CN101807701A - 一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂及其制备方法 - Google Patents

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郭志伟
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Abstract

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂及其制备方法，属于燃料电池催化剂领域。一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂，该催化剂的活性物质是镍、锌、铁、铬、钠氯化物中的一种或几种的复合物。其制备方法即溶解金属氯化物，加入柠檬酸等，待其完全溶解后加热、固化、焙烧，最终形成本发明的一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂。本发明的一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂，该催化剂粒径为85～110nm，具有催化剂的粒径大、分布均匀、催化活性高等特点。本发明的一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法，具有材料来源丰富、成本较低、工艺过程简单，可产业化生产等特点。

Description

一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂及其制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)是直接以甲醇作为阳极燃料的质子交换膜燃料电池。20世纪80年代末至90年代初，质子交换膜燃料电池(PEMFC)技术飞速发展，但由于氢燃料安全性差，所以用含碳的燃料代替纯氢更有利于PEMFC的推广与应用。在众多的含碳燃料中，甲醇来源丰富、体积小、重量轻、成本低，携带储存方便和对环境友好，能在较低温度运行且具有较高的能量转化效率。由于上述诸多优点直接甲醇燃料电池在作为电动车、移动电话、笔记本电脑电源等领域具有广阔的应用前景。
尽管DMFC在理论上具有良好的应用前景，但由于还存在一些重要问题没有得到解决因此至今未能完全推广。其中一个关键问题即为阳极的催化剂。甲醇在阳极的电氧化的速率慢，极化严重且氧化反应是一个自中毒的过程，因此研究一种有效的阳极催化剂以提高甲醇的反应活性和抗CO中毒是现在所必须解决的问题。
铂是最先被用作甲醇等有机小分子电催化氧化反应的催化剂，也是目前最有效的单一金属催化剂。研究发现DMFC阳极合金催化剂中催化活性最高的是Pt-Ru合金，这种合金催化剂既降低了毒化的程度，又使甲醇的氧化过电位降低。目前大多数的DMFC采用PtRu/C作为阳极电催化剂，于此同时PtSn催化剂也是另一类较为有效的二元铂基催化剂系统。在三组分合金催化中PtRuW/C对甲醇氧化表现出最高的活性。但是，目前直接甲醇燃料电池所采用的铂基催化剂还存在着一些缺点：(1)、Pt资源有限从而使得这类催化剂的价格昂贵；(2)、Pt在阳极催化过程中易发生自中毒使其性价比较低，缺乏市场竞争力。由此必须要寻找一种新的资源较为丰富、成本较低、催化活性高的阳极催化剂才能实现直接甲醇燃料电池的产业化。
发明内容
本发明的目的在于克服上述直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂生产及使用过程中所存在的技术问题，提供一种新的直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂及其制备方法。
一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将金属氯化物加入到水中，使其溶解，形成溶液A；
其中的金属氯化物中的金属为镍、锌、铁、铬、钠中的一种或几种；
金属氯化物的加入量按其与水，即1mol金属离子所需的水为100～1000mL计算；
(2)、向步骤(1)所配制的溶液A中再加入有机溶剂柠檬酸和EDTA，使混合溶液充分溶解，形成溶液B；
其中柠檬酸和EDTA∶总金属离子＝1∶1～4.5mol；有机溶剂中柠檬酸和EDTA的比例按柠檬酸∶EDTA＝1∶0.05～1.5mol计算；
(3)、向步骤(2)所配制的溶液B中再加入碱性溶液，使混合溶液完全溶解，并形成溶液C；
其中加入的碱性溶液的体积按其与所加入的水的体积比计算为1∶2～10；
其中的碱溶液为饱和氨水；
