CN102088092A - 直接甲醇燃料电池用三维网络结构膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种直接甲醇燃料电池用膜电极的制备方法,属于直接甲醇燃料电池高效膜电极组件结构和制造技术领域。采用控温超声喷涂工艺制备膜电极中的催化层,以实现催化层的三维网络结构,增加催化剂暴露于三相界面的活性位点数量,为气液传输提供通道,再以憎水处理的碳布为扩散层、Nafion膜为质子交换膜、Pt黑和PtRu黑为催化剂、丙醇为分散剂、Nafion溶液为催化层中粘结剂、PTFE膜或锡纸为转移介质,将催化层从转移介质转压到质子交换膜两侧,最后将扩散层热压到上面,形成的层状结合体即为膜电极。通过该方法制备的膜电极拥有三维网络结构,孔隙分布均匀,孔径集中,催化层活性面积明显增大,电池的输出功率密度显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池材料的制备方法,属于直接甲醇燃料电池的高效膜电极组件结构和制造技术领域。
背景技术
直接甲醇燃料电池(DMFC)是一种将储存在燃料(甲醇)和氧化剂(氧气或空气)中的化学能直接转化为电能的发电装置,其显著的优点是:燃料来源丰富、成本低廉,能量密度较高,电池工作时燃料直接进料,无需重整处理,结构简单,响应时间短,操作方便,易携带和储存,是便携式电子设备、移动电话、摄像机和电动汽车理想的动力源,被认为最有可能实现商业化的应用。
膜电极(MEA)是燃料电池中电化学反应的唯一场所,是保证电化学反应能高效运行的核心部件,同时它还是物质传递、电化学反应发生的重要场所。膜电极是由阳极的支撑层、微孔层、催化剂层、质子交换膜(Nafion 膜)、阴极的催化剂层、微孔层、支撑层依次排列构成的层状叠合体,其制备工艺直接影响到膜电极的微观结构和电池性能。扩散层一般采用憎水处理过的碳纸或碳布,催化层为Pt黑或PtRu黑。为了使电化学反应顺利进行,高效膜电极组件必须具备反应物、产物以及质子、电子的连续通道,而具体到制备工艺,其目标是制备出三维网络结构的催化层。
膜电极制备工艺依据制备对象不同可分为:①GDL法。将催化剂负载在扩散层制备气体扩散电极,然后与PEM热压制备MEA,制备方法有涂覆法、电化学沉积法,真空溅射法,丝网印刷法,喷墨打印法等;美国E-TEK公司采用GDL法已商业化。该方法制备简单,重复性好,其比表面积比平面电极提高了几个数量级,但GDL法制备的催化层厚度难以控制,Nafion溶液的喷涂或浸渍深度一般为10μm,难与催化层厚度相匹配,致使催化剂的利用率降低,且催化层与质子交换膜的膨胀系数不同使得两者结合力较低。②CCM法。将催化剂负载到质子交换膜上,然后热压上扩散层,制备膜电极,其中包括转移法、喷涂法和真空溅射法等。真空溅射法可制备性能较好的超薄催化层,但设备要求高,成本高,操作复杂,不适宜商业化。使用CCM法可以将膜电极制备的很薄,且解决了催化层与质子交换膜结合不牢等问题。CCM法以其特有的优势发展很快。Fiseher认为合适的孔结构和适宜的憎水性对DMFC阴极至关重要。他们在薄层空气阴极中加入造孔剂,增大了阴极催化层的孔隙率。余耀伦将碳酸铵引入到DMFC阳极催化层中,采用刷涂的方式制备的膜电极,性能达到了200 mW/cm2以上。事实证明加入造孔剂能很大幅度提高电池性能,但,造孔剂肯定会引入诸如铵根离子等杂质,刷涂技术势必会使粘结剂(如Nafion溶液、PTFE溶液)包裹催化剂而使得该部分催化剂进入“死区”,且造孔效果远远不会使催化层实现三维网络结构。
在催化剂浆料配制、喷涂以及热压过程都是暴露在空气环境中,有学者,如Wang Zhen-Bo等在Journal of power sources等国际著名期刊发表其成果,发现催化剂中存在催化剂中的贵金属的氧化物,降低了催化剂的催化效率。为了避免该过程中贵金属被氧化,本发明提出该过程在惰性气体氛围中执行。
