CN100375320C - 质子交换膜燃料电池多层膜电极结构及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池技术领域，是一种质子交换膜燃料电池的膜电极(MEA)结构及其制备方法。该燃料电池多层膜电极结构，由阳极催化层、电解质膜和阴极催化层组成，其在电解质膜和阳、阴极催化层之间有一层聚合物电解质层，聚合物电解质层可改变电解质膜和阳、阴电极界面微观结构。其制备方法，包括：a)制备聚合物电解质层；b)制备催化剂浆液；c)制备阳、阴极催化层，得膜电极；d)将c)步制得的膜电极热处理后，得成品。本发明提高催化层与电解质膜之间的结合力，改善膜与电极的剥离问题，同时降低膜与电极之间的接触电阻，提高质子与电子的传导，从而提高了电池性能。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术领域，是一种质子交换膜燃料电池的膜电极(MEA)结构及其制备方法。
背景技术
近年来，多功能便携式电子产品快速发展，目前商品化的各种一次或者二次电池的比能量密度较低，需要较大幅度增加电池的体积和重量才能满足电子产品的用电需求。而且一次或者二次电池存在环境污染问题。燃料电池是将燃料和氧化剂的化学能直接转变为电能的一种发电装置，其燃料可以是氢气、有机化合物例如石油、甲醇的重整气以及直接使用液体甲醇、乙醇等有机醇类。燃料电池具有结构简单、理论比能量密度高、环境友好等优点，特别适宜作便携式电源，电动机车动力电源和分散电站等，具有广阔的应用前景。
膜电极作为质子交换膜燃料电池的核心部件，其性能和成本必须满足商业化所需的要求，因此优化电极结构，提高电池性能，降低贵金属担载量和提高贵金属催化剂利用率是质子交换膜燃料电池研究和商业化非常重要的一个环节。
国内外有关膜电极(MEA)制备方面的文献很多，下列文献介绍了几种膜电极(MEA)的制备工艺：
文献1[US 4876115]介绍了如下方法制备气体扩散电极和膜电极(MEA)：将由碳载铂催化剂和聚合物粘结剂(如PTFE)组成的浆液沉积到导电的基体上，将Nafion溶液喷涂到电极表面，进行热处理以除去有机溶剂。然后将阳极，电解质膜和阴极热压在一起形成膜电极(MEA)。
文献2[USP 5234777]介绍了氢氧质子交换膜燃料电池中配制催化剂浆液以及制备膜电极(MEA)的方法，Nafion作为粘结剂直接与催化剂混合，水和甘油的混合溶剂作为分散剂配制催化剂浆液，涂刷或浇铸在PTFE膜上，再转压到质子交换膜上形成膜电极(MEA)，或者直接浇铸到质子交换膜上形成膜电极(MEA)。
文献3[USP 5992008]介绍了一种可减少催化剂用量以及改善膜电极(MEA)剥离的直接甲醇燃料电池膜电极(MEA)的制备方法，该方法将电解质膜用异丙醇处理以使其软化、溶胀，然后与阴、阳极热压到一起形成膜电极(MEA)。
文献4[USP 5716437]中介绍了燃料电池中配制催化剂浆液以及制备膜电极(MEA)的方法，水作为分散剂配制催化剂浆液，涂刷或者喷涂在PTFE膜上，转压到质子交换膜上形成膜电极(MEA)，或者直接喷涂到质子交换膜上制备膜电极(MEA)。
文献5 Wei et al.(Journal of Power Sources 106(2002)364-369)介绍了直接甲醇燃料电池中一种多层电极的制备方法，20wt.％Pt-10wt.％Ru/C和20wt.％Pt/C分别作为阳极、阴极催化剂，催化层以Nafion和PTFE作为粘结剂，一层催化层转压到Nafion膜上，另一层涂抹在扩散层上，再将刷涂到扩散层上形成的电极与覆有催化层的Nafion膜热压形成膜电极(MEA)。
现有技术中无论是采用阴极、阳极和电解质膜热压膜电极(MEA)方法，还是采用转压法或是将催化剂浆液直接喷涂到质子交换膜表面制备膜电极(MEA)的方法，都未能有效改变膜与电极界面的微观结构。前者在电池工作过程中，极易剥离，而且催化剂利用率很低，一般在30％以下。后者通过转压法制备的膜电极(MEA)，膜与电极之间的接触电阻较大，不利于质子传导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于质子交换膜燃料电池的新型膜电极(MEA)结构及其制备方法。通过在质子交换膜两侧喷涂一层聚合物电解质，改变电解质膜和电极界面微观结构，借此提高催化层与电解质膜之间的结合力，改善膜与电极的剥离问题。同时降低膜与电极之间的接触电阻，提高质子与电子的传导，从而提高电池性能。
