燃料电池用电极、膜电极组件、芯片、催化剂层、催化剂分散体
及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池膜电极制备领域,尤其涉及一种燃料电池用电极、膜电极组件、芯片、催化剂层、催化剂分散体及其制备方法。
背景技术
本发明涉及的催化剂分散体能够用于制作催化剂涂层-质子交换膜复合体(catalyst-coated-membrane,以下简称CCM),一般用于电化学领域,如燃料电池和电解槽。质子交换膜是一种薄膜,约10-20微米,用于分隔阴极与阳极,只让质子与水分子通过,尽可能降低电池产热量并提高产电量。
在CCM构造中,质子交换膜的两面分别是阴极与阳极,燃料电池运行时,阳极气体流道中通氢气,阴极气体流道中通空气或氧气。氢气在阳极上氧化成质子,然后通过质子交换膜在阴极催化剂粒子上与氧气以及经外电路来的电子形成水分子。因为燃料电池在应用中需很大电流,因此催化剂粒子必要小至纳米(10-9米)范围才有足够总表面积负载所需电流。催化剂层是由催化剂粒子及质子交换聚合物构成。制作催化剂层的过程包括均匀混合催化剂粒子及质子交换溶液,然后将其以喷涂,转印,或其它方法涂于质子交换膜的上面,再经干燥或加热压而成。此制作催化剂层的过程中要避免团聚,即保持催化剂粒子与质子交换聚合物的均匀混合。
然而,在所有制备CCM的文献、专利或其它出版物中,没有对CCM制作时的催化剂分散体对CCM里催化剂层的性能有影响的披漏。本专利申请人在CCM墨汁配方制作中,意外的发现了一个重要的控制因素,即催化剂的被氧化,甚至离子化而溶解。氧化反应的发生不但会降低催化剂的有效表面积,降低催化剂活性,还会使催化剂粒子的表面性质发生变化,进而影响催化剂层浆液的稳定性及可涂抹性。本专利申请人对催化剂的被氧化的原因及其造成的不良后果做了研究,且设计出本发明燃料电池用电极、催化剂分散体及其制备方法。据申请人所知,该现象及预防催化剂氧化的方法尚未在公开出版物中披露。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷,本发明所要解决的技术问题是防止制作电极时,催化剂浆液中的催化剂粒子氧化导致的浆液分相,进而无法制作电极,通过本发明的催化剂分散体及其制备方法,制备具有高反应活性和性能优越的催化剂浆液,防止催化剂粒子氧化,防止催化剂浆液分层,进而制备出催化剂层均匀的燃料电池电极。
为实现上述目的,本发明提供了一种催化剂分散体,包括催化剂、溶剂、质子交换聚合物,其特征在于,预处理溶剂,将催化剂和质子交换聚合物加入预处理后的溶剂中均化,均化过程中通入保护气,所述预处理的过程为,预先通入保护气,持续搅拌溶剂至均化,所述保护气为惰性气体,选自氮气,所述催化剂为碳载铂或碳载铂合金。
进一步地,所述质子交换聚合物与所述催化剂的质量比0.1至1。
进一步地,所述质子交换聚合物与所述催化剂的质量比0.2至0.7。
进一步地,所述质子交换聚合物与所述催化剂的质量比0.25至0.6。
进一步地,所述铂合金为铂钴、铂钒、铂铬、铂锰、铂铁、铂镍、铂铜的一种或多种。
进一步地,所述溶剂为水-醇混合液,所述醇选自正丙醇、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种,所述溶剂中水-醇的质量比为1:9至9:1。
进一步地,所述质子交换聚合物为多氟聚乙烯磺酸。
进一步地,均化过程为超声、机械搅拌、磁力搅拌中的一种或多种。
进一步地,均化过程中,保持催化剂分散体温度为5-40℃。
本发明还提供了一种催化剂分散体的制备方法,包括称取催化剂、质子交换聚合物,量取溶剂,其特征在于,预处理溶剂,将催化剂和质子交换聚合物加入预处理后的溶剂中均化,均化过程中通入保护气,所述预处理过程为,预先通入保护气,持续搅拌溶剂至均化,所述保护气为惰性气体,选自氮气,所述催化剂为碳载铂或碳载铂合金。
进一步地,所述质子交换聚合物与所述催化剂的质量比0.1至1。
进一步地,所述质子交换聚合物与所述催化剂的质量比0.2至0.7。
进一步地,所述质子交换聚合物与所述催化剂的质量比0.25至0.6。