在膜电极制备工艺改进上,许多专利,如US 5211984及US 6847518通过优化使用将催化剂浆料制备到转移介质上,再热压到质子交换膜两侧组成MEA。有专利,如CN 101626084A及CN 101276919A等分析,上述方法在热压过程会造成催化剂残留在转移介质上,降低催化剂的使用率,故而,他们公开了在加热状态下直接将催化剂浆料喷涂到质子交换膜上,其中,加热的目的是为了让Nafion等质子交换膜在负压状态下更好的延展平整。往质子交换膜上直接加热喷涂的方法,由于催化层和质子交换膜在温度下降中收缩率不同会造成催化层从质子交换膜上剥离的现象,再者加热喷涂过程造成MEA的失水,当装入电池运行时,由于催化层和质子交换膜膨胀系数不同,势必会随着水含量的增加也会造成剥离。
本发明在原有立体化基础上,优化为控温立体化,增加催化层和质子交换膜之间的粗糙度,借以热压成型,不会造成催化剂在转移介质上的残留。
发明内容
本发明公开了一种具有三维网络结构催化层的膜电极的制备方法。该方法提出在惰性氛围中操作催化剂浆料的配制、超声分散、喷涂以及MEA的热压密封等,避免催化剂在潮湿氧气环境被氧化而降低催化活性。针对催化层中粘结剂等高分子成分控温成型原理,加热超声喷涂制备具有一定空隙率的三维网络结构催化层。立体化采用加热控温工艺,使得催化层和质子交换膜之间粗糙度增加,结合热压工艺,制备三合一MEA并在热压过程中密封存放。
通过本发明方法制备的膜电极保证了催化剂的活性,三维网络结构的催化层结构增大了催化层的活性表面积,促进了催化层中物料传质,降低了甲醇渗透现象,从而提高了电池的输出功率密度。加热控温立体化工艺进一步增强了催化层和质子交换膜之间的结合力,提高了MEA的稳定性,降低了MEA的内阻。
本发明直接甲醇燃料电池用三维网络结构膜电极的制备方法,首先进行膜的制备与预处理:将质子型Nafion 膜在体积比为5% H2O2水溶液中80℃处理1小时氧化除去膜表面的有机物;放入80℃的二次蒸馏水中处理1小时以洗涤膜表面的双氧水及氧化后的副产物;再用80℃的0.5 mol·L-1 H2SO4水溶液处理无机金属离子;最后置入80℃的二次蒸馏水中处理1 小时以洗涤膜表面的H2SO4;处理后的Nafion 膜放在二次蒸馏水中备用。
一种直接甲醇燃料电池用三维网络结构膜电极的制备方法包括以下步骤:
1. 催化剂浆料的制备:阳极选择PtRu black催化剂(铂钌黑催化剂),阴极选择Pt black催化剂(铂黑催化剂)做为阴极催化剂,均采用5 wt %Nafion 溶液做粘结剂,丙醇作分散剂,在惰性氛围中混合成催化剂浆料,然后用超声波细胞粉碎机超声分散均匀;阴阳极催化剂载量均为1-4mg/cm2。该过程中的催化剂存放、称量、浆料的配制都在惰性气体氛围中。
2.催化层的制备:加热附有转移介质的平板加热器并控制到恒定温度,将催化剂浆料以惰性气体为动力源超声喷涂到转移介质上,自然晾干。该过程中喷涂到晾干都在惰性气体氛围中。
3.控温加热立体化:为了让催化层和质子交换膜结合力增强,将载有催化层的转移介质CCM加热到恒定温度,采用惰性气体动力源在催化层靠近质子交换膜的一侧超声喷涂一层粘结剂溶液。控温加热立体化增加了催化层和质子交换膜之间的粗糙度,为热压制备催化层和质子交换膜结合力强整体稳定性高的MEA打下基础。
4.热压成型:制备疏水性碳布,将载有阴阳极层的转移介质置于处理过的电解质膜两侧,将待热压的三合一MEA雏形置入密封胶袋中,在6-12MPa压力、135-150℃下热压2分钟,成型,密封待用。使用时,揭掉转移介质后得到催化剂和膜复合体CCM,将疏水处理过的碳布置于CCM两侧,装电池。
所述步骤1)中阴极催化剂中贵金属Pt的载量为2-4mg/cm2,5 wt %Nafion为0.004-0.008mL/cm2,丙醇为0.111-0.222mL/cm2 ;阳极催化剂中贵金属PtRu含量为4 mg/cm2,5 wt %Nafion为0.013 mL/cm2,丙醇为0.235 mL/cm2。
所述步骤(2)中的恒定温度为30~70℃中的任意一温度值。
所述步骤(1)中对催化剂浆料超声分散使用超声波细胞粉碎机;所述步骤2)和步骤3)中超声喷涂使用sono-tek燃料电池膜电极超声喷涂系统, sono-tek燃料电池膜电极超声喷涂系统的动力源采用惰性气氛氮气或者氩气。
所述步骤(2)中转移介质采用PTFE薄膜或者锡纸。