本发明的另一目的是提供的这种结构适用于质子交换膜燃料电池，尤其适合H2-O2燃料电池(PEMFC)或者直接醇类燃料电池(DAFC)所用膜电极(MEA)的制备。
为达到上述目的，本发明的技术解决方案是提供一种质子交换膜燃料电池多层膜电极结构，由阳极催化层、电解质膜和阴极催化层组成，其在电解质膜和阳、阴极催化层之间有一层聚合物电解质层，聚合物电解质层可改变电解质膜和阳、阴电极界面微观结构。
所述的多层膜电极结构，其所述电解质膜的质子交换膜是Nafion系列膜或基于Nafion系列的改性膜，是Flemion或Aciplex应用于质子交换膜燃料电池的质子交换膜；质子交换膜可以是H型的，也可以是Na型的。
所述的多层膜电极结构，其所述聚合物电解质层，其聚合物电解质可以是Nafion，Flemion或其混合物；聚合物电解质可以是H型的，也可以是Na型的。
所述的多层膜电极结构，其所述聚合物电解质层，其聚合物电解质的量控制在0.1mg/cm2～5mg/cm2。
所述的多层膜电极结构，其所述聚合物电解质，是使用1∶20～1∶1的有机溶剂稀释为5wt％聚合物电解质；该溶剂包括一元醇以及二甲基亚砜、甲基吡咯烷酮等。
所述的多层膜电极结构，其所述一元醇，为异丙醇、甲醇或乙醇。
所述的多层膜电极结构，其所述阳、阴极催化层由担载或非担载型催化剂和Nafion组成。
所述的多层膜电极结构，其所述阴、阳极催化层中Nafion含量5~50wt.％。
所述的多层膜电极的制备方法，其包括下列步骤：
a)制备聚合物电解质层：在0.02～0.10MPa负压下，在H型或Na型Nafion膜表面上按0.1～5.0mg/cm2的量喷涂聚合物电解质，得多层结构膜；
b)催化剂浆液的制备：使用一级天平称取一定量的Nafion溶液，Nafion的含量为：5～50％；向Nafion溶液中加入一定量的醇类和水的混合溶剂，醇类与水的质量比为100∶1～1∶100；再加入适量催化剂，溶剂与催化剂的比例为50∶1～5∶1；混合超声震荡均匀；
c)阳、阴极催化层制备：将b)步所得催化剂的浆液在0.02～0.10MPa负压下喷涂到a)步所得多层结构膜的两侧，得到膜电极；或者将b)步所得催化剂浆液在常压下喷涂或刷涂到PTFE膜上，再转压到a)步所得多层结构膜的两侧，制得膜电极；
d)将c)步制得的膜电极在130～210℃温度下，惰性气体保护热处理0.5～6小时，得成品。
所述的多层膜电极的制备方法，其所述a)步的聚合物电解质层，通过喷涂或浸渍方法来实现，喷涂或浸渍时电解质膜保持0.02～0.10M Pa负压。
所述的多层膜电极的制备方法，其所述a)步的聚合物电解质为H型或Na型聚合物电解质溶液。
所述的多层膜电极的制备方法，其所述a)步所制备的多层膜在120～230℃温度下，惰性气氛下处理0.5～6小时。
所述的多层膜电极的制备方法，其所述b)步中，混合溶剂中醇与水质量比关系，优选为1∶10～10∶1。
所述的多层膜电极的制备方法，其所述c)步中转压到a)步所得多层结构膜的两侧，是在一定温度、压力下将催化层转压到多层电解质膜上制得膜电极，或者热压直接分散催化剂到电解质膜上制得的膜电极，温度范围在125～230℃之间，压力在10～100MPa之间，预热1～5分钟，热压时间为1.5～5分钟。
所述的多层膜电极结构，其所述多层膜电极，应用于电解池或传感器。
本发明多层结构膜电极(MEA)的效果：
1.改变了电解质膜和电极界面间的微观结构：在电解质膜表面喷涂聚合物电解质，改变了电解质膜和电极界面间的微观结构。
2.提高了催化剂利用率：催化层中催化剂直接与Nafion混合，更有利于催化剂与聚合物电解质的接触。同时在膜电极(MEA)制备过程中，由于溶剂可以渗透到电解质膜内部，催化层和电解质膜中的离子导体聚合物部分混合，提高质子电导率。从而改善质子和电子的传输，提高催化剂的利用率。
