CN101621126B - 一种燃料电池膜电极的制备方法 - Google Patents

一种燃料电池膜电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池膜电极的制备方法，其中阴极催化剂层由直接制备非贵金属催化剂得到。该膜电极的制备方法包括：(1)预处理质子交换膜；(2)将贵金属催化剂配成浆料后涂覆到预处理过的质子交换膜的一侧得到阳极催化剂层；(3)将负载型过渡金属螯合物涂覆在阴极扩散层上，在气体保护下热处理直接得到阴极催化剂层；(4)按照阴极扩散层-阴极催化剂层-质子交换膜-阳极催化剂层-阳极扩散层的顺序塑封得到一种燃料电池膜电极。所制的燃料电池膜电极的开路电压为0.78-0.85V，最大功率达到96-110mW/cm2。本发明的优点是可以同时实现阴极催化剂的制备和阴极催化剂层的制备，突破了传统的由先制备得到催化剂再到制备催化剂层的思路，大大简化了燃料电池膜电极的制备工艺，缩短了制备路线，操作简单，便于大规模生产。

Description

一种燃料电池膜电极的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池电极的制备方法，特别是一种燃料电池膜电极的制备方法。
背景技术
燃料电池具有能量转换率高、环境友好等优点，越来越受到世界各国科学家的广泛关注。膜电极(Membrane Electrode Assembly，简称MEA)是燃料电池的核心部件，是燃料和氧化剂发生电化学反应产生电能的场所。膜电极包括阳极、阴极和位于阳极和阴极之间的电解质膜，其中，阳极包括阳极扩散层和阳极催化剂层，阳极催化剂层位于阳极扩散层和电解质膜之间；阴极包括阴极扩散层和阴极催化剂层，阴极催化剂层位于阴极扩散层和电解质膜之间。根据电解质膜上负载催化剂方式的不同，MEA的制备方法可以分为两大类：一类是GDE法，即将催化剂负载到扩散层表面形成气体扩散电极(GDL)，然后将气体扩散电极与电解质膜热压形成MEA；另一类是CCM法，即直接将催化剂负载到电解质膜上，形成催化剂覆盖的电解质膜，再与扩散层合成MEA。要提高MEA的性能，除改进催化剂和电解质膜以外，结构设计和制备过程也很重要。
中国专利200710057677.9中公开了采用三层和五层两种结构的膜电极制备技术，三层膜电极由电解质膜和两侧的阴极催化剂和阳极催化剂组成，五层膜电极是在三层膜电极的基础上两侧分别外加阴极扩散层和阳极扩散层。中国专利CN200410013149.X将膜电极分为主单元和次单元，主单元为气体扩散层、催化剂层和质子交换膜，次单元为气体扩散层。中国专利CN200710001423.5中公开了一种由双阳极催化剂层构成的燃料电池膜电极制备方法，其中阳极第一层催化剂层为非担载的催化剂，第二层催化剂层为担载型催化剂；阴极催化层为担载型催化剂。中国专利CN200710144768.6中公开了一种双催化剂层燃料电池膜电极的制备方法，即用CCM法制备膜表面的非负载型内层催化剂层；用GDE法制备外层催化剂层。综上，人们在研究和改进燃料电池膜电极的制备技术时通常都是采用现成制备好的催化剂，包括阳极催化剂和阴极催化剂；人们在制备膜电极时，一般都是将催化剂的制备和催化剂层的制备分开来操作，其制备步骤多，工艺较复杂，导致影响性能的因素多，不易控制。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料电池膜电极的制备方法，其中阴极催化剂层由直接制备非贵金属催化剂得到。
本发明一种燃料电池膜电极的具体制备方法如下，以下均以质量份表示：
(1)将质子交换膜在2-8wt％过氧化氢水溶液中煮沸0.5-4小时，取出后在去离子水中煮沸0.5-4小时，取出保存在去离子水中，得到预处理过的质子交换膜；
(2)将1份贵金属催化剂、1-100份5wt％全氟磺酸乙醇溶液和1-1000份溶剂超声分散均匀后涂覆到预处理过的质子交换膜的一侧，在60-150℃下干燥得到阳极催化剂层；
(3)将1-100份过渡金属盐溶于1-1000份溶剂中，加入1-100份含氮配体形成过渡金属螯合物，再加入1-100份碳黑载体，超声分散均匀后涂覆在阴极扩散层上，并在气体保护下600-900℃热处理10-240分钟直接得到阴极催化剂层；其中，过渡金属盐为醋酸钴、醋酸铁、氯化钴、氯化铁、氯化锌、氯化铬、氯化锰、碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴、草酸钴或草酸铁，含氮配体为三乙烯四胺、二乙烯三胺或乙二胺；
(4)按照阴极扩散层-阴极催化剂层-预处理过的质子交换膜-阳极催化剂层-阳极扩散层的顺序塑封得到一种燃料电池膜电极。
本发明使用的质子交换膜为全氟型磺酸膜，厚度为15-175μm。
本发明使用的贵金属催化剂为Pt/C催化剂，其中Pt含量为10-60wt％。
本发明使用的溶剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇。