进一步的,所述步骤(1)和步骤(2)中,所述惰性气体氛围为Ar或者N2 。
进一步的,所述步骤(2)中将的平板加热器加热到50℃并控制恒定。
进一步的,所述步骤(2)中制备阴阳极催化层时,在喷涂阳极催化剂和阴极催化剂时,附有转移介质的平板加热器分别控制到不同的恒定温度。
所述步骤3)中的粘结剂溶液采用0.3mg/cm2的Nafion溶液。
所述步骤3)中对载有催化层的转移介质CCM加热到50-70℃。
本发明的膜电极采用质子交换膜为电解质膜,阳极为铂钌黑催化剂,阴极为铂黑催化剂,支撑层为憎水处理后的碳布。其特征在于,催化剂浆料中催化剂颗粒与粘结剂高分子粘合后依据高分子控温成型原理,使用惰性气体加热控温超声喷涂制备具有三维网络结构的膜电极催化层。
该发明制备的膜电极结构稳定性优于往催化层中添加造孔剂,避免了因造孔引起的催化层疏松脱落,可稳定运行于80℃,性能目前可达206mW/cm2(工作电压0.341V)。通过该方法制备的膜电极拥有三维网络结构,孔隙分布均匀,孔径集中,催化层活性面积明显增大,电池的输出功率密度显著提高。
附图说明
图1为本发明实施例1膜电极性能曲线。
图2为本发明实施例1膜电极阴极催化层热压前的SEM图。
图3为本发明实施例2膜电极性能曲线。
图4为本发明实施例2膜电极在工作电位0.3V下的交流阻抗图谱。
图5为本发明实施例3膜电极性能曲线。
具体实施方式
实施例1
1..膜的制备与预处理。将Nafion 115膜在体积比为5% H2O2水溶液中80℃处理1小时,随后80℃下二次蒸馏水中处理1小时,再用80℃的0.5 mol·L-1 H2SO4水溶液处理,最后置入80℃的二次蒸馏水中处理1 小时后,将Nafion 膜放在二次蒸馏水中备用。
2.催化剂浆料的制备及催化层的制备。阴阳极分别选择4mg/cm2的Pt black 和4mg/cm2的PtRu black催化剂,分别采用0.008mL/cm2和0.013 mL/cm2的5 wt %Nafion 溶液做粘结剂,分别采用0.222mL/cm2和0.235 mL/cm2的丙醇作分散剂。将手套箱抽真空后充满Ar气。在手套箱中称量催化剂、配制浆料、使用超声波细胞破碎机超声分散制备催化剂浆料。
将附有PTFE薄膜的平板加热器升温加热并保持恒定温度,将催化剂浆料置入sono-tek燃料电池膜电极超声喷涂系统中,以高纯氮气为动力源超声喷涂到PTFE转移介质上。先后在加热温度30℃、50℃和70℃下分别喷涂制备MEA,并分别测试。
3.控温加热立体化。将载有催化层CCM的平板加热器加热到50℃,将0.3mg/cm2的Nafion溶液超声喷涂到催化层靠近质子交换膜的一侧。喷涂系统的动力源为氮气。
4.疏水性碳布的制备。
5.热压。将载有阴阳极层的CCM置于处理过的Nafion115膜两侧,在12MPa压力、135℃下热压2分钟,揭掉PTFE后,将疏水处理过的碳布置于两侧,装电池。
电池性能测试操作条件:电池温度为80℃,1.5M甲醇水溶液2.5ml/min进料,氧气,流速为520ml/min。电池的性能曲线如图1所示,说明制备催化层采用控温分别30、50、70℃的超声喷涂效果。制备的膜电极电压性能相近,功率密度以控温50℃时最高。
图2为50℃喷涂制备的阴极催化层SEM照片,可见,其三维网络结构明显。
实施例2
1..膜的制备与预处理。将Nafion 115膜在体积比为5% H2O2水溶液中80℃处理1小时,随后80℃下二次蒸馏水中处理1小时,再用80℃的0.5 mol·L-1 H2SO4水溶液处理,最后置入80℃的二次蒸馏水中处理1 小时后,将Nafion 膜放在二次蒸馏水中备用。
2.催化剂浆料的制备及催化层的制备。阴阳极分别选择2mg/cm2的Pt black 和4mg/cm2的PtRu black催化剂,分别采用0.004mL/cm2和0.013 mL/cm2的5 wt %Nafion 溶液做粘结剂,分别采用0.111mL/cm2和0.235 mL/cm2的丙醇作分散剂。将手套箱抽真空后充满N2气。在手套箱中称量催化剂、配制浆料、使用超声波细胞破碎机超声分散制备催化剂浆料。
