CN101041721B - 一种真空流延成膜机及制备复合质子交换膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备具有层压结构的复合质子交换膜的新工艺，使得其具有更好的复合结构，不仅能解决单层复合膜的卷曲等变形问题，同时还提高了膜电极的稳定性。包括一种真空流延成膜机，包括加热控温装置、置于加热控温装置上的成膜盘，以及调节成膜盘水平的调平装置，其中，还包括一真空装置，所述成膜盘置于该真空装置内；及一种复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：a.将离子交换材料溶于溶剂中，制备成分散液，b.在真空流延成膜机中，将步骤a制备的分散液加在微孔高分子薄膜上，真空流延，c.加热挥发溶剂制得单层复合膜，d.将多片单层复合膜热压，冷却，得到具有多层结构的复合质子交换膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种真空流延成膜机及制备复合质子交换膜的方法，特别涉及一种微孔膜与全氟磺酸树脂形成的层压复合质子交换膜的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种能量转换装置，它按电化学原理，把贮存在燃料(如氢气、低级醇等)和氧化剂(氧气)内的化学能转化成电能。
燃料电池具有能量转换率高、环境友好等优点，而质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)更具有低温运行、比功率高等优点，因此PEMFC不仅可适用于建立分散电站，也适用于可移动动力源，如电动汽车、潜艇等，是军、民通用的新型可移动动力源。
膜电极(Membrane Electrode Assembly，MEA)是燃料电池的核心部件，是燃料和氧化剂发生电化学反应产生电能的装置，通常把只含有催化层和质子交换膜的膜电极称为3层膜电极，也称催化剂涂层膜(Catalyst CoatedMembrane，CCM)，而把含有气体扩散层、催化层和质子交换膜的膜电极称为5层膜电极；一般的5层膜电极如图1所示，图中1-1为质子交换膜，1-2为催化层，1-3为气体扩散层。
质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)是膜电极的关键材料，起着传递质子和分隔反应气的作用。目前应用最广的是美国杜邦公司的全氟磺酸膜nafionTM，nafionTM膜所特有的全氟结构，使得其具有优异的化学稳定性，这是保证燃料电池寿命的重要因素。但是，在实际应用中发现，由于nafionTM膜会发生吸水溶涨、失水收缩等问题，所以nafionTM膜在工作条件下会发生变形，并且nafionTM膜在吸水后，湿膜的强度会发生明显的下降， 而燃料电池一般在高湿度的条件下工作，所以这些都成为了影响nafionTM膜使用寿命的重要因素。
为了改善这一问题，人们采取了复合材料的技术，来改善nafionTM膜的变形问题。
CN96192571.X、WO96.28242公开了美国W.L.Gore & Associates公司以ePTFE膨体聚四氟乙烯微孔膜内填充质子交换树脂从而制备成复合质子交换膜的技术，其复合膜内部分为非离子聚合物。本发明介绍了喷涂法、辊涂法、刮刀涂布法等方法来制备所述复合膜，这些方法的控制都比较复杂，而且ePTFE微孔膜内离子交换树脂的量不易控制，并且会不可避免的造成昂贵的全氟磺酸树脂在制备过程中的损耗，增加了制造成本。
