CN102386420A

CN102386420A - 一种直接甲醇燃料电池双催化层膜电极及其制备方法

Info

Publication number: CN102386420A
Application number: CN2011103184836A
Authority: CN
Inventors: 王树博; 谢晓峰; 王金海; 王要武; 尚玉明
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2011-10-19
Publication date: 2012-03-21

Abstract

本发明公开了属于燃料电池制备领域的一种直接甲醇燃料电池双催化层膜电极及其制备方法，本发明的双催化层制备方法旨在提高直接甲醇燃料电池的工作稳定性。该制备方法的步骤是：首先在质子交换膜两侧分别制备一层“催化胶水”层；然后在该“催化胶水”层表面再分别制备阳极和阴极催化层，经热压制备成CCM，将CCM与扩散层共同热压制备成直接甲醇燃料电池用膜电极。本发明的双催化层膜电极制备工艺适用于直接甲醇燃料电池，可显著提高该电池的运行稳定性。

Description

一种直接甲醇燃料电池双催化层膜电极及其制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池制备领域，具体涉及一种直接甲醇燃料电池双催化层膜电极及其制备方法。

技术背景

随着传统化石能源日趋枯竭，能源问题已经成为当今世界上的热点话题，而燃料电池作为一种区别于传统储电电池的一种发电装置，已经成为解决能源问题的一个重要途径。直接甲醇燃料电池(DMFC)由于使用的是液态燃料而且工作温度低，因此被认为是一种十分理想的可移动电源，极具发展前途。

膜电极是DMFC的核心组成部分，由阴阳极扩散层、阴阳极催化层和质子交换膜组成。传统膜电极的制备方法可分为两大类，一类是GDE法，另一类是CCM法。GDE(Gas Diffusion Electrode)法，是分别将阴极和阳极催化层制备在阴极用和阳极用的气体扩散层(GDL，Gas Diffusion Layer)上而得到阴阳极GDE，再将GDE与质子交换膜热压在一起从而制备膜电极的方法。CCM(CatalystCoated Membrane)法，是分别将阴极和阳极催化层制备在质子交换膜的两侧，经热压步骤得到CCM，再与GDL热压在一起从而得到膜电极的制备方法。GDE法源于氢氧燃料电池的膜电极制备方法，由于氢气相对于甲醇反应活性高，从而GDE法适用于氢氧燃料电池膜电极的制备。而CCM法较GDE法，由于其直接将催化层制备于质子交换膜上，可大大提高催化层与质子交换膜的结合强度，从而大大减小催化层与膜之间的阻抗，从而可以明显提高催化剂催化氧化甲醇而发电的能力，因此CCM法是制备DMFC膜电极的主要方法。

由于DMFC长时间工作工程中，会出现膜电极中催化层与质子交换膜的剥离现象，而导致催化层与膜之间的阻抗增大，DMFC发电性能显著降低，从而明显影响DMFC的稳定性。上述剥离现象发生的原因主要是由于催化层与膜之间的不融合而导致的。现有的膜电极制备技术中，催化层均与质子交换膜直接接触，为了最大限度的发挥催化剂催化氧化甲醇的能力，催化层中Nafion的含量一般只能控制在10％～35％重量百分比之间，也就是说催化层中催化剂含量高，而由于催化剂与膜是完全两种体系，两者不相容，仅通过催化层中含量较少的Nafion作为粘结剂来实现催化剂与膜之间的结合，不能满足膜电极长时间运行后催化层与膜之间的紧密结合，从而出现催化层与膜之间的剥离现象，最终导致DMFC电池的长时间工作稳定性差。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有直接甲醇燃料电池膜电极制备技术中现存的膜电极运行过程中催化层与质子交换膜之间的剥离问题，提供一种双催化层膜电极制备技术，所述双催化层是指催化层和“催化胶水”层，从而提高DMFC的工作稳定性。

一种直接甲醇燃料电池双催化层膜电极，该双催化层膜电极包括阴极扩散层、阳极扩散层、阴极催化层、阳极催化层、质子交换膜、阴极“催化胶水”层和阳极“催化胶水”层，其中，质子交换膜的一侧依次为阴极“催化胶水”层、阴极催化层和阴极扩散层，另一侧依次为阳极“催化胶水”层、阳极催化层和阳极扩散层，阳极“催化胶水”层及阴极“催化胶水”层均含有60～80wt％的Nafion和20～40wt％的催化剂。