3.提高了膜电极(MEA)性能：在电解质膜表面喷涂聚合物电解质，减小了电极与电解质膜之间的接触电阻，提高了催化剂利用率，电池性能得到提高。
附图说明
图1为具有多层结构膜电极(MEA)示意图；
图2为具有多层结构膜电极(MEA)断面的扫描电镜图；
图3实施例1中膜电极MEA1与膜电极MEA2组装成电池的性能曲线；
图4实施例2膜电极(MEA)性能曲线；
图5实施例3膜电极(MEA)性能曲线。
具体实施方式
本发明一种用于质子交换膜燃料电池的新型多层膜电极(MEA)的结构见图1。该多层结构的膜电极(MEA)由以下几部分组成：阳极催化层1，电解质膜表面喷涂的聚合物电解质层2，电解质膜3，电解质膜表面喷涂的聚合物电解质层2，阴极催化层4。其中，聚合物电解质层2固接于电解质膜3两侧表面，一侧聚合物电解质层2的外表面固接阳极催化层1，另一侧聚合物电解质层2的外表面固接阴极催化层4。与文献报道的膜电极(MEA)结构不同的是在电解质膜3和阳、阴极催化层1、4之间引入可改变电解质膜和电极界面微观结构的聚合物电解质层2。
本发明多层结构膜电极(MEA)断面的扫描电镜图如图2所示。从图2膜电极(MEA)断面的扫描电镜图可以看出，电解质膜表面变得粗糙，有利于催化剂与电解质膜之间更好地结合，改善膜与电极的剥离问题。
本发明多层结构膜电极(MEA)，由于在电解质膜和电极之间引入了喷涂聚合物电解质层2，通过热处理，使电解质膜3表面基团的微观取向重新排列，改变了微观界面结构，形成电子和质子均匀分布的连续通道，大大提高催化剂的利用率。且使电解质膜3与阳、阴极催化层1、4之间更好结合，使膜电极(MEA)的整体性加强。
本发明多层结构膜电极(MEA)的具体制备方法如下：
1.质子交换膜多层结构的制备：在0.02～0.10MPa负压下，在H型或Na型Nafion膜表面上按0.1～5.0mg/cm2的量喷涂聚合物电解质2，如Nafion(5％)溶液或Na型化Nafion溶液。
2.催化剂浆液的制备：使用一级天平称取一定量的Nafion溶液，然后加入一定量的醇类和水的混合溶剂，醇类与水的质量比100∶1～1∶100。再加入适量催化剂，Nafion的含量为：5～50％。溶剂与催化剂的比例为50∶1～5∶1。混合超声震荡均匀。
3.催化层制备：将催化剂的浆液在0.02～0.10MPa负压下喷涂到多层结构的质子交换膜的两侧，得到膜电极(MEA)。或者将催化剂浆液喷涂或刷涂到PTFE膜上，再转压到电解质膜上，制得膜电极(MEA)。
4.将制得的膜电极(MEA)在130～210℃范围惰性气体保护热处理0.5-6小时，得成品。
在第二步中，醇水混合物作为催化剂分散剂，特别是选用一元醇时，溶剂容易挥发，喷涂在室温或者加热条件下均可进行。
为了进一步说明本发明，列举以下实施例，并不限制发明的范围。
实施例1
a.将一片Na型化Nafion115膜(Dupont)保持一定的温度(60℃)和负压(0.06MPa)下处理30分钟。称取320mg Nafion(5％水溶液，EW值为1100)，用1600mg异丙醇(化学纯，沈阳试剂五厂)稀释，60℃喷涂于Nafion膜表面，最终喷涂的Nafion的担载量为1mg/cm2。准确称取96mg PtRu black(Johnson Matthey)，加入无水乙醇和水的混合溶液(水∶无水乙醇＝1∶20，质量比)混合均匀，然后加入400mg 5％Nafion，继续搅拌混合均匀得到催化剂浆液，喷涂在膜上，最后催化剂的担载量为3.2mg/cm2。
在Nafion 115的另一面喷涂1mg/cm2的Nafion溶液(Nafion干重)。准确称取50mg Pt black(Johnson Matthey)，加入无水乙醇和水的混合溶剂(水∶无水乙醇＝1∶20质量比)混合均匀后加入160mg 5％Nafion，混合均匀得到催化剂浆液，喷涂在膜上。催化剂的担载量为2.3mg/cm2。
该方法制备的膜电极(MEA)称为MEA1。
将制得的膜电极MEA1在160℃，氮气N2保护下处理1小时。
b.为了便于比较本发明的效果，取一张Na型化Nafion 115膜，表面未喷涂Nafion溶液，按照上面的方法制备催化剂浆液，直接喷涂在膜上。催化层的组成和催化剂的载量同前面的实验。
该方法制备的膜电极(MEA)称为MEA2。