CN97194299.4、WO97.41168公开了美国W.L.Gore & Associates公司的一种具有多层结构的ePTFE复合膜，其ePTFE膜的两面上分别有两种不同离子交换材料，形成离子交换材料1-ePTFE膜-离子交换材料2的多层膜结构，以满足不同的需要。这种方法同样存在离子交换树脂的上量不易控制的问题，而在采用溶液法制备此发明结构复合膜时还存在如下问题，即在ePTFE膜的单面制备上全氟磺酸涂层后，在另一面上制备全氟磺酸涂层时，ePTFE膜上已有的全氟磺酸层受溶剂影响容易发生溶胀，从而使整个膜发生变形。
CN01136845公开了的一种制备复合膜的方法，即采用混合有高沸点溶剂的nafion溶液，在PTFE聚四氟乙烯微孔膜上流延制备复合膜。这种方法比较简单，但是制备的复合膜存在在PTFE内分布的不均匀的问题，而且由于市售nafion溶液内一般含有水做溶剂，而PTFE又为憎水的，造成PTFE内微孔的填充度不高，造成膜的气体渗透性较大，虽然可以使nafion在PTFE表面形成一层独立的涂层来改善气体渗透性的问题，但是，这种单面有nafion涂层的复合膜容易发生卷曲等变形，给后续加工和处理造成了很大困难。
另外，目前在实验室小批量的溶液成膜，一般都采用流延法，在成膜装置中形成，中国专利200520056929.2中公开一种流延成膜机，包括加热装置、与所述加热装置连接的温度控制装置、机架、调平装置以及成膜盘，所述成膜盘置于加热装置上，所述调平装置用于调节成膜盘底面的水平，其中，所述加热装置包括一恒温箱、一加热箱以及循环供热装置，所述循环供热装置一端连接恒温箱，另一端连接加热箱。由于采用了循环供热装置，使得成膜盘底部温度更均匀，容易制得厚度均匀的成品膜。由于采用了加热箱和恒温箱，加热箱与成膜盘不在同一封闭空间，使得操作更加便利，易于成品膜的批量生产。
但是，上述方法中，PTFE微孔内的气泡不能仅靠毛细力排除，正是由于PTFE微孔膜内微小气泡的存在，使全氟磺酸树脂在微孔内分布得不均匀，造成单层复合膜具有较大的气体渗透性，其复合结构也受变形的影响而不太稳定，在很大程度上影响了复合膜的寿命。而且单层全氟磺酸树脂容易在PTFE膜的向上的面形成纯膜，造成单层复合膜容易发生卷曲等变形，给膜的后处理和膜电极的制备造成了很大的困难。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有复合质子交换膜容易卷曲变形、气体渗透性大的缺点，提供一种制备复合质子交换膜的真空流延成膜机。
本发明要解决的另一技术问题是提供一种采用本发明真空流延成膜机制备复合质子交换膜的方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了一种真空流延成膜机，包括加热控温装置、置于加热控温装置上的成膜盘，以及调节成膜盘水平的调平装置，还包括一真空装置，所述成膜盘置于该真空装置内，所述真空装置包括金属箱体、加液装置，所述加液装置用于加流涎成膜液至真空装置内。
上述技术方案可进一步改进为：
所述加热控温装置包括一恒温箱、一加热箱、温度控制装置以及循环供热装置，所述循环供热装置一端连接恒温箱，另一端连接加热箱，所述温度控制装置与加热箱相连，所述成膜盘置于恒温箱之上。
所述真空装置还包括置于金属箱体上的顶盖，所述加液装置包括贮液筒、筒盖及出液口阀门。所述金属箱体上还设有真空抽气口，所述真空抽气口上设有抽气口阀门。
所述恒温箱顶部还可设置导热平板，所述成膜盘置于导热平板上。
所述调平装置包括与恒温箱固接的支脚，与支脚相配合的调节螺钉，用于支撑调节螺钉的底座，以及用于将调节螺钉固定在底座上的锁紧螺钉。
本发明还提供了一种复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
a.将离子交换材料溶于溶剂中，制备成分散液，