将附有PTFE薄膜的平板加热器升温加热并保持在某恒定温度,喷涂阴极催化剂浆料时保持在70℃,喷涂阳极催化剂浆料时保持在50℃,将催化剂浆料置入sono-tek燃料电池膜电极超声喷涂系统中,以高纯氮气为动力源超声喷涂到PTFE转移介质上。
3.控温加热立体化。将载有催化层CCM的平板加热器加热到某恒定温度,将0.3mg/cm2的Nafion溶液超声喷涂到催化层靠近质子交换膜的一侧。喷涂系统的动力源为氩气。平板加热板温度为室温和70℃分别立体化,制备MEA并测试。
4.疏水性碳布的制备。
5.热压。将载有阴阳极层的CCM置于处理过的Nafion115膜两侧,在10MPa压力、140℃下热压2分钟,揭掉PTFE后,将疏水处理过的碳布置于两侧,装电池。
电池性能测试操作条件:电池温度为80℃,1.5M甲醇水溶液2.5ml/min进料,氧气,流速为520ml/min。电池的性能曲线如图3所示,说明加热立体化明显改进了电池性能和稳定性。从交流阻抗图4可见,加热立体化后MEA电容特性减弱,说明结合力增强。
实施例3
1..膜的制备与预处理。将Nafion 115膜在体积比为5% H2O2水溶液中80℃处理1小时,随后80℃下二次蒸馏水中处理1小时,再用80℃的0.5 mol·L-1 H2SO4水溶液处理,最后置入80℃的二次蒸馏水中处理1 小时后,将Nafion 膜放在二次蒸馏水中备用。
2. 催化剂浆料的制备及催化层的制备。阴阳极分别选择3mg/cm2的Pt black 和4mg/cm2的PtRu black催化剂,分别采用0.006mL/cm2和0.013 mL/cm2的5 wt %Nafion 溶液做粘结剂,分别采用0.167mL/cm2和0.235 mL/cm2的丙醇作分散剂。将手套箱抽真空后充满N2气。在手套箱中称量催化剂、配制浆料、使用超声波细胞破碎机超声分散制备催化剂浆料。
将附有PTFE薄膜的平板加热器升温加热并保持在60℃,将催化剂浆料置入sono-tek燃料电池膜电极超声喷涂系统中,以高纯氮气为动力源超声喷涂到PTFE转移介质上。
3.控温加热立体化。将载有催化层CCM的平板加热器加热到60℃,将0.3mg/cm2的Nafion溶液超声喷涂到催化层靠近质子交换膜的一侧。喷涂系统的动力源为氩气。
4.疏水性碳布的制备。
5.热压。将载有阴阳极层的CCM置于处理过的Nafion115膜两侧,在8MPa压力、150℃下热压2分钟,揭掉PTFE后,将疏水处理过的碳布置于两侧,装电池。
电池性能测试操作条件:电池温度为80℃,1.5M甲醇水溶液2.5ml/min进料,氧气,流速为520ml/min。电池的性能曲线如图5所示,该MEA的性能图。
实施例4
1..膜的制备与预处理。将Nafion 115膜在体积比为5% H2O2水溶液中80℃处理1小时,随后80℃下二次蒸馏水中处理1小时,再用80℃的0.5 mol·L-1 H2SO4水溶液处理,最后置入80℃的二次蒸馏水中处理1 小时后,将Nafion 膜放在二次蒸馏水中备用。
2. 催化剂浆料的制备及催化层的制备。阴阳极分别选择3mg/cm2的Pt black 和4mg/cm2的PtRu black催化剂,分别采用0.006mL/cm2和0.013 mL/cm2的5 wt %Nafion 溶液做粘结剂,分别采用0.167mL/cm2和0.235 mL/cm2的丙醇作分散剂。将手套箱抽真空后充满N2气。在手套箱中称量催化剂、配制浆料、使用超声波细胞破碎机超声分散制备催化剂浆料。
将附有锡纸的平板加热器升温加热并保持在60℃,将催化剂浆料置入sono-tek燃料电池膜电极超声喷涂系统中,以高纯氮气为动力源超声喷涂到锡纸上。
3.控温加热立体化。将载有催化层CCM的平板加热器加热到60℃,将0.3mg/cm2的Nafion溶液超声喷涂到催化层靠近质子交换膜的一侧。喷涂系统的动力源为氩气。
4.疏水性碳布的制备。
5.热压。将载有阴阳极层的CCM置于处理过的Nafion115膜两侧,在8MPa压力、150℃下热压2分钟,揭掉锡纸后,将疏水处理过的碳布置于两侧,装电池。
Claims (10)
1.直接甲醇燃料电池用三维网络结构膜电极的制备方法,其特征在于包括如下过程:
