CN101752570A - 质子交换膜燃料电池电极制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种质子交换膜燃料电池电极制备方法，包括直接将催化剂涂敷到质子交换膜，或者将催化剂先涂敷在转印膜上，再热压转印到质子交换膜。包括：催化剂配制、质子交换膜裁剪、夹具和底座制备、催化剂涂布、烘干或转印、热压等步骤。本发明取得了提高Pt利用率，减少催化剂使用量，降低电极制作成本等有益效果。

Description

质子交换膜燃料电池电极制备方法

技术领域

本发明涉及一种质子交换膜燃料电池电极的制备方法。

背景技术

燃料电池作为传统能源的一种替代品在全世界显现出巨大的商业前景。当能源短缺与环境问题变得更严峻的时候，使燃料电池的出现，在商业上的前景变的越发广阔。燃料电池是以氢为载体的一种高效、环境友好的转换方式，可广泛应用于分布电站、车辆、UPS、移动便携电源和舰船之上。具有操作温度低、启动快、运行稳定、效率高等优点，已成为世界各国重点发展的清洁能源技术。

燃料电池由双极板和膜电极组成，其中膜电极MEA是燃料电池的核心部件。膜电极由一张质子交换膜，涂敷在膜两侧的Pt/C催化剂和两张导电的多孔性扩散层(碳纸或碳布)组成。

质子交换膜作为PEM燃料电池中的电解质，属于选择透过性膜，在含有一定数量水的情况下，可以有效的让质子迁移透过质子交换膜，具体过程是燃料氢气在阳极侧催化剂的催化作用下分解为质子H+和电子e-，H+迁移透过质子交换膜到达阴极，与阴极侧的O2在Pt的催化作用下生成水，电子经过外电路移动，从而提供电能。质子交换膜除了传导质子外，还能分隔氢气和氧气，使它们不至于混合爆炸。因此，质子交换膜燃料电池本质上就是在Pt催化剂的催化作用下发生的电化学反应，并释放出电能，该过程通常被称之为冷燃烧。

质子交换膜燃料电池中，多孔性扩散层、质子交换膜、双极板等组件的加工和材料成本，都可通过批量化生产得以降低。而对于铂金催化剂，由于受到地壳储量的限制而逐渐成为质子交换膜燃料电池商业化的技术和成本瓶颈。通过多年的实践努力，PEM燃料电池催化剂已从纯铂黑发展成为碳载铂催化剂(Pt/C)，有效地提高催化剂利用率和降低Pt使用量。为了进一步降低Pt使用量，各国科技工作者在提高催化剂催化活性和新型催化剂方面已进行过很多尝试和努力，其中包括：使用更小粒径的Pt催化剂、Pt合金催化剂以及非Pt催化剂等。由于随工作时间的增加，越细小粒径的Pt催化剂团聚和烧结现象愈加明显，性能衰减越显著，无法满足PEM燃料电池寿命要求；Pt合金催化剂具有较高的初始性能，但是由于合金元素在膜电极中的迁移导致电极寿命还不甚理想；而非Pt催化剂的研究进展并不理想。

因此怎样在应用方面使用更佳工艺提高Pt利用率，在不使电池性能和使用寿命衰减的情况下减少催化剂使用量，降低电极制作成本，对将来质子交换膜燃料电池的商业化还是非常有益的。

目前没有发现同本发明类似技术的说明或报道，也尚未收集到国内外类似的资料。

发明内容

为了提高Pt利用率，在不使电池性能和使用寿命衰减的情况下减少催化剂使用量，降低电极制作成本，本发明的目的在于提供一种质子交换膜燃料电池电极制备方法。本发明采取直接将催化剂涂布或转印到质子交换膜上的方法，此方法可避免直接将催化剂涂布到扩散层上、因催化剂在碳粉整平层上的渗透损失，可以更大限度提高Pt的使用率，提高催化效率，有效减少催化剂使用量。

为了达到上述发明目的，本发明为解决其技术问题所采用的技术方案是提供一种质子交换膜燃料电池电极制备方法，包括将催化剂直接涂敷在质子交换膜上，该方法包括如下步骤：

1)催化剂配制；采用40wt％的Pt/C催化剂，加入溶剂异丙醇，放在超声波仪器上振荡30分钟以上，成为墨水状，无明显小颗粒；

2)质子交换膜裁剪；按催化活化面积大小，每边多出10mm，多出部分作为制作边框密封用；

3)涂布夹具和底座制备；用2块环氧树脂板制作质子交换膜夹具，按照实际涂布区大小在夹具中间开孔，质子交换膜固定在两块环氧树脂板中间；用铝合金制作具有电加热棒的底座，底座的方台上具有抽真空细孔；质子交换膜夹具的两侧均可密合嵌入比环氧树脂板开孔小0.5mm留有间隙的底座中，将底座连接到抽真空仪器上；