进一步地,所述铂合金为铂钴、铂钒、铂铬、铂锰、铂铁、铂镍、铂铜的一种或多种。
进一步地,所述溶剂为水-醇混合液,所述醇选自正丙醇、异丙醇、甲醇、乙醇、丁醇中的一种或多种,所述溶剂中水-醇的质量比为1:9至9:1。
进一步地,所述质子交换聚合物为多氟聚乙烯磺酸。
进一步地,均化过程为超声、机械搅拌、磁力搅拌中的一种或多种。
进一步地,均化过程中,保持催化剂分散体温度为5-40℃。
本发明还提供了一种燃料电池用电极,将上述的催化剂分散体旋涂至电极。
本发明还提供了一种燃料电池用催化剂层,将上述的催化剂分散体做成催化剂层。
本发明还提供了一种燃料电池用燃料电池芯片(Catalyst Coated Membrane,简称CMM),将上述的催化剂分散体以喷涂、转印方法涂于质子交换膜上,经干燥或加热压成燃料电池芯片。
本发明还提供了一种燃料电池用膜电极组件(Membrane ElectrodeAssemblies),将上述的催化剂分散体以喷涂、转印方法涂于质子交换膜上,经干燥或加热压成燃料电池芯片,燃料电池芯片与气体扩散层热压成膜电极组件。
本发明的技术效果为:
1.使用氮气作为保护气制备的催化剂分散体分散性好,且电化学活性面积和比质量活性均高于未使用氮气作为保护气的催化剂分散体;
2.在铂/合金催化剂分散体中,如果不使用氮气作为保护气,制备的催化剂因被氧化致亲水性强,无法在溶剂中均匀分布,无法涂在电极上;通过使用氮气作为保护气,铂粒子的低配位原子不会因氧化而发生氧化溶解、沉积或团聚,制得的催化剂分散体均匀且稳定,表现出优越的电化学性能。
以下将对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明,以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
具体实施方式
实施例一
在室温下,制备催化剂分散体的一个具体的实施过程如下:
在氮气保护条件下,量取质量比为2:3的水和醇混合溶剂,向混合溶剂中通入氮气使溶剂达到氮气饱和,搅拌混合溶剂至均匀;取50wt%Pt/C(II类)加入水-醇混合溶剂中,持续通入氮气并搅拌至均匀,再加入溶解在水-醇中的20wt%
(杜邦公司生产的多氟聚乙烯磺酸),
与催化剂的质量比为1:5,搅拌至均匀后用超声法均化,超声过程中使用氮气保护。
制备电极:制备催化剂分散体后,用移液枪取定量催化剂分散体抹于不定性碳旋转电极(PineResearch,美国)上,待催化剂分散体干燥后,一层薄膜沉积在电极上,一般控制每平方厘米电极涂覆16微克铂。
电极测试:
将通过上述步骤制备的电极置于0.1moles/LHClO4溶液中,电压在0.05Volts与0.95Volts间(相对于RHE)扫描(100mv/s),用以清除在准备催化剂涂层过程中引入的有负面作用的化学剂。电化学活性面积(electrochemicalsurfacearea,以下简称ECSA)是通过循环伏安(cyclicvoltammetry,以下简称CV)图中的氢吸附电流来计算(50mv/s)。测试过程为,在氧气饱和的0.1moles/LHClO4中,电极在1600RPM(每分钟1600转)电压从0.3V扫向0.95V以测量还原氧气的活性,活性表示为比质量活性(A/mgPt,MA),0.9V(相对于RHE),测试过程中,由于氧气扩散速率所造成的因素用标准方法修正,即通过低电压的极限电流平台对应于氧气扩散速率修正。
测试方法参见T.J.Schmidt,H.A.Gasteiger,R.J.Behm,J.Electrochem.Soc.,146(1999)1296;H.A.Gasteiger,S.S.Kocha,B.Sompalli,F.T.Wagner.Applied Catalysis,B:Environmental 56(2004)9。后一篇文献从分析结果结论说从旋转电极在HClO4电解液中,在0.9V所测电流能够很好的对应于在MEA测试中所观测的电流。
该分散体制得的电极的ECSA(电化学总表面积)为91m2/gPt,MA(比质量活性)为0.166A/mgPt。保持同样的实验条件和实验步骤,仅省略氮气保护,制得的电极ECSA(电化学总表面积)为58m2/gPt,比质量活性为0.115A/mgPt。
