CN105917504B - 燃料电池及用于制造该燃料电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本说明书涉及一种燃料电池以及用于制造该燃料电池的方法。

Description

燃料电池及用于制造该燃料电池的方法
技术领域
本说明书要求于2013年11月8日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2013-0135491的优先权和权益，其全部内容通过引用的方式并入本文中。
本说明书涉及一种燃料电池和用于制造该燃料电池的方法。
背景技术
燃料电池是将反应物的化学能直接转化为电能的高效且无污染的发电装置，并且目前被用于家用发电厂或电动汽车，也被用于工业应用、军事应用等各种领域。根据电解质、运行(operating)温度和燃料类型，燃料电池划分为熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)、固体氧化物燃料电池(SOFC)、碱性燃料电池(AFC)、磷酸燃料电池(PAFC)、高分子电解质燃料电池(polyelectrolyte fuel cell，PEMFC)、直接甲醇燃料电池(DMFC)等。在这些燃料电池中，高分子电解质燃料电池具有优秀的能量转换效率，并且能够在较低温度下获得高电流密度，因此，其在各种领域的应用的开发在积极地进行。
高分子电解质燃料电池的性能深受燃料电池的膜电极组(membrane electrodeassembly)催化剂的性能的影响，而且，原材料之一的铂(Pt)，由于其很高的价格，极大地影响了燃料电池的成本。因此，实际上已经进行了对用于增强燃料电池性能和减少成本的催化剂的研究和开发。
为了增大燃料电池催化剂的活性，已经进行了制备纳米尺寸的铂的研究以及在具有高表面积的碳上以高分散的方式和以高比率担载(support)铂的研究。另外，为了减少占燃料电池成本的大部分的铂的含量，已经进行了使用具有其它金属的合金的研究。
现有技术文献
韩国专利申请公开号No.10-2006-0082595
发明内容
技术问题
本说明书涉及一种燃料电池和用于制造该燃料电池的方法。
技术方案
本书明书的一个实施例提供了一种燃料电池，所述燃料电池包括阴极；阳极；以及设置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜(electrolyte membrane)，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含电极催化剂(electrode catalyst)，所述电极催化剂包含中空金属纳米颗粒(hollow metal nanoparticles)，所述中空金属纳米颗粒包括：中空核心单元；以及壳体单元，所述壳体单元包含第一金属和第二金属，并且所述中空金属纳米颗粒具有30nm或更小的平均粒径。
本说明书的另一个实施例提供了一种用于制造燃料电池的方法，所述方法包括：制备电极催化剂，所述电极催化剂包含中空金属纳米颗粒，所述中空金属纳米颗粒包括中空核心单元以及包含第一金属和第二金属的壳体单元；制备电解质膜；在所述电解质膜的一个表面上形成阴极；以及在所述电解质膜的另一侧形成阳极，其中，所述中空金属纳米颗粒具有30nm或更小的平均粒径，并且所述阴极的形成和所述阳极的形成中的至少一个使用所述电极催化剂。
有益效果
与具有相同的质量的碳载铂(carbon-supported platinum)相比，根据本说明书的一个实施例的燃料电池的电极催化剂即使当使用少量的铂(Pt)时也展现了优秀的活性。
根据本说明书的一个实施例的燃料电池的电极催化剂具有优秀的氧还原活性(oxygen reduction activity)。