所述阳极催化层含有10％～15％重量比的Nafion和85％～90％重量比的催化剂，所述阴极催化层含有30％～35％重量比的Nafion和65％～70％重量比的催化剂，阳极催化层和阳极“催化胶水”层使用的催化剂优选PtRu黑催化剂，阴极催化层和阴极“催化胶水”层使用的催化剂优选60％Pt/C催化剂。

上述直接甲醇燃料电池双催化层膜电极的制备方法，该方法包括如下步骤：将质子交换膜预处理后，在质子交换膜两侧分别制备阴极“催化胶水”层和阳极“催化胶水”层，然后在阴极“催化胶水”层表面制备阴极催化层，阳极“催化胶水”层表面制备阳极催化层，再经热压制备成CCM，将CCM与扩散层共同热压制备成直接甲醇燃料电池双催化层膜电极；

所述制备阴极“催化胶水”层的方法为：将催化剂、分散剂和Nafion溶液混合，经搅拌、超声震荡得到混合均匀的阴极“催化胶水”层浆料，将该浆料涂覆于质子交换膜的阴极一侧；

所述制备阳极“催化胶水”层的方法为：将催化剂、分散剂和Nafion溶液混合，经搅拌、超声震荡得到混合均匀的阳极“催化胶水”层浆料，将该浆料涂覆于质子交换膜的阳极一侧。

所述制备阴极催化层的方法为：将催化剂、分散剂和Nafion溶液混合，经搅拌、超声震荡得到混合均匀的阴极催化层浆料，将该浆料涂覆于阴极“催化胶水”层的表面。

所述制备阳极催化层的方法为：将催化剂、分散剂和Nafion溶液混合，经搅拌、超声震荡得到混合均匀的阳极催化层浆料，将该浆料涂覆于阳极“催化胶水”层的表面。

所述分散剂可以为去离子水、乙醇或异丙醇。

所述热压的优选条件为：热压温度为140℃～145℃，热压压力为2.7～3MPa，热压时间为3～5分钟；

所述Nafion溶液优选杜邦公司生产的商品化含量为5wt％的Nafion溶液。

本发明的双催化层膜电极，在质子交换膜表面设计制备了一层“催化胶水”层，该层中含有60％～80％重量比的Nafion，由于含有大量的与膜为同种物质的Nafion，表明本“催化胶水”层与膜之间的结合能力大大强于催化层。然后在阴、阳极“催化胶水”层表面再分别制备阴、阳极催化层，阴极催化层含有65wt％～70wt％的催化剂，阳极催化层含有85wt％～90wt％的催化剂，分别与相应的“催化胶水”层中的催化剂属同一物质，从而两者之间的结合能力强，从而以“催化胶水”层为“桥梁”实现了催化层与膜之间的紧密结合。

本发明的有益效果：通过制备“催化胶水”层这一阴、阳极催化层与质子交换膜之间的过度联结层，实现了阴、阳极催化层与质子交换膜之间紧密联结的目的，解决了阴、阳极催化层与质子交换膜之间的剥离现象，从而显著提高DMFC的运行稳定性。

附图说明

图1是双催化层膜电极与单催化层膜电极稳定性比较图。

具体实施方式

实例1：

一种直接甲醇燃料电池双催化层膜电极，包括阴极扩散层、阳极扩散层、阴极催化层、阳极催化层、质子交换膜、阴极“催化胶水”层和阳极“催化胶水”层，其中，质子交换膜的一侧依次为阴极“催化胶水”层、阴极催化层和阴极扩散层，另一侧依次为阳极“催化胶水”层、阳极催化层和阳极扩散层，阳极“催化胶水”层含有60％wt％的Nafion和40wt％的催化剂，阴极“催化胶水”层含有70％wt％的Nafion和30wt％的催化剂。所述阳极催化层含有10wt％的Nafion和90wt％的催化剂，所述阴极催化层含有30wt％的Nafion和70wt％的催化剂，阳极催化层和阳极“催化胶水”层使用的催化剂为PtRu黑催化剂，阴极催化层和阴极“催化胶水”层使用的催化剂为60％Pt/C催化剂。

其制备方法如下：

1.质子交换膜的预处理：将膜在3％双氧水、80℃条件下处理1小时，后用去离子水清洗，再在0.5M硫酸溶液、80℃条件下处理1小时，取出后用去离子水清洗，真空干燥后待用；

