CN101259437B - 一种氧还原电催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧还原电催化剂及其制备方法，为一种负载型催化剂，由过渡金属三乙烯四胺螯合物和碳黑载体组成，其中过渡金属三乙烯四胺螯合物由过渡金属盐与三乙烯四胺反应得到。本发明一种氧还原电催化剂使用了结构简单、价格低廉的三乙烯四胺，克服了传统用的大环化合物卟啉和钛菁及其衍生物，其制备工艺简单、成本低、环境友好、催化活性较好，氧还原峰电位为0.6745(vs.NHE)，氧还原峰电流为1.493mA/cm2，稳定性较高，循环24小时后氧还原催化性能没有明显的下降。本发明的氧还原电催化剂可应用于质子交换膜燃料电池、直接醇类燃料电池和金属-空气电池阴极材料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂及其制备方法，特别是一种氧还原电催化剂及其制备方法。
背景技术
随着化石燃料(煤炭、石油和天然气)消耗量的剧增和能源资源储量的日益枯竭，及由此带来的一系列环境问题和污染问题，寻找环境友好可持续发展的能源技术迫在眉睫。质子交换膜燃料电池作为一种新型的能源转换装置，利用氢与氧反应生成水，同时放出热能和电能，具有工作温度低、无污染、比功率大和启动快等优点，已成为世界各国研究的热点。但质子交换膜燃料电池的阴极氧还原反应慢，过电位较高，即使是使用铂或铂合金氧还原电催化剂，其过电位也＞300mV，而且，铂作为一种稀缺资源，价格昂贵，提高了燃料电池的制造成本。因此，需要寻找一种价廉的非铂类氧还原电催化剂来代替铂和铂合金，以达到降低燃料电池成本的目的。
迄今为止，研究较多且催化活性较好的非铂类氧还原电催化剂主要是过渡金属大环化合物，其中以含有MN4结构的金属卟啉和金属酞菁为主。中国专利02135326.3和02135327.1中公开了一系列桥联面面结构的双卟啉金属和取代卟啉金属配位化合物来用作氧还原电催化剂。另外，中国专利200310114576.2和200710118949.1中分别公开了一种分子内含有大π键的聚合型金属酞菁化合物作为氧还原电催化剂和一系列卤素取代的双核酞菁铁化合物来用作燃料电池用氧还原电催化剂。以上所述的氧还原电催化剂(金属卟啉和金属酞菁)一般是含有大环结构的过渡金属大环化合物，如过渡金属卟啉单体、过渡金属取代卟啉、过渡金属酞菁、过渡金属取代钛菁或过渡金属聚合酞菁，其制备步骤多，合成工艺复杂，副反应多，产率低，而且合成大环配体的原材料成本高，这些都将大大提高燃料电池的制造成本，阻碍其商业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧还原电催化剂及其制备方法，为一种负载型催化剂，即碳载过渡金属三乙烯四胺螯合物。
本发明一种氧还原电催化剂的组成如下：
为一种负载型催化剂，由过渡金属三乙烯四胺螯合物和碳黑载体组成，过渡金属三乙烯四胺螯合物与碳黑载体的质量比为1∶1-1∶100；碳黑载体的比表面积为250m2/g-1500m2/g，粒径为10nm-40nm；过渡金属三乙烯四胺螯合物的化学结构为：
式中M为Co2+或Fe2+；n为2或3。
本发明一种氧还原电催化剂的具体制备方法如下，以下均以质量份表示：
0℃-50℃下，在反应容器内加入50份-10000份反应介质和1份-100份过渡金属盐，待过渡金属盐全部溶解后，搅拌下滴加1份-100份的三乙烯四胺，继续搅拌5分钟-60分钟，加入0.5份-10份的碳黑载体，继续搅拌60分钟-240分钟，蒸发去掉反应介质，在惰性气体保护下500℃-1000℃高温热处理60分钟-240分钟，然后冷却，得到一种氧还原电催化剂；其中，反应介质为蒸馏水或无水乙醇；过渡金属盐为氯化钴、醋酸钴或氯化铁。
本发明使用的惰性气体为Ar或N2。
本发明一种氧还原电催化剂中的过渡金属三乙烯四胺螯合物的反应方程式如下：
本发明一种氧还原电催化剂是一种负载型催化剂，即碳载过渡金属三乙烯四胺螯合物。过渡金属三乙烯四胺螯合物的分子内含有MN4结构，类似与过渡金属大环化合物分子内的MN4结构，有较好的氧还原催化性能(MN4结构是氧还原催化活性位)；分子内含有三个五元环，结构比较稳定；过渡金属三乙烯四胺螯合物的分子结构比过渡金属大环化合物的更简单，更有利于负载到碳黑载体上形成氧还原催化剂。
本发明一种氧还原电催化剂的制备方法中直接采用廉价的三乙烯四胺为氧还原电催化剂的配位体，克服了传统的氧还原电催化剂过渡金属大环化合物中的卟啉或酞菁及其衍生物等配位体的合成成本较高、合成工艺路线长和产率低等缺点，简化了反应工艺路线、方法简单、缩短了制备时间、制备条件温和、节省了制备所需要的人力和物力，制备工艺可控性强，从而降低了氧还原电催化剂的制造成本。
在三电极体系中，以金属铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，0.5MH2SO4为电解液，在-0.2V-1.0V电压范围内进行循环伏安和旋转圆盘电化学测试。结果表明，本发明的催化剂氧还原催化活性较好，氧还原峰电位达到0.6745(vs.NHE)，氧还原峰电流为1.493mA/cm2，稳定性较高，循环24小时催化性能没有明显的下降。
附图说明
图1是实施例1得到的氧还原电催化剂碳载钴三乙烯四胺在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线。