4)催化剂涂布；将底座加热到80℃，打开抽真空仪器，使质子交换膜吸附平整贴合在底座的方台上；喷涂空间用密封罩罩住，将密封罩中空间温度加热到40～100℃；使用精密喷涂装置，控制喷涂装置每秒喷量为0.4L/s，喷口气体压力为2KPa，喷口高度控制催化剂喷到膜上时刚好溶剂全部挥发，分多次循环，将催化剂均匀喷涂在质子交换膜上；

5)烘干；涂布好阴极和阳极侧催化剂的质子交换膜放入80℃烘箱中烘烤30分钟；

6)三合一膜电极制作：在130℃的热压机上与扩散层压合成型，完成质子交换膜与扩散层的三合一膜电极的制作，加上用作密封、绝缘的边框。

根据本发明，如上所述的一种质子交换膜燃料电池电极制备方法，还包括将催化剂先涂布在转印膜上，再经过二次转印到质子交换膜上，该方法包括如下的步骤：

1)催化剂配制；采用40wt％的Pt/C催化剂，加入溶剂异丙醇，放在超声波仪器上振荡30分钟以上，成为墨水状，无明显小颗粒；

2)质子交换膜裁剪；按催化活化面积大小，每边多出10mm，多出部分作为制作边框密封用；再准备两张第一次转印用PFA转印膜，两张第二次转印用聚亚酰胺薄膜，其尺寸大于质子交换膜的大小；

3)涂布夹具和底座制备；用2块环氧树脂板制作质子交换膜夹具，按照实际涂布区大小在夹具中间开孔，PFA转印膜或聚亚酰胺薄膜固定在两块环氧树脂板中间；用铝合金制作具有电加热棒的底座，底座的方台上具有抽真空细孔；质子交换膜夹具的两侧均可密合嵌入比环氧树脂板开孔小0.5mm留有间隙的底座中，将底座连接到抽真空仪器上；

4)催化剂的涂布；将PFA转印薄膜固定在质子交换膜夹具中，底座加热到80℃，打开抽真空仪器，使PFA转印薄膜吸附平整贴合在底座的方台上；喷涂空间用密封罩罩住，将密封罩中空间温度加热到40～100℃；使用精密喷涂装置，控制喷涂装置每秒喷量为0.4L/s，喷口气体压力为2KPa，喷口高度控制催化剂喷到膜上时刚好溶剂全部挥发，分多次循环，将催化剂均匀喷涂在PFA转印薄膜上；

5)转印；调节平板精密压机压力使作用于转印膜的力为40～80kgf/cm2的压力，并调节上板温度到160℃，下板不加热，在下板处放一3mm厚，硬度75度的高精度硅橡胶，在硅橡胶正中间放上阴极催化剂PFA转印膜，再放上聚亚酰胺薄膜，合上压机压合3分钟，使催化剂完全转印到聚亚酰胺薄膜上，阳极催化剂一次转印同上。

6)热压；调节平板精密压机压力使作用于电极的力为40～80kgf/cm2的压力，并调节上下板温度到160℃，按照次序：硅橡胶、催化剂面朝上的阴极催化剂聚亚酰胺薄膜、质子交换膜、催化剂面朝下的阳极催化剂聚亚酰胺薄膜、硅橡胶，在热压机上压合3分钟；

7)加密封边框：将完成催化剂转印的质子交换膜与扩散层的三合一膜电极加上用作密封、绝缘的边框。

本发明质子交换膜燃料电池电极制备方法，由于采取上述的技术方案，直接将催化剂涂布在质子交换膜或将催化剂先涂布在转印膜上，再经过二次转印到质子交换膜上，因此，解决了提高Pt利用率，在不使电池性能和使用寿命衰减的情况下减少催化剂使用量，降低电极制作成本的问题，取得了简单实用、性能稳定、降低制作成本等有益效果。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明一种质子交换膜燃料电池电极制备方法进行详细的描述。

实施例一：

将催化剂直接涂敷在质子交换膜上，其具体步骤如下：

1)催化剂配制：采用40wt％的Pt/C催化剂，称取实际阴阳极侧Pt总载量所需要Pt/C催化剂量，Nafion占催化层(Nafion+Pt/C)的30％，溶剂异丙醇适量，放在超声波仪器上振荡30分钟以上，成为墨水状，无明显小颗粒。