(4)、将步骤(3)所制得的溶液C进行加热，温度控制在100～500℃，热处理1～10h，在空气中恒温固化，再进行研磨之后焙烧，控制焙烧温度在500～1000℃，时间1～8h，即得本发明所述直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂。
上述一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法所得直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂，该催化剂的活性物质为镍、锌、铁、铬、钠氯化物中的一种或几种的复合物。
本发明的有益效果
本发明的一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂，该催化剂的活性物质为金属氯化物中的一种或几种的复合物，该催化剂粒径为85～110nm，具有粒径较大、分布均匀、催化活性高等特点，本发明的一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法，具有原材料来源丰富、成本较低、工艺过程简单、易于控制、可产业化生产等特点。
附图说明
图1、实施例1-6提供的催化剂的XRD图
图2、实施例1提供的催化剂的电镜照片
图3、实施例2提供的催化剂的电镜照片
图4、实施例3提供的催化剂的电镜照片
图5、实施例4提供的催化剂的电镜照片
图6、实施例5提供的催化剂的电镜照片
图7、实施例6提供的催化剂的电镜照片
图8、实施例1-6提供的催化剂的循环伏安曲线
具体实施方法
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但并不限制本发明。
实施例1
一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将2.86g的氯化锌溶解于8ml水中，形成溶液A；
(2)、向步骤(1)所配制的溶液A中再加分别为2.05g以及4.27g的有机溶剂柠檬酸和EDTA，使混合溶液充分溶解，形成溶液B；
其中柠檬酸和EDTA∶总金属离子＝1∶2.5mol；有机溶剂柠檬酸∶EDTA＝1∶0.05mol
(3)、向步骤(2)所配制的溶液B中再加入20mL的饱和氨水，使混合溶液完全溶解，形成溶液C；
(4)、将步骤(3)所制得的溶液C进行加热，温度控制在500℃，热处理6h，在空气中恒温固化，再进行研磨之后焙烧，控制焙烧温度在600℃，时间4h，制得本发明所述直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂。
图2为实施例1提供的催化剂的电镜照片，从图2中可以看出所合成的催化剂结构规则、粒径约为100nm、分布均匀。
表面催化剂层的玻碳电极的制备
取0.02g本实施例所合成的催化剂，与0.2mL质量比0.5％Nafion乙醇溶液混合。在超声器中超声分散15min。取超声分散的催化剂混合液10μl滴加在直径3mm的玻碳电极表面，室温下自然干燥。
催化剂的循环伏安曲线的测定
采用3电极体系测定催化剂的电化学性能。用以上制得的表面催化剂层的玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。在1mol/L甲醇和0.25mol/L氢氧化钠的水溶液中，室温条件下测定循环伏安曲线。
图8中a为实施例1提供的催化剂的循环伏安曲线。从图8中a可以看出所合成的催化剂具有较强的电化学活性。
实施例2
一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将2.38g氯化镍和2.66g氯化铬溶解于5ml水中，形成溶液A；
(2)、向步骤(1)所配制的溶液A中再加分别为4.02g以及7.82g的有机溶剂柠檬酸和EDTA，使混合溶液充分溶解，形成溶液B；
其中柠檬酸和EDTA∶总金属离子＝1∶1mol；有机溶剂柠檬酸∶EDTA＝1∶1.05mol
(3)、向步骤(2)所配制的溶液B中再加入10mL的饱和氨水，使混合溶液完全溶解，形成溶液C；
(4)、将步骤(3)所制得的溶液C进行加热，温度控制在300℃，热处理3h，在空气中恒温固化，再进行研磨之后焙烧，控制焙烧温度在700℃，时间2h，制得本发明所述直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂。
图3为本实施例2提供的催化剂的电镜照片，从图3中可以看出所合成的催化剂结构规则、粒径约为85nm、分布均匀。
表面催化剂层的玻碳电极的制备
取0.02g所合成的催化剂，与0.2mL质量比0.5％Nafion乙醇溶液混合。在超声器中超声分散15min。取超声分散的催化剂混合液10μl滴加在直径3mm的玻碳电极表面，室温下自然干燥。