本发明使用的涂覆为直接刷涂法、转压法、真空溅射法、喷涂法或物理气相沉积法。
本发明使用的碳黑载体的比表面积为250-1500m2/g，粒径为10-40nm。
本发明使用的气体为NH3、Ar或N2。
本发明使用的阴极扩散层为碳纸、碳布或碳纤维毡。
本发明使用的阳极扩散层为碳纸、碳布或碳纤维毡。
本发明一种燃料电池膜电极的制备方法中的阴极催化剂层是通过直接制备非贵金属催化剂得到：一方面它保证了阴极催化剂层与阴极气体扩散层的紧密接触，更有利于通过阴极气体扩散层的氧气及时与阴极催化剂层接触，这样更有利于阴极的氧气还原反应；另一方面它同时实现催化剂的制备和催化剂层的制备，大大简化了燃料电池膜电极的制备工艺。本发明从实际应用出发，将催化剂的制备和催化剂层的制备有机结合，提供了一种简单的燃料电池膜电极的制备方法，克服了传统的由先制备催化剂再到制备催化剂层的思路，缩短了制备路线、节省了制备所需要的人力和物力，可实现大规模生产。
在25℃下，以氢气为燃料，氧气为氧化剂，流速均为200毫升/分钟，对制备所得的燃料电池膜电极进行性能测试，得到燃料电池的开路电压为0.78-0.85V，最大功率密度达到96-110mW/cm2，说明本发明制得的燃料电池膜电极的性能较好。
附图说明
图1是本发明制备燃料电池膜电极的工艺流程图。
具体实施方式
以下实施例所使用的质子交换膜的厚度为15-175μm，由杜邦公司提供，型号为质子交换膜212和质子交换膜112。以下实施例所使用的碳黑载体，比表面积为250-1500m2/g，粒径为10-40nm，其中型号为BP 2000、Vulcan XC-72R的由美国Cabot公司提供，型号为Ketjen Black由荷兰AKZO公司提供。
实施例1
(1)将质子交换膜212在2wt％过氧化氢水溶液中煮沸2小时，取出后在去离子水中煮沸1小时，取出保存在去离子水中，得到预处理过的质子交换膜212；
(2)将20毫克20wt％Pt/C催化剂、0.2克5wt％全氟磺酸乙醇溶液和4克乙醇超声分散均匀后喷涂到预处理过的质子交换膜212的一侧，在100℃下干燥得到阳极催化剂层(Pt/C层)；
(3)将20.2毫克氯化钴溶于10克乙醇中，加入40.4毫克三乙烯四胺形成三乙烯四胺钴螯合物，再加入50毫克碳黑载体BP 2000，超声分散均匀后喷涂在阴极扩散层上，并在Ar气体保护下800℃热处理90分钟直接得到阴极催化剂层(CoTETA/C层)；
(4)按照阴极扩散层-CoTETA/C层-预处理过的质子交换膜212-Pt/C层-阳极扩散层的顺序塑封得到一种燃料电池膜电极。
在25℃下，以氢气为燃料，氧气为氧化剂，流速均为200毫升/分钟，对本实施例1制得的燃料电池膜电极进行性能测试，得到燃料电池的开路电压为0.8V，最大功率密度为110mW/cm2，说明本实施例制得的燃料电池膜电极的性能较好。
实施例2
(1)将质子交换膜112在5wt％过氧化氢水溶液中煮沸3小时，取出后在去离子水中煮沸1小时，取出保存在去离子水中，得到预处理过的质子交换膜112；
(2)将10毫克40wt％Pt/C催化剂、0.2克5wt％全氟磺酸乙醇溶液和2克乙醇超声分散均匀后直接刷涂到预处理过的质子交换膜112的一侧，在150℃下干燥得到阳极催化剂层(Pt/C层)；
(3)将40.4毫克醋酸钴溶于2克乙醇中，加入40.4毫克二乙烯三胺形成二乙烯三胺钴螯合物，再加入60毫克碳黑载体BP 2000，超声分散均匀后直接刷涂在阴极扩散层上，并在Ar气体保护下600℃热处理90分钟直接得到阴极催化剂层(CoDETA/C层)；
(4)按照阴极扩散层-CoDETA/C层-预处理过的质子交换膜112-Pt/C层-阳极扩散层的顺序塑封得到一种燃料电池膜电极。
在25℃下，以氢气为燃料，氧气为氧化剂，流速均为200毫升/分钟，对本实施例2制得的燃料电池膜电极进行性能测试，得到燃料电池的开路电压为0.78V，最大功率密度为96mW/cm2，说明本实施例制得的燃料电池膜电极的性能较好。
实施例3
(1)将质子交换膜212在4wt％过氧化氢水溶液中煮沸4小时，取出后在去离子水中煮沸1小时，取出保存在去离子水中，得到预处理过的质子交换膜212；
(2)将20毫克20wt％Pt/C催化剂、0.6克5wt％全氟磺酸乙醇溶液和8克乙醇超声分散均匀后喷涂到预处理过的质子交换膜212的一侧，在80℃下干燥得到阳极催化剂层(Pt/C层)；
(3)将24.2毫克氯化铁溶于4毫克乙醇中，加入40.4毫克三乙烯四胺形成三乙烯四胺铁螯合物，再加入60毫克碳黑载体BP 2000，超声分散均匀后喷涂在阴极扩散层上，并在Ar气体保护下700℃热处理60分钟直接得到阴极催化剂层(FeTETA/C层)；
(4)按照阴极扩散层-FeTETA/C层-预处理过的质子交换膜212-Pt/C层-阳极扩散层的顺序塑封得到一种燃料电池膜电极。
在25℃下，以氢气为燃料，氧气为氧化剂，流速均为200毫升/分钟，对本实施例3制得的燃料电池膜电极进行性能测试，得到燃料电池的开路电压为0.85V，最大功率密度为103mW/cm2，说明本实施例制得的燃料电池膜电极的性能较好。