将制得的膜电极MEA1和MEA2在190℃预热60秒，15MPa下保持
1.5分钟。然后用0.5M H2SO4在80℃处理两次，每次30分钟。然后再用去离子水80℃处理两次，每次30分钟。
将阴阳极扩散层置于膜电极MEA1和MEA2的阴阳极催化层两侧，组装电池。
膜电极MEA1与膜电极MEA2组装成的电池，在75℃时的性能曲线如图3所示，操作条件：电池温度为75℃；1mol/L甲醇水溶液1ml/min进样；0.2MPa氧气，流速为3.5ml/s。如图3所示，在75℃，1mol/L甲醇水溶液1ml/min进样；0.2MPa氧气条件下，本发明膜电极MEA1组装成的电池，最高输出功率密度可达268mW/cm2。
将a，b制得的两个膜电极MEA1、MEA2组装成电池后，阳极作为参比和对电极，阴极做为工作电极，在0～1.2V之间进行循环伏安扫描，扫描速率为20mV/S。根据氧化峰面积和催化剂的BET表面积计算催化剂的利用率。实验结果见表1。
表1不同方法制备的膜电极(MEA)中阴极pt利用率
| 温度(℃)75 | Pt的利用率(％) | ||
| 实施例1a75 | 实施例1b65 | 转压法 | |
| 80 | - | 61 | |
*转压法数据摘自Journal of the Electrochemical Society，1999，146(12)，4354-4359
由表1可以看出，本发明结构的膜电极(MEA)阴极催化剂利用率可达75％，远远高于文献转压法制备的膜电极(MEA)中阴极催化剂利用率。
实施例2
按照实施例1步骤配制浆液，然后将催化剂浆液喷涂在PTFE膜上，电极担载量分别为：阳极：PtRu black(Johnson Matthey)，3.0mg/cm2，Nafion含量20wt.％。阴极：Pt/C(60wt％)(Johnson Matthey)2.1mg/cm2，Nafion含量为15wt.％。按照实施例1步骤在Na型Flemion膜两侧分别喷涂0.5mg/cm2Nafion(Na型，干重)溶液。然后在230℃，氮气N2保护条件下处理2小时。分别裁取上述制备的PTFE膜，大小均为2×2cm2，置于如上处理的钠型Nafion 115膜两侧，170℃下预热1分钟，43MPa下保持1.5分钟，取出冷却，移去PTFE膜，然后将此附有催化层的Flemion膜氢型化处理后，将阴阳极扩散层置于其两侧，组装电池。该膜电极(MEA)在75℃下的性能如图4所示，操作条件：电池温度为75℃；2mol/L甲醇水溶液1ml/min进样；0.2MPa氧气，流速为3.5ml/s。
实施例3
按照实施例1步骤制备膜电极(MEA)，质子交换膜为钯膜修饰的Nafion 115。Nafion溶液使用二甲基亚砜稀释。膜表面喷涂1.5mg/cm2Nafion溶液(干重)。电极担载量分别为：阳极；PtRu black(Johnson Matthey)，3.6mg/cm2，Nafion含量25wt.％。阴极：Pt black(Johnson Matthey)2.5mg/cm2，Nafion含量为10wt.％。制得的膜电极在130℃，氩气保护下处理0.5小时。
该膜电极(MEA)在75℃下的性能如图5所示，操作条件：电池温度为75℃；1mol/L甲醇水溶液1ml/min进样；0.2MPa氧气，流速为3.5ml/s。
实施例4
a.按照文献1方法制备膜电极(MEA)：将组成为Pt(20％)-Ru(10％)/C(Johnson Matthey)和10％Nafion(5％，Dupont)阳极催化剂浆液涂到阳极扩散层上，将组成为Pt/C(20％)和20％PTFE的浆液涂到阴极扩散层上，制得的阴、阳极表面分别喷涂1mg/cm2Nafion(干重)，然后取已处理好的Nafion 115膜与阴极和阳极在140℃预热60s，50Mpa热压90s得到膜电极(MEA)。
b.按照文献3方法制备膜电极(MEA)：将已使用H2O2和0.5MH2SO4预处理的Nafion 115膜置于5M异丙醇水溶液浸泡4小时后，再与a步中制备的阴阳极在相同的条件下热压，制得膜电极(MEA)。
实施例5
将实施例1制得的两个膜电极MEA1、MEA2与实施例4制得的两个膜电极(MEA)同时置于1∶1的乙醇水溶液中浸泡，实验结果见表2。