催化剂的循环伏安曲线的测定
采用3电极体系测定催化剂的电化学性能。用以上制得的表面催化剂层的玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。在1mol/L甲醇和0.25mol/L氢氧化钠的水溶液中，室温条件下测定循环伏安曲线。
图8中b为本实施例2提供的催化剂的循环伏安曲线。从图8中b可以看出所合成的催化剂具有较强的电化学活性。
实施例3
一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将3.98g氯化镍和4.27g氯化钠溶解于7ml水中，形成溶液A；
(2)、向步骤(1)所配制的溶液A中再加分别为3.92g以及8.95g的有机溶剂柠檬酸和EDTA，使混合溶液充分溶解，形成溶液B；
其中柠檬酸和EDTA∶总金属离子＝1∶3.06mol；有机溶剂柠檬酸∶EDTA＝1∶0.05mol
(3)、向步骤(2)所配制的溶液B中再加入5mL的饱和氨水，使混合溶液完全溶解，形成溶液C；
(4)、将步骤(3)所制得的溶液C进行加热，温度控制在400℃，热处理5h，在空气中恒温固化，再进行研磨之后焙烧，控制焙烧温度在1000℃，时间3h，制得本发明所述直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂。
图4为本实施例3提供的催化剂的电镜照片，从图4中可以看出所合成的催化剂结构规则、粒径约100nm、分布均匀。
表面催化剂层的玻碳电极的制备
取0.02g所合成的催化剂，与0.2mL质量比0.5％Nafion乙醇溶液混合。在超声器中超声分散15min。取超声分散的催化剂混合液10μl滴加在直径3mm的玻碳电极表面，室温下自然干燥。
催化剂的循环伏安曲线的测定
采用3电极体系测定催化剂的电化学性能。用以上制得的表面催化剂层的玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。在1mol/L甲醇和0.25mol/L氢氧化钠的水溶液中，室温条件下测定循环伏安曲线。
图8中c为本实施例3提供的催化剂的循环伏安曲线。从图8中c可以看出所合成的催化剂具有较强的电化学活性。
实施例4
一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将5.63g氯化铬溶解于10ml水中，形成溶液A；
(2)、向步骤(1)所配制的溶液A中再加分别为2.09g以及6.98g的有机溶剂柠檬酸和EDTA，使混合溶液充分溶解，形成溶液B；
其中柠檬酸和EDTA∶总金属离子＝1∶4.12mol；有机溶剂柠檬酸∶EDTA＝1∶0.95mol
(3)、向步骤(2)所配制的溶液B中再加入9mL的饱和氨水，使混合溶液完全溶解，形成溶液C；
(4)、将步骤(3)所制得的溶液C进行加热，温度控制在200℃，热处理3h，在空气中恒温固化，再进行研磨之后焙烧，控制焙烧温度在500℃，时间7h，制得本发明所述直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂。
图5为本实施例4提供的催化剂的电镜照片，从图5中可以看出所合成的催化剂结构规则、粒径约为90nm、分布均匀。
表面催化剂层的玻碳电极的制备
取0.02g所合成的催化剂，与0.2mL质量比0.5％Nafion乙醇溶液混合。在超声器中超声分散15min。取超声分散的催化剂混合液10μl滴加在直径3mm的玻碳电极表面，室温下自然干燥。
催化剂的循环伏安曲线的测定
采用3电极体系测定催化剂的电化学性能。用以上制得的表面催化剂层的玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。在1mol/L甲醇和0.25mol/L氢氧化钠的水溶液中，室温条件下测定循环伏安曲线。
图8中d为本实施例4提供的催化剂的循环伏安曲线。从图8中d可以看出所合成的催化剂具有较强的电化学活性。
实施例5
一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将3.17g氯化镍和1.77g氯化铬溶解于5ml水中，形成溶液A；
(2)、向步骤(1)所配制的溶液A中再加分别为4.02g以及7.82g的有机溶剂柠檬酸和EDTA，使混合溶液充分溶解，形成溶液B；
其中柠檬酸和EDTA∶总金属离子＝1∶1mol；有机溶剂柠檬酸∶EDTA＝1∶1.05mol
(3)、向步骤(2)所配制的溶液B中再加入10mL的饱和氨水，使混合溶液完全溶解，形成溶液C；