2.阳极“催化胶水”层制备：称取0.1克PtRu黑催化剂放入小烧杯内，加入1ml去离子水并搅拌，在搅拌过程中加入3克5％Nafion溶液(Nafion固体与催化剂的重量比为3∶2)，经搅拌、超声震荡混合后得到混合均匀的阳极“催化胶水”层浆料，将该浆料喷涂于步骤1中预处理后的质子交换膜的一侧，PtRu黑催化剂的担载量为0.5mg/cm²，从而制备完成阳极“催化胶水”层；

3.阴极“催化胶水”层制备：与步骤2类似称取0.1克60％Pt/C催化剂放入小烧杯内，加入1ml去离子水并搅拌，在搅拌过程中加入4.7克5％Nafion溶液，经搅拌、超声震荡混合后得到混合均匀的阴极“催化胶水”层浆料，将该浆料喷涂于步骤2中已制备阳极“催化胶水”层的质子交换膜的另一侧，60％Pt/C催化剂的担载量为0.5mg/cm²，从而制备完成阴极“催化胶水”层，制成的阴极“催化胶水”层中Nafion的重量百分数约为70％。

4.阳极催化层制备：称取0.8克PtRu黑催化剂放入小烧杯内，加入5ml去离子水并搅拌，在搅拌过程中加入1.78克5％Nafion溶液，经搅拌、超声震荡混合后得到混合均匀的阳极催化层浆料，将该浆料喷涂于步骤3中已制备完成“催化胶水”层的膜的阳极侧，PtRu黑催化剂的担载量为4mg/cm²，从而制备完成阳极催化层，制成的阳极催化层中Nafion的重量百分数约为10％。

5.阴极催化层制备：与步骤4类似称取0.8克60％Pt/C催化剂放入小烧杯内，加入8ml去离子水并搅拌，在搅拌过程中加入6.86克5％Nafion溶液，经搅拌、超声震荡混合后得到混合均匀的阴极催化层浆料，将该浆料喷涂于步骤4中膜的阴极侧，60％Pt/C催化剂的担载量为4mg/cm²，从而制备完成阴极催化层；

6.后处理：将步骤5制备得到的双催化层CCM，在140℃、2.7MPa条件下热压3min，冷却后将其在0.5M硫酸中80℃条件下处理1h，后用去离子清洗，真空干燥后待用；

7.热压完成膜电极制备：将阴、阳极扩散层分别置于经步骤6处理后的CCM阴极和阳极侧，在140℃、2.7MPa条件下热压3min，冷却后，最终制备得到直接甲醇燃料电池用双催化层膜电极。

所述催化剂使用的是Johnson Matthey(JM)公司生产的商品化PtRu黑和60％Pt/C催化剂，质子交换膜使用的是杜邦公司生产的商品化Nafion117膜，催化层中加入的添加剂是杜邦公司生产的商品化含量为5％重量比的Nafion溶液。

如图1是双催化层膜电极与单催化层膜电极稳定性比较图，测试中阳极使用1M的甲醇溶液为燃料、阴极使用空气为燃料；测试温度为60℃、电流密度为200mA/cm²。由图可见在DMFC的连续工作过程中双催化层膜电极的发电稳定性能始终明显高于单催化层膜电极。

实施例2

直接甲醇燃料电池双催化层膜电极包括阴极扩散层、阳极扩散层、阴极催化层、阳极催化层、质子交换膜、阴极“催化胶水”层和阳极“催化胶水”层，其中，质子交换膜的一侧依次为阴极“催化胶水”层、阴极催化层和阴极扩散层，另一侧依次为阳极“催化胶水”层、阳极催化层和阳极扩散层，阳极“催化胶水”层含有70％wt％的Nafion和30wt％的催化剂，阴极“催化胶水”层含有80％wt％的Nafion和20wt％的催化剂。所述阳极催化层含有15wt％的Nafion和85wt％的催化剂，所述阴极催化层含有35wt％的Nafion和65wt％的催化剂，阳极催化层和阳极“催化胶水”层使用的催化剂为PtRu黑催化剂，阴极催化层和阴极“催化胶水”层使用的催化剂为60％Pt/C催化剂。