图2是实施例1得到的氧还原电催化剂碳载钴三乙烯四胺在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中不同扫描速度的极化曲线。
图3是实施例1得到的氧还原电催化剂碳载钴三乙烯四胺在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中不同转速的极化曲线。
图4是实施例2得到的氧还原电催化剂碳载钴三乙烯四胺在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中不同转速的极化曲线。
具体实施方式
以下实施例所使用的碳黑载体，比表面积为250m2/g-1500m2/g，粒径为10nm-40nm，其中型号为Black Pearl 2000、Vulcan XC-72R由美国Cabot公司提供，型号为Ketjen Black由荷兰AKZO公司提供。
实施例1
0℃下，在100mL烧瓶内加入40g无水乙醇和0.0806g氯化钴，待氯化钴全部溶解后，搅拌下滴加0.25g三乙烯四胺，继续搅拌10分钟，加入0.1g碳黑载体Vulcan XC-72R，继续搅拌2小时，蒸发去掉无水乙醇，在惰性气体Ar保护下800℃高温热处理90分钟，然后冷却，得到一种氧还原电催化剂碳载钴三乙烯四胺。
图1是实施例1得到的氧还原电催化剂碳载钴三乙烯四胺在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中的循环伏安曲线，扫描速度为50mV/s，图中有一个很明显的氧还原特征峰，峰值电位为0.415V(vs.NHE)，峰值电流为13.05mA/cm2，说明本发明的催化剂对氧还原有较好的催化活性。
图2是实施例1得到的氧还原电催化剂碳载钴三乙烯四胺在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中不同扫描速度下的极化曲线，转速为900rpm。从图中可以看出，随着扫描速度的提高，氧还原峰电位负移，峰电流明显增大，当扫描速度为5mV/s，氧还原峰电位达到0.522V(vs.NHE)，氧还原峰电流达到5.26mA/cm2。
图3是实施例1得到的氧还原电催化剂碳载钴三乙烯四胺在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中不同转速下的极化曲线，扫描速度为30mV/s。从图中可以看出，随着旋转圆盘转速的提高，氧还原极限电流增大，当旋转圆盘转速为400rpm时，氧还原极限电流为4.54mA/cm2，当旋转圆盘转速提高到3600rpm时，氧还原极限电流为9.18mA/cm2。当转速较小时氧还原反应受氧气扩散控制，当转速较大时氧还原反应受动力学控制。
实施例2
25℃下，在100mL烧瓶内加入8g无水乙醇和0.0403g氯化钴，待氯化钴全部溶解后，搅拌下滴加0.1g三乙烯四胺，继续搅拌30分钟，加入0.1g碳黑载体Ketjen Black，继续搅拌240分钟，蒸发去掉无水乙醇，在惰性气体Ar保护下800℃高温热处理120分钟，然后冷却，得到一种氧还原电催化剂碳载钴三乙烯四胺。
图4是实施例2得到的氧还原电催化剂碳载钴三乙烯四胺在氧气饱和的0.5M H2SO4溶液中进行电化学循环伏安测试，扫描速度为50mV/s，发现氧还原特征峰很明显，而且峰值电位最高为0.6745V(vs.NHE)，但是峰值电流为1.493mA/cm2，说明本发明的催化剂对氧还原有较好的催化活性。
实施例3
50℃下，在100mL烧瓶内加入80g无水乙醇和0.0844g醋酸钴。待醋酸钴全部溶解后，搅拌下滴加0.2g三乙烯四胺，继续搅拌30分钟，加入0.2g碳黑载体Black Pearl 2000，继续搅拌240分钟。蒸发去掉无水乙醇，在惰性气体Ar保护下800℃高温热处理60分钟，然后冷却，得到一种氧还原电催化剂碳载钴三乙烯四胺。
实施例4
10℃下，在100mL烧瓶内加入40g蒸馏水和0.0924g三氯化铁，待三氯化铁全部溶解后，搅拌下滴加0.3g三乙烯四胺，继续搅拌30分钟，加入0.5g碳黑载体Black Pearl 2000，继续搅拌240分钟，蒸发去掉蒸馏水，在惰性气体Ar保护下800℃高温热处理90分钟，然后冷却，得到一种氧还原电催化剂碳载铁三乙烯四胺。
Claims (3)
1.一种氧还原电催化剂，其特征在于其组成如下：
为一种负载型催化剂，由过渡金属三乙烯四胺螯合物和碳黑载体组成；过渡金属三乙烯四胺螯合物与碳黑载体的质量比为1∶1-1∶100；碳黑载体的比表面积为250m2/g-1500m2/g，粒径为10nm-40nm；过渡金属三乙烯四胺螯合物的化学结构为：
式中M为Co2+或Fe2+；n为2或3。
2.如权利要求1所述一种氧还原电催化剂的制备方法，其特征在于，具体制备方法如下，以下均以质量份表示：
0℃-50℃下，在反应容器内加入50份-10000份反应介质和1份-100份过渡金属盐，待过渡金属盐全部溶解后，搅拌下滴加1份-100份的三乙烯四胺，继续搅拌5分钟-60分钟，加入0.5份-10份的碳黑载体，继续搅拌60分钟-240分钟，蒸发去掉反应介质，在惰性气体保护下500℃-1000℃高温热处理60分钟-240分钟，然后冷却，得到一种氧还原电催化剂；其中反应介质为蒸馏水或无水乙醇；过渡金属盐为氯化钴、醋酸钴或氯化铁。
3.根据权利要求2所述一种氧还原电催化剂的制备方法，其特征是惰性气体为Ar或N2。
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