(4)、将步骤(3)所制得的溶液C进行加热，温度控制在300℃，热处理3h，在空气中恒温固化，再进行研磨之后焙烧，控制焙烧温度在800℃，时间2h，制得本发明所述直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂。
图6为本实施例5提供的催化剂的电镜照片，从图6中可以看出所合成的催化剂结构规则、粒径约为110nm、分布均匀。
表面催化剂层的玻碳电极的制备
取0.02g所合成的催化剂，与0.2mL质量比0.5％Nafion乙醇溶液混合。在超声器中超声分散15min。取超声分散的催化剂混合液10μl滴加在直径3mm的玻碳电极表面，室温下自然干燥。
催化剂的循环伏安曲线的测定
采用3电极体系测定催化剂的电化学性能。用以上制得的表面催化剂层的玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。在1mol/L甲醇和0.25mol/L氢氧化钠的水溶液中，室温条件下测定循环伏安曲线。
图8中e为本实施例5提供的催化剂的循环伏安曲线。从图8中e可以看出所合成的催化剂具有较强的电化学活性。
实施例6
一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、将4.56g氯化铁和2.89g氯化锌溶解于6ml水中，形成溶液A；
(2)、向步骤(1)所配制的溶液A中再加分别为4.88g以及9.14g的有机溶剂柠檬酸和EDTA，使混合溶液充分溶解，形成溶液B；
其中柠檬酸和EDTA∶总金属离子＝1∶3.2mol；有机溶剂柠檬酸∶EDTA＝1∶1.4mol
(3)、向步骤(2)所配制的溶液B中再加入5mL的饱和氨水，使混合溶液完全溶解，形成溶液C；
(4)、将步骤(3)所制得的溶液C进行加热，温度控制在100℃，热处理5h，在空气中恒温固化，再进行研磨之后焙烧，控制焙烧温度在600℃，时间4h，制得本发明所述直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂。
图7为本实施例6提供的催化剂的电镜照片，从图7中可以看出所合成的催化剂结构规则、粒径约为95nm、分布均匀。
表面催化剂层的玻碳电极的制备
取0.02g所合成的催化剂，与0.2mL质量比0.5％Nafion乙醇溶液混合。在超声器中超声分散15min。取超声分散的催化剂混合液10μl滴加在直径3mm的玻碳电极表面，室温下自然干燥。
催化剂的循环伏安曲线的测定
采用3电极体系测定催化剂的电化学性能。用以上制得的表面催化剂层的玻碳电极为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。在1mol/L甲醇和0.25mol/L氢氧化钠的水溶液中，室温条件下测定循环伏安曲线。
图8中f为本实施例6提供的催化剂的循环伏安曲线。从图8中f可以看出所合成的催化剂具有较强的电化学活性。
图1为实施例1-6提供的催化剂的XRD图，图中的a、b、c、d、e、f分别对应实例1、2、3、4、5、6所提供的催化剂的XRD图。从图1可以看出各实施例均合成了所需的纳米催化剂。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)、将金属氯化物加入到水中，使其溶解，形成溶液A；
其中的金属氯化物中的金属为镍、锌、铁、铬、钠中的一种或几种；
金属氯化物的加入量按其与水，即1mol金属离子所需加入的水为100～1000mL计算；
(2)、向步骤(1)所配制的溶液A中再加入有机溶剂柠檬酸和EDTA，使混合溶液充分溶解，形成溶液B；
其中柠檬酸和EDTA∶总金属离子＝1∶1～4.5mol；有机溶剂中柠檬酸和EDTA的比例按柠檬酸∶EDTA＝1∶0.05～1.5mol计算；
(3)、向步骤(2)所配制的溶液B中再加入碱性溶液，使混合溶液完全溶解，形成溶液C；
其中加入的碱性溶液的体积按其与所加入的水的体积比计算为1∶2～10；
其中的碱溶液为饱和氨水；
(4)、将步骤(3)所制得的溶液C进行加热，温度控制在100～500℃，热处理1～10h，在空气中恒温固化，再进行研磨之后焙烧，控制焙烧温度在500～1000℃，时间1～8h，即得本发明所述直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂。
2.一种如权利要求1所述的一种直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂的制备方法所得直接甲醇燃料电池阳极纳米催化剂，该催化剂的活性物质为镍、锌、铁、铬、钠金属氯化物中的一种或几种的复合物。
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