b.在上述真空流延成膜机中，将步骤a制备的分散液通过加液装置加在微孔高分子薄膜上，真空流延，真空流延成膜机内的真空度为0.01～0.1Mpa，
c.加热挥发溶剂制得单层复合膜，加热的成膜温度为25～70℃，
d.将多片单层复合膜热压，冷却，得到具有多层结构的复合质子交换膜。
与现有技术相比，本发明的贡献在于，它有效克服了现有技术中存在的问题，提供了一种制备具有层压结构的复合质子交换膜的新工艺，使得其具有更好的复合结构，不仅能解决单层复合膜的卷曲等变形问题，同时还提高了膜电极的稳定性。
附图说明
图1为膜电极结构示意图。
图2为单层复合质子交换膜结构示意图。
图3为多层复合质子交换膜结构示意图。
图4为本发明真空流延成膜机A-A向的剖视示意图。
图5为本发明真空流延成膜机B-B向的剖视示意图。
图6为本发明流延成膜机调平装置结构示意图。
符号说明：
1-恒温箱
101-第二出液口 102-第二进液口 103-导热平板
104-水套 1041-水套外壳 1042-隔板
105-保温层 106-恒温箱外壳
2-调平装置
201-调节螺钉 202-锁紧螺钉 203-支脚
204-底座
3-上架体 6-下架体
4-加热箱
401-第一进液口 402-第一出液口
4031-第一导液管 4032-第二导液管
404-补液孔 405-加热器 406-加热箱外壳
501-循环水泵 502-温控仪
7-成膜盘 8-金属箱体 801-顶盖
901-贮液筒 902-筒盖 903-出液口阀门
904-抽气口阀门 905-真空抽气口
906-出液口
具体实施方式
请参阅图4和图5，本发明真空流延成膜机包括机架，以及设置于机架上方的加热控温装置、置于加热控温装置上的成膜盘7，以及调节成膜盘水平的调平装置，其特征在于，还包括一真空装置，所述成膜盘7置于该真空装置内。
加热控温装置包括恒温箱1、加热箱4、温度控制装置以及循环供热装 置。
恒温箱1包括一恒温箱外壳106、置于恒温箱外壳106内的水套104、设置于恒温箱外壳106和水套104之间的保温层105，保温层105可以采用常用的保温棉。
水套包括一水套外壳1041以及设置于水套外壳内部的至少两个相互间具有间隔的隔板1402，隔板1402使水套外壳内部形成S型的液体通道。隔板1402在水套外壳1041内相当于形成一个流场，使循环进入的液体能达到水套内的各个角落，可以减小水套内部不同位置的温差。水套外壳1041设有第二进液口102和第二出液口101。
加热箱4包括加热箱外壳406，加热箱外壳406内设有的液体和为液体提供热量的加热器405，所述加热器可以是电热丝，电热管，电热板，电热膜中任一种。
加热箱外壳406上还设有补液孔404，可以根据需要对加热箱补充液体。
加热箱外壳406上还设有第一进液口401和第一出液口402，第一导液管4031一端通过增压泵5连接第一出液口402，另一端穿过恒温箱外壳106与第二进液口102相连接；通过增压泵5的工作将加热箱4中的液体输送至恒温箱1内。
第二导液管4032一端穿过恒温箱外壳106连接第二出液口101，另一端连接第一进液口401，同时将加热箱4置于比恒温箱1低的位置，这可以通过在机架的设计来实现，机架包括上架体3和下架体6，上架体3置于下架体6上方，将恒温箱1设置于上架体3上，实现液体从恒温箱1到加热箱4的输送，但是为有效控制恒温箱1内液面的高度，有效的措施是将第二导液管4032中一段的高度调整至高于恒温箱1液面的高度。
通过第一导液管4031和第二导液管4032及增压泵501(以上构成循环供热装置)的输送，这样就实现了液体在加热箱4和恒温箱1之间的循环，从而实现恒温箱1内温度的恒定。
恒温箱1顶部设置导热平板103，一方面导热板103容易实现成膜盘7底面位置的水平，另一方面可以保证成膜盘7底面温度的均匀和恒定。为了便于将导热平板103固定在恒温箱1上方，在恒温箱1顶面设置用于粘结导热平板的导热胶层(图中没有示出)。