根据本说明书的一个实施例的燃料电池的电极催化剂具有优秀的耐久性。具体地，根据本说明书的一个实施例的电极催化剂在运行燃料电池很长一段时间后，仍能保持优秀的氧还原活性。
根据本说明书的一个实施例的燃料电池的电极催化剂能够在室温下制备，因此能够简化工艺并降低制造成本。
根据本说明书的一个实施例的燃料电池的电极催化剂能够替代有机溶剂使用水作为溶剂，因此具有不需要处理有机溶剂的后处理工艺的优点。此外，使用根据本说明书的一个实施例的燃料电池的电极催化剂可以预期成本节约和防止环境污染的效果。
附图说明
图1是示出了燃料电池的一个实施例的分解透视图。
图2是形成图1的燃料电池的膜电极组(MEA)的横截面示意图。
图3和图4是根据实例1制备的电极催化剂的透射电子显微镜(TEM)图像。
图5示出了根据实例2和比较例1的ORR测定结果。
图6示出了根据实例3的电极催化剂的耐久性的测定结果。
图7示出了根据比较例2的电极催化剂的耐久性的测定结果。
具体实施方式
在本说明书中，某一部分“包含”某一成分的描述意味着能够进一步包含其它成分，并且不排除其它成分，除非相反地特别说明。
下文中，将更加详细地描述本说明书。
本书明书的一个实施例提供了一种燃料电池，所述燃料电池包括阴极、阳极以及设置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含电极催化剂，所述电极催化剂包含中空金属纳米颗粒，所述中空金属纳米颗粒包括：中空核心单元；以及壳体单元，所述壳体单元包含第一金属和第二金属，并且所述中空金属纳米颗粒具有30nm或更小的平均粒径。
根据本说明书的一个实施例，中空金属纳米颗粒可以具有30nm或更小的平均粒径，更具体地，20nm或更小，12nm或更小，或者10nm或更小。可替代地，中空金属纳米颗粒可以具有6nm或更小的平均粒径。中空金属纳米颗粒可以具有1nm或更大的平均粒径。当中空金属纳米颗粒具有30nm或更小的粒径时，在各领域中使用所述纳米颗粒的优点是很大的。另外，具有20nm或更小的粒径的中空金属纳米颗粒是更优选的。另外，当中空金属纳米颗粒具有10nm或更小的粒径或者6nm或更小的粒径时，所述颗粒具有较大的表面积，因此，具有更加增强了在各领域中的适用性的优点。例如，当使用以上述粒径范围形成的中空金属纳米颗粒时，可以显著增强效率。
根据本说明书的一个实施例，中空金属纳米颗粒的平均粒径是指在使用图形软件(MAC-View)测定200个或更多个中空金属纳米颗粒的粒径，然后通过获得的统计分布测定平均粒径后获得的值。
根据本说明书的一个实施例，中空金属纳米颗粒可以具有大于或等于1nm并且小于或等于30nm的平均粒径。
根据本说明书的一个实施例，中空金属纳米颗粒可以具有大于或等于1nm并且小于或等于20nm的平均粒径。
根据本说明书的一个实施例，中空金属纳米颗粒可以具有大于或等于1nm并且小于或等于12nm的平均粒径。
根据本说明书的一个实施例，中空金属纳米颗粒可以具有大于或等于1nm并且小于或等于10nm的平均粒径。
根据本说明书的一个实施例，中空金属纳米颗粒可以具有大于或等于1nm并且小于或等于6nm的平均粒径。
根据本说明书的一个实施例，中空金属纳米颗粒的壳体单元可以具有大于0nm并且小于或等于5nm的厚度，更具体地，大于0nm并且小于或等于3nm。
