CN101306385A - 一种燃料电池用氧还原催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种燃料电池用氧还原催化剂及其制备方法，为一种负载型催化剂，由过渡金属螯合物和碳黑载体组成，其中过渡金属螯合物由过渡金属盐与二乙烯三胺反应得到。过渡金属螯合物分子内含有MN3结构(M为过渡金属，N为氮原子)，为催化氧还原反应提供活性位。本发明的催化剂以价格低廉的二乙烯三胺为原料，克服了传统的金属卟啉和金属酞菁等大环化合物氧还原催化剂的原料成本高和不适宜大规模工业化生产的问题，具有制备工艺简单、条件温和、过程安全和成本低等优点，其催化性能与金属卟啉氧还原相当，而且有较好的抗甲醇氧化性能，可用于燃料电池的阴极氧还原反应。

Description

一种燃料电池用氧还原催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是一种燃料电池用氧还原催化剂及其制备方法。
背景技术
燃料电池作为一种新型的能源转换装置，具有能量密度高、无污染和比功率大等优点，已成为世界各国研究的热点。常用的氧还原催化剂是碳载Pt和Pt合金，但铂作为一种稀缺资源，其价格昂贵，提高了燃料电池的制造成本。因此，需要寻找一种价廉的氧还原催化剂来代替铂和铂合金，以达到降低燃料电池成本的目的。
目前，研究较多且催化活性较好的燃料电池用非贵金属类氧还原催化剂主要是过渡金属大环化合物，其中以金属卟啉和金属酞菁为主。例如，中国专利02135326.3和02135327.1中公开了一系列桥联面面结构的双卟啉金属和取代卟啉金属配位化合物用作氧还原催化剂；中国专利200310114576.2和200710118949.1中分别公开了一种分子内含有大π键的聚合型金属酞菁化合物作为氧还原催化剂和一系列卤素取代的双核酞菁铁化合物用作氧还原催化剂。
但以上所述的金属卟啉和金属酞菁燃料电池用氧还原催化剂及其制备方法存在明显的不足：由于以大环配体为原料，如卟啉、取代卟啉、酞菁、取代钛菁或聚合酞菁，因此其原料的合成步骤繁琐，合成工艺复杂，副反应多，产率低，而且合成大环配体的原材料成本高，这些都将大大提高氧还原催化剂的制造成本，从而阻碍燃料电池的商业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种燃料电池用氧还原催化剂及其制备方法，为一种负载型催化剂，即碳载过渡金属螯合物。
本发明一种燃料电池用氧还原催化剂的组成如下：
为一种负载型催化剂，由过渡金属螯合物和碳黑载体组成，过渡金属螯合物与碳黑载体的质量比为1∶1-1∶100；碳黑载体的比表面积为250m2/g-1500m2/g，粒径为10nm-40nm；过渡金属螯合物的化学结构为：
Figure A20081004015600041
式中M为Co2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Zn2+或Cr3+；n为+2、+3、+4、+5或+6。
本发明一种燃料电池用氧还原催化剂的具体制备方法如下，以下均以质量份表示：
在0℃-70℃下，反应容器内加入50份-10000份反应介质和1份-100份过渡金属盐，搅拌下滴加1份-100份的二乙烯三胺进行配位得到过渡金属螯合物，加入0.5份-10份的碳黑载体，继续搅拌60分钟-240分钟，蒸发去掉反应介质；然后在惰性气体下，500℃-1000℃高温热处理60分钟-240分钟，然后冷却，得到一种燃料电池用氧还原催化剂。
本发明使用的反应介质为水、甲醇、无水乙醇或异丙醇。
本发明使用的过渡金属盐为醋酸钴、醋酸铁、醋酸镍、氯化钴、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化铬、氯化锰、碳酸钴、硫酸钴或硝酸钴。
本发明使用的碳黑载体的比表面积为250m2/g-1500m2/g，粒径为10nm-40nm。
本发明使用的惰性气体为Ar或N2。
本发明一种燃料电池用氧还原催化剂是一种负载型催化剂，即碳载过渡金属螯合物。过渡金属螯合物中含有两个五元环，分子稳定；配体二乙烯三胺与过渡金属配位形成含有MN3结构的过渡金属螯合物，为催化氧还原反应提供活性位。
采用廉价的二乙烯三胺为原料，克服了传统的过渡金属大环化合物氧还原催化剂所采用的卟啉或酞菁及其衍生物等大环化合物合成成本较高、合成工艺路线长和产率低等缺点，简化了制备工艺路线、缩短了制备时间、方法简单、制备条件温和、制备工艺可控性强，节省了制备所需要的人力和物力，降低了燃料电池用氧还原催化剂的制备成本。
在三电极体系中(饱和甘汞为参比电极，铂丝为对电极，玻碳电极(直径4mm)为工作电极)，电解液为0.5M H2SO4溶液或0.5M H2SO4+0.5M CH3OH溶液进行循环伏安和旋转圆盘电化学测试技术，结果表明：本发明的氧还原催化剂催化活性较好，氧还原峰电位可以达到0.706V(vs.NHE)，氧还原峰电流为0.114mA，与金属卟啉和金属酞菁的氧还原催化性能相当，而且有较好的抗甲醇氧化性能。
附图说明
图1是实施例1得到的燃料电池用氧还原催化剂碳载钴二乙烯三胺在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中进行电化学循环伏安图。
图2是实施例2得到的燃料电池用氧还原催化剂碳载钴二乙烯三胺在氧气饱和的0.5M H2SO4+0.5M CH3OH溶液中进行电化学循环伏安图。
图3是实施例3得到的燃料电池用氧还原催化剂碳载铁二乙烯三胺在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中的循环伏安图。
图4是实施例3得到的燃料电池用氧还原催化剂碳载铁二乙烯三胺在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中不同转速下的极化曲线。
具体实施方式
以下实施例所使用的碳黑载体有美国Cabot公司提供的型号为Black Pearl2000、Vulcan XC-72R的碳黑载体和荷兰AKZO公司提供的型号为Ketjen Black的碳黑载体，其比表面积均为250m2/g-1500m2/g，粒径均为10nm-40nm。
实施例1
在0℃下，100mL烧瓶内加入40g无水乙醇和0.0806g氯化钴，搅拌下滴加0.2g二乙烯三胺进行配位得到钴二乙烯三胺螯合物，加入0.1g碳黑载体Ketjen Black，继续搅拌120分钟，蒸发去掉反应介质；然后在惰性气体下，800℃高温热处理90分钟，然后冷却，得到一种燃料电池用氧还原催化剂碳载钴二乙烯三胺。
图1是实施例1得到的燃料电池用氧还原催化剂在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中进行电化学循环伏安测试，扫描速度为5mV/s，10mV/s，20mV/s，30mV/s，40mV/s和50mV/s。从图中可以看出，随着扫描速度的提高，氧还原峰电位负移，峰电流明显增大。当扫描速度为5mV/s，氧还原特征峰很明显，峰值电位最高为0.634V(vs.NHE)，峰值电流为0.256mA，说明本发明的催化剂对氧还原有较好的催化活性。
实施例2
在60℃下，100mL烧瓶内加入80g无水乙醇和0.0844g醋酸钴，搅拌下滴加0.25g二乙烯三胺进行配位得到钴二乙烯三胺螯合物，加入0.1g碳黑载体Black Pearl 2000，继续搅拌240分钟，蒸发去掉反应介质；然后在惰性气体下，800℃高温热处理60分钟，然后冷却，得到一种燃料电池用氧还原催化剂碳载钴二乙烯三胺。
图2是实施例2得到的燃料电池用氧还原催化剂在氧气饱和的0.5M H2SO4+0.5M CH3OH溶液中的循环伏安曲线，扫描速度为5mV/s。氧还原峰电位达到0.714V(vs.NHE)，氧还原峰电流达到0.083mA，说明本发明的催化剂有较好的氧还原催化性能和抗甲醇氧化性能。
实施例3
在25℃下，100mL烧瓶内加入40g蒸馏水和0.0924g三氯化铁，搅拌下滴加0.25g二乙烯三胺进行配位得到铁二乙烯三胺螯合物，加入0.3g碳黑载体Vulcan XC-72R，继续搅拌240分钟，蒸发去掉反应介质；然后在惰性气体下，800℃高温热处理90分钟，然后冷却，得到一种燃料电池用氧还原催化剂碳载铁二乙烯三胺。
图3是实施例3得到的燃料电池用氧还原催化剂在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线，扫描速度为5mV/s。图中有一个很明显的氧还原特征峰，峰值电位为0.706V(vs.NHE)，峰值电流为0.114mA，说明本发明的催化剂对氧还原有较好的催化活性。
图4是实施例3得到的燃料电池用氧还原催化剂在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中不同转速下的极化曲线，扫描速度为5mV/s。从图中可以看出，随着旋转圆盘转速的提高，氧还原极限电流增大，当旋转圆盘转速从200rpm提高到1500rpm时，氧还原极限电流从0.204mA增加到0.446mA。当转速较小时氧还原反应受动力学控制，当转速较大时氧还原反应受动力学+氧气扩散控制。