调平装置2包括与恒温箱外壳106固接的支脚203，与支脚203相配合的调节螺钉201，用于支撑调节螺钉的底座204，以及用于将调节螺钉固定在底座上的锁紧螺钉202，如图6所示。调平装置2固定在上架体3上。
温度控制装置包括一温控仪502和用于测量水套内温度的温度传感器(图中未示出)，比如热电偶。温度传感器一端设于水套1内接近成膜盘7底面的位置，以便于检测和控制成膜盘7底面的温度，温度传感器的另一端与温度仪相连接。温控仪502同时与加热器405连接。当温度传感器检测到水套内温度低于设定温度，温度传感器将该信号传递给温控仪，温控仪然后发出指令给加热器，加热器开始工作直至水套内温度到达设定温度。
真空装置包括金属箱体8、置于金属箱体上的可开启顶盖801和加液装置，可开启顶盖801上还可设有起密封作用的密封垫。所述加液装置包括贮液筒901、筒盖902及连接贮液筒901和出液口906的出液口阀门903。其中筒盖902或贮液筒901的接触部位设有密封垫，使它们可以密封配合。金属箱体8上还设有真空抽气口905，所述真空抽气口上设有抽气口阀门904。贮液筒901与金属箱体8的接触部位也密封配合。
本发明提供的复合质子交换膜的制备方法包括：a.将离子交换材料溶于溶剂中，制备成分散液，b.在上述真空流延成膜机中，将步骤a制备的分散液通过加液装置加在微孔高分子薄膜上，真空流延，c.加热挥发溶剂制得单层复合质子交换膜，d.将多片单层复合膜热压，冷却，得到具有多层结构的复合质子交换膜。
上述复合质子交换膜的制备方法中：
对步骤a中所述离子交换材料没有特别限制，可以采用本领域中常规的离子交换材料，优选自全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂、聚乙烯醇、二乙烯基 苯和苯乙烯类聚合物中的至少一种，所述的溶剂优选为可以溶解上述离子交换材料的且容易渗透入微孔高分子薄膜的溶剂，如低级醇等，优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇。所述的溶液优选为全氟磺酸树脂的醇溶液，所述醇优选的为乙醇。所述的离子交换材料与溶剂的重量比为1：99～1：5，优选为1：49～1：10。
所述微孔高分子薄膜的结构和种类已为本领域技术人员所公知，例如，可以使用现有的各种聚四氟乙烯微孔膜。其厚度为3～80微米，空隙率为60％～95％，孔径为0.03～3微米；优选为厚度为10～30微米，空隙率为80％～90％，孔径为0.1～1微米的聚四氟乙烯膜。步骤b，先将微孔高分子薄膜水平放置在真空装置中，再将溶液加在微孔高分子薄膜上，真空流延。步骤b中真空流延成膜机内的真空度为0.01～0.1Mpa，优选为0.04-0.08Mpa。此处的真空度的定义为绝对压力与大气压力之差的绝对值(绝对压力小于大气压力)。
步骤c，加热挥发溶剂，加热的成膜温度为25～70℃，优选为35～60℃。
步骤d，将若干片单层复合膜热压，冷却，得到具有多层结构的复合质子交换膜，所述热压为平行热压，热压温度为100～180℃，压力为0.5～20MPa；优选的温度为120～160℃，压力为2～10MPa。
其中，在微孔高分子膜与离子交换材料分散液接触之前，还可以带有离型膜支撑体，即先将将微孔高分子薄膜放置在离型膜上，并将离型膜水平放置在抽真空容器中，再将离子交换材料的分散液加在微孔高分子薄膜上，真空流延、加热挥发溶剂、热压。所述的热压过程也可以在剥离离型膜后再将单层复合膜根据需要的结构进行热压。所述离型膜为孔或网格状结构，可以选自PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜、聚丙烯毡、聚乙烯网、PET无纺布中的一种。