2)质子交换膜裁剪；质子交换膜准备一张，按照实际需要催化活化面积大小，每边多出10mm左右即可，多出部分作为制作边框密封用。

3)涂布夹具和底座制备；自制夹具将膜整平夹紧，控制催化剂涂布范围，夹具可用2块环氧树脂板制作，中间开孔按照实际涂布区大小，质子交换膜固定在两块环氧树脂板中间，如图1所示。用铝合金制作具有电加热棒的底座，底座的方台上具有抽真空细孔；质子交换膜夹具的两侧均可密合嵌入比环氧树脂板开孔小0.5mm留有间隙的底座中，将底座连接到抽真空仪器上，如图2所示。

上述底座的方台上，在底座使用区域范围打有直径1mm的细孔，纵向每隔10mm打另一细孔，横向每隔5mm打另一细孔，上面铺一多孔致密物质，在往质子交换膜或转印膜上涂布催化剂时抽真空，使质子交换膜或转印膜保持平整不变形。在上述纵向10mm空隙范围内打若干长孔，放入电加热棒进行加热，加热范围40～100℃。

4)催化剂涂布：使用精密喷涂装置将催化剂均匀喷涂在质子交换膜上，首先将自制工具底座加热到80℃，打开抽真空仪器，使质子交换膜吸附平整贴合在方台上，适宜后续操作，喷涂空间用适当体积的密封罩罩住，将密封罩中空间温度加热到40～100℃，控制喷涂装置每秒喷量0.4L/s，喷头移动速度67.5mm/s，喷口气体压力2KPa，喷口高度控制催化剂喷到膜上时刚好溶剂全部挥发，可防止膜吸收溶剂的膨胀变形，分多次循环将催化剂均匀喷涂在质子交换膜上。

5)烘干；涂布好阴极和阳极侧催化剂的质子交换膜放入80℃烘箱中烘烤30分钟。

6)三合一膜电极制作：在130℃的热压机上与扩散层压合成型，完成质子交换膜与扩散层的三合一膜电极的制作，加上用作密封、绝缘的边框。

实施例二：

将催化剂先涂布在转印膜上，再经过二次转印到质子交换膜上，其具体步骤如下：

1)催化剂配制同实施例一步骤1。

2)质子交换膜裁剪；同实施例一步骤2，再准备两张第一次转印用PFA转印膜，两张第二次转印用聚亚酰胺薄膜，其尺寸大于质子交换膜的大小。

3)涂布夹具和底座制备；同实施例一步骤3，只是将质子交换膜换成PFA转印薄膜。

4)催化剂的涂布；同实施例一步骤4，只是将质子交换膜换成PFA转印薄膜，阴阳极按照实际需要铂载量需要进行涂布。

5)转印；调节平板精密压机压力使作用于转印膜的力为40～80kgf/cm2的压力，并调节上板温度到160℃，下板不加热，在下板处放一3mm厚，硬度75度的高精度硅橡胶，在硅橡胶正中间放上阴极催化剂PFA转印膜，再放上聚亚酰胺薄膜，合上压机压合3分钟，使催化剂完全转印到聚亚酰胺薄膜上，阳极催化剂一次转印同上。

6)热压；调节平板精密压机压力使作用于电极的力为40～80kgf/cm2的压力，并调节上下板温度到160℃，按照次序：硅橡胶、阴极催化剂聚亚酰胺薄膜(催化剂面朝上)、质子交换膜、阳极催化剂聚亚酰胺薄膜(催化剂面朝下)、硅橡胶，在热压机上压合3分钟。

7)加密封边框：在130℃的热压机上与扩散层压合成型，完成质子交换膜与扩散层的三合一膜电极的制作，完成2次转印工艺；加上用作密封、绝缘的边框。操作步骤同实施例一步骤6。

本实施例将催化剂进行2次转印，相对直接将催化剂涂敷在质子交换膜上显得相对麻烦，但考虑到操作过程质子交换膜有可能吸水膨胀变形，该工艺却不需要过多考虑这一点，而且涂敷过后，催化层存在可能的高点，经过第一次转印热压，实际上消除了高点对质子交换膜损伤的可能性。此外，尽管催化剂涂敷在转印膜上的时候，催化剂中的溶剂已经差不多已经挥发干净，但因为自重向下蠕动的问题，在靠近第一层转印膜基面上Nafion含量比其他层面上的要高，转印一次后，Nafion含量高的地方可以在再次转印后直接与质子交换膜粘合，这样做与直接一次性将催化剂转印到质子交换膜上进行对比的好处在于：避免了与扩散层粘合处Nafion含量过高。与扩散层直接粘合处Nafion含量过高的后果是气体往催化层扩散变得困难，使催化层难以发挥立体催化的效果，特别是1000mA/cm2电流密度以上，气体阻力明显增加，电极极化曲线浓差极化过早到来。

Claims (3)