1)催化剂浆料的制备:选择PtRu Black催化剂做为阳极催化剂, Pt Black催化剂做为阴极催化剂,采用5 wt %Nafion 溶液做粘结剂,丙醇作分散剂,分别混合配制阳极和阴极催化剂浆料,其中,阴、阳极催化剂载量均为1-4mg/cm2 ;然后冰浴超声分散均匀;整个过程从称量催化剂、浆料配制、超声均匀都在惰性气体氛围中进行;
2)催化层的制备:在惰性气体氛围中,将附有转移介质的平板加热器升温并控制到恒定温度,将催化剂浆料以惰性气体为动力源超声喷涂到转移介质上,自然晾干;
3)控温加热立体化:将载有催化层的转移介质CCM加热到恒定温度,采用惰性气体动力源在催化层靠近质子交换膜的一侧超声喷涂一层粘结剂溶液;
4)热压成型:制备疏水性碳布,将载有阴阳极层的转移介质置于处理过的电解质膜两侧,在6-12MPa压力、135-150℃下热压2分钟,揭掉转移介质后得到催化剂和膜复合体CCM,将疏水处理过的碳布置于CCM两侧,装电池。
2.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用三维网络结构膜电极的制备方法,其特征在于,步骤1)中阴极催化剂中贵金属Pt的载量为2-4mg/cm2,5 wt %Nafion为0.004-0.008mL/cm2,丙醇为0.111-0.222mL/cm2 ;阳极催化剂中贵金属PtRu含量为4 mg/cm2,5 wt %Nafion为0.013 mL/cm2,丙醇为0.235 mL/cm2。
3.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用三维网络结构膜电极的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中的恒定温度为30~70℃中的任意一温度值。
4.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用三维网络结构膜电极的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中对催化剂浆料超声分散使用超声波细胞粉碎机;所述步骤2)和步骤3)中超声喷涂使用sono-tek燃料电池膜电极超声喷涂系统, sono-tek燃料电池膜电极超声喷涂系统的动力源采用惰性气氛氮气或者氩气。
5.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用三维网络结构膜电极的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)和步骤(2)中惰性气体氛围为Ar或者N2。
6.根据权利要求1或3中所述的直接甲醇燃料电池用三维网络结构膜电极的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中转移介质采用PTFE薄膜或者锡纸。
7.根据权利要求6所述的直接甲醇燃料电池用三维网络结构膜电极的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中将的平板加热器加热到50℃并控制恒定。
8.根据权利要求1或3所述的直接甲醇燃料电池用三维网络结构膜电极的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)中制备阴阳极催化层时,在喷涂阳极催化剂和阴极催化剂时,附有转移介质的平板加热器分别控制到不同的恒定温度。
9.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用三维网络结构膜电极的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中的粘结剂溶液采用0.3mg/cm2的Nafion溶液。
10.根据权利要求1所述的直接甲醇燃料电池用三维网络结构膜电极的制备方法,其特征在于,对步骤3)中对载有催化层的转移介质CCM加热到50-70℃。
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