在真空流延过程中，一部分离子交换材料填充到微孔膜的微孔中，另外一部分在微孔膜的表面形成离子交换材料膜层，加热挥发溶剂后从而得到如图2所示的单层复合膜，该单层复合膜包括离子交换材料层2-1和微孔膜填充层2-2。将两个单层复合膜热压合之后，得到如图3所示的复合质子交换膜，4-1、4-2均为微孔膜填充层，4-3为离子交换材料层，三者共同形成层压复合膜。
本发明所述的制备方法，具体操作时，①将金属箱体8的可开启顶盖801打开，然后将PTFE微孔膜缚在不锈钢成膜盘7上，将其放置在一张离型膜支撑体上(图上未示出)，一并放置在恒温箱1的导热平板103上；②盖上顶盖801，使整个真空装置密封，加液装置的贮液筒901内加入适量配制好的离子交换材料溶液后用筒盖902密封；③将真空抽气口905和真空泵(未示出)连接，待真空泵上的真空表显示为0.01～0.095MPa时，先关闭真空抽气口阀门904，再关闭真空泵；④然后打开加液装置上的出液口阀门903，使离子交换材料溶液加到成膜盘7内进行真空流延；⑤然后再打开真空抽气口阀门905，恢复装置内为常压；⑥打开顶盖801，继续加热成膜等后续工艺。
下面通过实施例来更详细地描述本发明。
实施例1
1、取杜邦全氟磺酸溶液产品DE520倒在烧杯中，放入鼓风干燥箱内，80℃干燥10小时得到“再处理全氟磺酸树脂”；
2、取10克“再处理全氟磺酸树脂”加入高压釜中，然后加入200ml乙醇，封闭高压釜，控制温度为180℃，保温5小时得到全氟磺酸乙醇溶液。
3、将真空流延成膜装置的顶盖801打开，然后将厚度为15微米，空隙率为80％，孔径为0.1微米PTFE微孔膜缚在成膜盘7上，将其整体放置在 一张PET离型膜上，一并放置在恒温箱1的导热平板103上；
4、盖上顶盖801，使整个真空装置密封，在加液装置的贮液筒901内加入适量重量百分含量为5wt％全氟磺酸/乙醇溶液后，用筒盖902密封；
5、将真空抽气口905和真空泵连接，待真空泵上的真空表显示为0.08MPa时，先关闭真空抽气口阀门904，再关闭真空泵；
6、然后打开加液装置上的出液口阀门903，使全氟磺酸溶液加到成膜盘7内；
7、然后再打开真空抽气口阀门904，恢复装置内为常压，打开顶盖801；
8、打开循环水泵501，设置控温仪502，控制恒温箱1的导热平板103上温度为35℃，待溶剂挥发完后可以得到初级单层复合膜；
9、连同离型膜一起取下单层复合膜，将两片单层复合膜夹在两块金属板之间，离型膜在单层复合膜的外侧；
10、将其整体送入热压机，热压机温度为160℃，压力为2MPa，热压时间为10分钟；
11、从热压机内取出压件，冷却后取出层压膜，剥离PET离型膜后得到本发明所述层压复合膜。
实施例2
1、取杜邦全氟磺酸溶液产品DE520倒在烧杯中，放入鼓风干燥箱内，80℃干燥10小时得到“再处理全氟磺酸树脂”；
2、取20克“再处理全氟磺酸树脂”加入高压釜中，然后加入200ml丙醇，封闭高压釜，控制温度为180℃，保温5小时得到全氟磺酸乙醇溶液。
3、将真空流延成膜装置的顶盖801打开，然后将厚度为40微米，空隙率为90％，孔径为1微米PTFE微孔膜放在成膜盘7上，将其整体放置在一张PET离型膜上，一并放置在恒温箱1的导热平板103上；
4、盖上顶盖801，使整个真空装置密封，在加液装置的贮液筒901内加 入适量重量百分含量为10wt％全氟磺酸/丙醇溶液后，用筒盖902密封；
5、将真空抽气口905和真空泵连接，待真空泵上的真空表显示为0.04MPa时，先关闭真空抽气口阀门904，再关闭真空泵；
6、然后打开加液装置上的出液口阀门903，使全氟磺酸溶液加到成膜盘7内；
7、然后再打开真空抽气口阀门904，恢复装置内为常压，打开顶盖801；