Claims (9)

1.一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征在于具体制备方法如下，以下均以质量份表示：
(1)将质子交换膜在2-8wt％过氧化氢水溶液中煮沸0.5-4小时，取出后在去离子水中煮沸0.5-4小时，取出保存在去离子水中，得到预处理过的质子交换膜；
(2)将1份贵金属催化剂、1-100份5wt％全氟磺酸乙醇溶液和1-1000份溶剂超声分散均匀后涂覆到预处理过的质子交换膜的一侧，在60-150℃下干燥得到阳极催化剂层；
(3)将1-100份过渡金属盐溶于1-1000份溶剂中，加入1-100份含氮配体形成过渡金属螯合物，再加入1-100份碳黑载体，超声分散均匀后涂覆在阴极扩散层上，并在气体保护下600-900℃热处理10-240分钟直接得到阴极催化剂层；其中，过渡金属盐为醋酸钴、醋酸铁、氯化钴、氯化铁、氯化锌、氯化铬、氯化锰、碳酸钴、硫酸钴、硝酸钴、草酸钴或草酸铁，含氮配体为三乙烯四胺、二乙烯三胺或乙二胺；
(4)按照阴极扩散层-阴极催化剂层-预处理过的质子交换膜-阳极催化剂层-阳极扩散层的顺序塑封得到一种燃料电池膜电极。
2.根据权利要求1所述一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征是质子交换膜为全氟型磺酸膜，厚度为15-175μm。
3.根据权利要求1所述一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征是贵金属催化剂为Pt/C催化剂，其中Pt含量为10-60wt％。
4.根据权利要求1所述一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征是溶剂为水、甲醇、乙醇或异丙醇。
5.根据权利要求1所述一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征是涂覆为直接刷涂法、转压法、真空溅射法、喷涂法或物理气相沉积法。
6.根据权利要求1所述一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征是碳黑载体的比表面积为250-1500m2/g，粒径为10-40nm。
7.根据权利要求1所述一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征是气体为NH3、Ar或N2。
8.根据权利要求1所述一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征是阴极扩散层为碳纸、碳布或碳纤维毡。
9.根据权利要求1所述一种燃料电池膜电极的制备方法，其特征是阳极扩散层为碳纸、碳布或碳纤维毡。
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