其制备方法如下：

2.阳极“催化胶水”层制备：称取0.1克PtRu黑催化剂放入小烧杯内，加入1ml异丙醇并搅拌，在搅拌过程中加入4.67克5％Nafion溶液，经搅拌、超声震荡混合后得到混合均匀的阳极“催化胶水”层浆料，将该浆料喷涂于步骤1中预处理后的膜的一侧，PtRu黑催化剂的担载量为0.5mg/cm²，从而制备完成阳极“催化胶水”层；

3.阴极“催化胶水”层制备：称取0.1克60％Pt/C催化剂放入小烧杯内，加入1ml异丙醇并搅拌，在搅拌过程中加入8克5％Nafion溶液，经搅拌、超声震荡混合后得到混合均匀的阴极“催化胶水”层浆料，将该浆料喷涂于步骤2中已制备阳极“催化胶水”层的膜的另一侧，60％Pt/C催化剂的担载量为0.5mg/cm²，从而制备完成阴极“催化胶水”层。

4.阳极催化层制备：称取0.8克PtRu黑催化剂放入小烧杯内，加入5ml异丙醇并搅拌，在搅拌过程中加入2.82克5％Nafion溶液，经搅拌、超声震荡混合后得到混合均匀的阳极催化层浆料，将该浆料喷涂于阳极“催化胶水”层表面，PtRu黑催化剂的担载量为4mg/cm²，从而制备完成阳极催化层。

5.阴极催化层制备：称取0.8克60％Pt/C催化剂放入小烧杯内，加入8ml异丙醇并搅拌，在搅拌过程中加入8.62克5％Nafion溶液，经搅拌、超声震荡混合后得到混合均匀的阴极催化层浆料，将该浆料喷涂于阴极“催化胶水”层表面，60％Pt/C催化剂的担载量为4mg/cm²，从而制备完成阴极催化层；

6.后处理：将步骤5制备得到的双催化层CCM，在145℃、3MPa条件下热压3min，冷却后将其在0.5M硫酸中80℃条件下处理1h，后用去离子清洗，真空干燥后待用；

7.热压完成膜电极制备：将阴阳极扩散层分别置于经步骤6处理后的CCM阴极和阳极侧，在145℃、3MPa条件下热压3min，冷却后，最终制备得到直接甲醇燃料电池用双催化层膜电极。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims

1.一种直接甲醇燃料电池双催化层膜电极，该双催化层膜电极包括阴极扩散层、阳极扩散层、阴极催化层、阳极催化层和质子交换膜、其特征在于：该双催化层膜电极还包括阴极“催化胶水”层和阳极“催化胶水”层，其中，质子交换膜的一侧依次为阴极“催化胶水”层、阴极催化层和阴极扩散层，另一侧依次为阳极“催化胶水”层、阳极催化层和阳极扩散层，阳极“催化胶水”层及阴极“催化胶水”层均含有60wt％～80wt％的Nafion和20wt％～40wt％的催化剂。

2.根据权利要求1所述的双催化层膜电极，其特征在于：所述阳极催化层含有10wt％～15％wt的Nafion和85wt％～90wt％的催化剂，所述阴极催化层含有30wt％～35wt％的Nafion和65wt％～70wt％的催化剂。

3.根据权利要求2所述的双催化层膜电极，其特征在于：阳极催化层和阳极“催化胶水”层使用的催化剂均为PtRu黑催化剂，阴极催化层和阴极“催化胶水”层使用的催化剂均为60％Pt/C催化剂。

4.权利要求1～3任一权利要求所述的双催化层膜电极的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：将质子交换膜预处理后，在质子交换膜两侧分别制备阴极“催化胶水”层和阳极“催化胶水”层，然后在阴极“催化胶水”层表面制备阴极催化层，阳极“催化胶水”层表面制备阳极催化层，再经热压制备成CCM，将CCM与阴极扩散层和阳极扩散层共同热压制备成直接甲醇燃料电池双催化层膜电极。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述制备阴极“催化胶水”层的方法为：将催化剂、分散剂和Nafion溶液混合，经搅拌、超声震荡得到混合均匀的阴极“催化胶水”层浆料，将该浆料涂覆于质子交换膜的阴极一侧；

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述制备阴极催化层的方法为：将催化剂、分散剂和Nafion溶液混合，经搅拌、超声震荡得到混合均匀的阴极催化层浆料，将该浆料涂覆于阴极“催化胶水”层的表面；

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：热压温度为140℃～145℃，热压压力为2.7～3MPa，热压时间为3～5分钟。

8.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂为去离子水、异丙醇或乙醇。