8、打开循环水泵501，设置控温仪502，控制恒温箱1的导热平板103上温度为60℃，待溶剂挥发完后可以得到初级单层复合膜；
9、连同离型膜一起取下单层复合膜，将两片单层复合膜夹在两块金属板之间，离型膜在单层复合膜的外侧；
10、将其整体送入热压机，热压机温度为120℃，压力为10MPa，热压时间为10分钟；
11、从热压机内取出压件，冷却后取出层压膜，剥离PET离型膜后得到本发明所述层压复合膜。
Claims (13)
1.一种真空流延成膜机，包括加热控温装置、置于加热控温装置上的成膜盘，以及调节成膜盘水平的调平装置，其特征在于，还包括一真空装置，所述成膜盘置于该真空装置内，所述真空装置包括金属箱体、加液装置，所述加液装置用于加流涎成膜液至真空装置内。
2.如权利要求1所述的一种真空流延成膜机，其特征在于，所述加热控温装置包括一恒温箱、一加热箱、温度控制装置以及循环供热装置，所述循环供热装置一端连接恒温箱，另一端连接加热箱，所述温度控制装置与加热箱相连，所述成膜盘置于恒温箱之上。
3.如权利要求1或2所述的一种真空流延成膜机，其特征在于，所述真空装置还包括置于金属箱体上的顶盖，所述加液装置包括贮液筒、筒盖、漏液口，及连接漏液口和贮液筒的阀门。
4.如权利要求3所述的一种真空流延成膜机，其特征在于，所述金属箱体上设有真空抽气口，所述真空抽气口上设有抽气口阀门。
5.如权利要求2所述的一种真空流延成膜机，其特征在于，所述恒温箱顶部设置导热平板，所述成膜盘置于导热平板上。
6.如权利要求2所述的一种真空流延成膜机，其特征在于，所述调平装置包括与恒温箱固接的支脚，与支脚相配合的调节螺钉，用于支撑调节螺钉的底座，以及用于将调节螺钉固定在底座上的锁紧螺钉。
7.如权利要求2所述的一种真空流延成膜机，其特征在于，所述温度控制装置包括一温度传感器和一温控仪，所述传感器的一端设置于恒温箱内，另一端连接温控仪，温控仪的另一端与加热箱相连。
8.一种复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
a.将离子交换材料溶于溶剂中，制备成分散液，
b.在权利要求1所述的真空流延成膜机中，将步骤a制备的分散液通过加液装置加在微孔高分子薄膜上，真空流延，真空流延成膜机内的真空度为0.01～0.1Mpa，
c.加热挥发溶剂制得单层复合膜，加热的成膜温度为25～70℃，
d.将多片单层复合膜热压，冷却，得到具有多层结构的复合质子交换膜。
9.根据权利要求8所述的复合质子交换膜的制备方法，其中，步骤a中所述的离子交换材料选自全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂、聚乙烯醇、二乙烯基苯和苯乙烯类聚合物中的至少一种，所述的溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或几种。
10.根据权利要求8所述的复合质子交换膜的制备方法，其中，步骤a中所述的离子交换材料与溶剂的重量比为1∶99～1∶5。
11.根据权利要求10所述的复合质子交换膜的制备方法，其中，步骤a中所述的离子交换材料与溶剂的重量比为1∶49～1∶10。
12.根据权利要求8所述的复合质子交换膜的制备方法，其中，步骤b中的微孔高分子薄膜为单向拉伸或双向拉伸的微孔膜，其厚度为3～80微米，空隙率为60％～95％，孔径为0.03～3微米。
13.根据权利要求12所述的复合质子交换膜的制备方法，其中，所述微孔高分子薄膜为聚四氟乙烯膜，厚度为10～30微米，空隙率为80％～90％，孔径为0.1～1微米。
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