1.一种质子交换膜燃料电池电极制备方法，其特征在于，将催化剂直接涂敷在质子交换膜上，该方法包括如下步骤：

1)催化剂配制；采用40wt％的Pt/C催化剂，加入溶剂异丙醇，放在超声波仪器上振荡30分钟以上，成为墨水状，无明显小颗粒；

2)质子交换膜裁剪；按催化活化面积大小，每边多出10mm，多出部分作为制作边框密封用；

3)涂布夹具和底座制备；用2块环氧树脂板制作质子交换膜夹具，按照实际涂布区大小在夹具中间开孔，质子交换膜固定在两块环氧树脂板中间；用铝合金制作具有电加热棒的底座，底座的方台上具有抽真空细孔；质子交换膜夹具的两侧均可密合嵌入比环氧树脂板开孔小0.5mm留有间隙的底座中，将底座连接到抽真空仪器上；

4)催化剂涂布；将底座加热到80℃，打开抽真空仪器，使质子交换膜吸附平整贴合在底座的方台上；喷涂空间用密封罩罩住，将密封罩中空间温度加热到40～100℃；使用精密喷涂装置，控制喷涂装置每秒喷量为0.4L/s，喷口气体压力为2KPa，喷口高度控制催化剂喷到膜上时刚好溶剂全部挥发，分多次循环，将催化剂均匀喷涂在质子交换膜上；

5)烘干；涂布好阴极和阳极侧催化剂的质子交换膜放入80℃烘箱中烘烤30分钟；

6)三合一膜电极制作：在130℃的热压机上与扩散层压合成型，完成质子交换膜与扩散层的三合一膜电极的制作，加上用作密封、绝缘的边框。

2.如权利要求1所述的燃料电池电极制备方法，其特征在于：所述的步骤3)涂布夹具和底座制备；包括：在底座方台上使用区域范围打直径1mm的细孔，纵向每隔10mm打另一细孔，横向每隔5mm打另一细孔，上面铺一多孔致密物质；在上述纵向10mm空隙范围内打若干长孔，放入电加热棒进行加热，加热范围40～100℃。

3.一种如权利要求1所述的质子交换膜燃料电池电极制备方法，其特征在于：将催化剂先涂布在转印膜上，再经过二次转印到质子交换膜上，该方法包括如下的步骤：

1)催化剂配制；采用40wt％的Pt/C催化剂，加入溶剂异丙醇，放在超声波仪器上振荡30分钟以上，成为墨水状，无明显小颗粒；

2)质子交换膜裁剪；按催化活化面积大小，每边多出10mm，多出部分作为制作边框密封用；再准备两张第一次转印用PFA转印膜，两张第二次转印用聚亚酰胺薄膜，其尺寸大于质子交换膜的大小；

3)涂布夹具和底座制备；用2块环氧树脂板制作质子交换膜夹具，按照实际涂布区大小在夹具中间开孔，PFA转印膜或聚亚酰胺薄膜固定在两块环氧树脂板中间；用铝合金制作具有电加热棒的底座，底座的方台上具有抽真空细孔；质子交换膜夹具的两侧均可密合嵌入比环氧树脂板开孔小0.5mm留有间隙的底座中，将底座连接到抽真空仪器上；

4)催化剂的涂布；将PFA转印薄膜固定在质子交换膜夹具中，底座加热到80℃，打开抽真空仪器，使PFA转印薄膜吸附平整贴合在底座的方台上；喷涂空间用密封罩罩住，将密封罩中空间温度加热到40～100℃；使用精密喷涂装置，控制喷涂装置每秒喷量为0.4L/s，喷口气体压力为2KPa，喷口高度控制催化剂喷到膜上时刚好溶剂全部挥发，分多次循环，将催化剂均匀喷涂在PFA转印薄膜上；

5)转印；调节平板精密压机压力使作用于转印膜的力为40～80kgf/cm2的压力，并调节上板温度到160℃，下板不加热，在下板处放一3mm厚，硬度75度的高精度硅橡胶，在硅橡胶正中间放上阴极催化剂PFA转印膜，再放上聚亚酰胺薄膜，合上压机压合3分钟，使催化剂完全转印到聚亚酰胺薄膜上，阳极催化剂一次转印同上。

6)热压；调节平板精密压机压力使作用于电极的力为40～80kgf/cm2的压力，并调节上下板温度到160℃，按照次序：硅橡胶、催化剂面朝上的阴极催化剂聚亚酰胺薄膜、质子交换膜、催化剂面朝下的阳极催化剂聚亚酰胺薄膜、硅橡胶，在热压机上压合3分钟；

7)加密封边框：将完成催化剂转印的质子交换膜与扩散层的三合一膜电极加上用作密封、绝缘的边框。