表2膜电极(MEA)在1∶1(体积比)乙醇水溶液中破坏性实验结果
| 膜电极(MEA)制备方法 | 浸入1∶1乙醇水溶液中时间 | 膜电极(MEA)状态 |
| 文献1US 4876115文献3USP 5992008实施例1MEA2实施例1MEA1 | 30秒30秒48小时120小时 | 马上剥离马上剥离表面出现絮状剥离未出现剥离现象 |
由表2可知，膜电极(MEA)在1∶1(体积比)乙醇水溶液中破坏性实验结果可以看出，本发明结构的膜电极(MEA)在1∶1(体积比)乙醇水溶液中保持120小时未发生膜电极(MEA)剥离现象。本发明膜电极(MEA)在1∶1(体积比)乙醇水溶液的稳定性远好于按文献1、3方法制备的膜电极(MEA)。
Claims (13)
1.一种质子交换膜燃料电池多层膜电极结构，由阳极催化层、电解质膜和阴极催化层组成，其特征在于：在电解质膜和阳、阴极催化层之间有一层聚合物电解质层，聚合物电解质层可改变电解质膜和阳、阴电极界面微观结构。
2.按照权利要求1所述的多层膜电极结构，其特征在于：所述电解质膜的质子交换膜是Nafion系列膜或基于Nafion系列的改性膜，或Flemion或Aciplex应用于质子交换膜燃料电池的质子交换膜；质子交换膜是H型或是Na型的。
3.按照权利要求1所述的多层膜电极结构，其特征在于：所述聚合物电解质层，其聚合物电解质是Nafion，Flemion或其混合物；聚合物电解质是H型的或是Na型的。
4.按照权利要求1或3所述的多层膜电极结构，其特征在于：所述聚合物电解质层，其聚合物电解质的量控制在0.1mg/cm2～5mg/cm2。
5.按照权利要求1所述的多层膜电极结构，其特征在于：所述阳、阴极催化层由担载或非担载型催化剂和Nafion组成。
6.按照权利要求1所述的多层膜电极结构，其特征在于：所述催化层中Nafion含量5～50wt.％。
7.按照权利要求1所述的多层膜电极的制备方法，其特征在于：包括下列步骤：
a)制备聚合物电解质层：在0.02～0.10MPa负压下，在H型或Na型Nafion膜表面上按0.1～5.0mg/cm2的量喷涂聚合物电解质，得多层结构膜；
b)催化剂浆液的制备：使用一级天平称取一定量的Nafion溶液，Nafion的含量为：5～50％；向Nafion溶液中加入一定量的醇类和水的混合溶剂，醇类与水的质量比为100∶1～1∶100；再加入适量催化剂，溶剂与催化剂的比例为50∶1～5∶1；混合超声震荡均匀；
c)阳、阴极催化层制备：将b)步所得催化剂的浆液在0.02～0.10MPa负压下喷涂到a)步所得多层结构膜的两侧，得到膜电极；或者将b)步所得催化剂浆液在常压下喷涂或刷涂到PTFE膜上，再转压到a)步所得多层结构膜的两侧，制得膜电极；
d)将c)步制得的膜电极在130～210℃温度下，惰性气体保护热处理0.5～6小时，得成品。
8.按照权利要求7所述的多层膜电极的制备方法，其特征在于：所述a)步的聚合物电解质层，通过喷涂或浸渍方法来实现，喷涂或浸渍时电解质膜保持0.02～0.10M Pa负压。
9.按照权利要求7所述的多层膜电极的制备方法，其特征在于：所述a)步的聚合物电解质是H型或Na型化聚合物电解质溶液。
10.按照权利要求7所述的多层膜电极的制备方法，其特征在于：所述a)步所制备的多层膜在120～230℃温度下，惰性气氛下处理0.5～6小时。
11.按照权利要求7所述的多层膜电极的制备方法，其特征在于：所述b)步中，混合溶剂中醇与水质量比关系，为1∶10～10∶1。
12.按照权利要求7所述的多层膜电极的制备方法，其特征在于：所述c)步中转压到a)步所得多层结构膜的两侧，是在一定温度、压力下将催化层转压到多层结构电解质膜上制得膜电极或者热压直接分散催化剂到多层结构电解质膜上制得膜电极，温度范围在125～230℃之间，压力在10～100 MPa之间，预热1～5分钟，热压时间为1.5～5分钟。
13.按照权利要求1所述的多层膜电极结构，其特征在于：所述多层膜电极，应用于电解池或传感器。
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