Claims (6)

1.一种燃料电池用氧还原催化剂，其特征在于其组成如下：
为一种负载型催化剂，由过渡金属螯合物和碳黑载体组成，过渡金属螯合物与碳黑载体的质量比为1∶1-1∶100；碳黑载体的比表面积为250m2/g-1500m2/g，粒径为10nm-40nm；过渡金属螯合物的化学结构为：
式中M为Co2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、Cu2+、Mn2+、Zn2+或Cr3+；n为+2、+3、+4、+5或+6。
2.如权利要求1所述一种燃料电池用氧还原催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法如下，以下均以质量份表示：
在0℃-70℃下，反应容器内加入50份-10000份反应介质和1份-100份过渡金属盐，搅拌下滴加1份-100份的二乙烯三胺进行配位得到过渡金属螯合物，加入0.5份-10份的碳黑载体，继续搅拌60分钟-240分钟，蒸发去掉反应介质；然后在惰性气体下，500℃-1000℃高温热处理60分钟-240分钟，然后冷却，得到一种燃料电池用氧还原催化剂。
3.根据权利要求2所述一种燃料电池用氧还原催化剂的制备方法，其特征是反应介质为水、甲醇、无水乙醇或异丙醇。
4.根据权利要求2所述一种燃料电池用氧还原催化剂的制备方法，其特征是过渡金属盐为醋酸钴、醋酸铁、醋酸镍、氯化钴、氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化铬、氯化锰、碳酸钴、硫酸钴或硝酸钴。
5.根据权利要求2所述一种燃料电池用氧还原催化剂的制备方法，其特征是碳黑载体的比表面积为250m2/g-1500m2/g，粒径为10nm-40nm。
6.根据权利要求2所述一种燃料电池用氧还原催化剂的制备方法，其特征是惰性气体为Ar或N2。
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