实施例二
在氮气保护条件下,量取质量比为2:3的水和醇混合溶剂,向混合溶剂中通入氮气使溶剂达到氮气饱和,搅拌混合溶剂至均匀;取商用60%Pt/C加入水-正丙醇溶剂中,持续通入氮气并搅拌至均匀,再加入溶解在水-醇混合溶剂中的20wt%
(杜邦公司生产的多氟聚乙烯磺酸),
与催化剂的质量比为1:5,搅拌至均匀后用超声法均化,超声过程中使用氮气保护。
制备电极及测试的过程与第一个实施例相同,在此不再赘述。
该分散体制得的电极的ECSA(电化学总表面积)为100m2/gPt,MA(比质量活性)为0.156A/mg Pt。保持同样的实验条件和实验步骤,仅省略氮气保护,制得的电极ECSA(电化学总表面积)为62m2/gPt,比质量活性为0.116A/mgPt。
实施例三
在氮气保护条件下,量取质量比为2:3的水和醇混合溶剂,向混合溶剂中通入氮气使溶剂达到氮气饱和,搅拌混合溶剂至均匀;取50%PtCo(I)热处理加入水-醇混合溶剂中,持续通入氮气并搅拌至均匀,再加入溶解在水-醇中的20wt%
(杜邦公司生产的多氟聚乙烯磺酸),
与催化剂的质量比为1:5,搅拌至均匀后用超声法均化,超声过程中使用氮气保护。
制备电极及测试的过程与第一个实施例相同,在此不再赘述。
该分散体制得的电极的ECSA(电化学总表面积)为71m2/gPt,MA(比质量活性)为0.522A/mg Pt。保持同样的实验条件和实验步骤,仅省略氮气保护,无法制得均匀的催化剂分散体,且无法使分散体在电极上成膜。
实施例四
在氮气保护条件下,量取质量比为2:3的水和醇混合溶剂,向混合溶剂中通入氮气使溶剂达到氮气饱和,搅拌混合溶剂至均匀;取50%PtCo(II)热处理加入混合溶剂,持续通入氮气并搅拌至均匀,再加入溶解在水-醇混合溶剂中的20wt%
(杜邦公司生产的多氟聚乙烯磺酸),
与催化剂的质量比为1:5,搅拌至均匀后用超声法均化,超声过程中使用氮气保护。
制备电极及测试的过程与第一个实施例相同,在此不再赘述。
该分散体制得的电极的ECSA(电化学总表面积)为52m2/gPt,MA(比质量活性)为0.362A/mgPt。保持同样的实验条件和实验步骤,仅省略氮气保护,无法制得均匀的催化剂分散体,且无法使分散体在电极上成膜。
表一中汇总了实施例一至四不同准备催化剂分散体条件下获得的电极数据,并进行对比,在表一中,我们可以发现在准备催化剂分散体的过程中是否使用氮气作为保护气会对电极的ECSA(电化学总表面积)和MA(比质量活性)造成显著的差别。如表一所示,使用商用60%Pt/C、50%Pt/C(II)、50%PtCo(I)热处理和50%PtCo(II)热处理制得的电极的电化学活性面积、比质量活性,都比其对应的没有被氮气保护下的电极活性参数值高。可能的原因在于,在制备催化剂分散体的过程中,由于强烈的分散作用,催化剂分散体吸入大量空气,铂粒子的低配位原子(边角原子)发生氧化、溶解、再沉积,进而团聚变大,致使电化学总表面积下降,同时也使得比质量活性降低。
对于合金催化剂来说,氮气的保护影响更为显著,在不使用氮气作为保护气的情况下,催化剂分散体表现出非常亲水的性质,进而无法涂到电极上成膜。当使用氮气作为保护气之后,催化剂分散体非常稳定,能够被均匀的旋涂到不定形碳电极上,且表现出良好的性能(如表一)。对于合金催化剂分散体而言,在强烈的分散过程中,催化剂分散体吸入的空气将钴氧化成氧化钴,使催化剂表面带电,这些电荷可能造成催化剂过度亲水,使其无法在电极上分散开,该原因还会导致催化剂团聚进而降低其活性面积,降低其电化学性能。
表一 不同催化剂类型制得的电极的数据对比表
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解,本领域的普通技术人员无需创造性劳动就可以根据本发明的构思做出诸多修改和变化。因此,凡本技术领域的技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案,皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。