例如，中空金属纳米颗粒可以具有30nm或更小的平均粒径，并且壳体单元可以具有大于0nm并且小于或等于5nm的厚度，更具体地，中空金属纳米颗粒可以具有20nm或更小的平均粒径或者10nm或更小的平均粒径，并且壳体单元可以具有大于0nm并且小于或等于3nm的厚度。根据本说明书的一个实施例，中空金属纳米颗粒可以具有大于或等于1nm并且小于或等于10nm的空腔粒径，更具体地，大于或等于1nm并且小于或等于4nm。另外，每个壳体可以具有大于或等于0.25nm并且小于或等于5nm的厚度，更具体地，大于或等于0.25nm并且小于或等于3nm。壳体单元可以是通过混合第一金属和第二金属形成的壳体，并且可以是包括第一壳体和第二壳体的多个壳体，所述第一壳体和所述第二壳体形成为每一个分别具有第一金属和第二金属的不同混合比例。或者，壳体单元可以是包括第一壳体和第二壳体的多个壳体，所述第一壳体仅包含第一金属，所述第二壳体仅包含第二金属。
根据本说明书的一个实施例，多数中空金属纳米颗粒的粒径可以在中空金属纳米颗粒的平均粒径的80％至120％的范围内。具体地，中空金属纳米颗粒的粒径可以在中空金属纳米颗粒的平均粒径的90％至110％的范围内。当粒径超出上述范围时，中空金属纳米颗粒的尺寸总体上是不均匀的，并且很难确保中空金属纳米颗粒所需的特定物理特性值。例如，当使用具有超出平均粒径的80％至120％的范围的粒径的中空金属纳米颗粒作为催化剂时，催化剂活性可能变得相当不足。
根据本说明书的一个实施例，电极催化剂可以包含载体-中空金属纳米颗粒复合物(complex)，其中，中空金属纳米颗粒担载在载体上。
本说明书的一个实施例提供了一种包含中空金属纳米颗粒的用于燃料电池的催化剂，所述中空金属纳米颗粒包括中空核心单元以及包含第一金属和第二金属的壳体单元，其中，在颗粒的元素分析数据(elemental analysis data)中，存在表示所述第一金属和所述第二金属中的至少任意一个的原子百分率(atomic percentage)的至少两个主峰(major peak)。
另外，本说明书的一个实例提供了包含组件的用于燃料电池的催化剂，在所述组件中，包括中空核心单元和壳体单元的中空金属纳米颗粒担载在载体上，所述壳体单元包含第一金属和第二金属，其中，在颗粒的元素分析数据中，存在表示所述第一金属和所述第二金属中的至少任意一个的原子百分率的至少两个主峰。
根据本说明书的一个实施例，用于燃料电池的催化剂可以是上文所述的电极催化剂。
根据本说明书的一个实施例，中空金属纳米颗粒和载体可以具有1：9至4：6的质量比(mass ratio)。
根据本说明书的一个实施例，载体可以是碳基材料。
根据本说明书的一个实施例，碳基材料可以选自由炭黑、碳纳米管(CNT)、石墨、石墨烯、活性炭、介孔碳、碳素纤维和碳纳米线组成的组。
在本说明书中，空腔意味着中空金属纳米颗粒的核心部分是空的。另外，空腔可以具有与中空核心相同的意思。空腔包括诸如洞、孔、空隙和多孔的术语。
根据本说明书的一个实施例，空腔可以包括下述空间，在所述空间中，内部材料没有占体积的50％或更大，具体地，体积的70％或更大，更具体地，体积的80％或更大。或者，空腔可以包括下述空间，在所述空间中，内部的体积的50％或更大，具体地，体积的70％或更大，更具体地，体积的80％或更大是空的。或者，空腔可以包括下述空间，在所述空间中，内部空隙是体积的50％或更大，具体地，体积的70％或更大，更具体地，体积的80％或更大。
根据本说明书的一个实施例，相对于中空金属纳米颗粒的总体积，中空核心可以具有总体积的50％或更大的体积，具体地，总体积的70％或更大的体积，更具体地，总体积的80％或更大的体积。根据本说明书的一个实施例，相对于中空金属纳米颗粒的总体积，中空核心可以具有小于总体积的100％的体积。另外，根据本说明书的一个实施例，相对于中空金属纳米颗粒的总体积，中空核心可以具有总体积的90％或更小的体积。
根据本说明书的一个实施例，中空金属纳米颗粒的壳体单元可以由包括第一金属和第二金属的金属形成。换句话说，本说明书的中空金属纳米颗粒的壳体单元可以由金属，而不是金属氧化物形成。
根据本说明书的一个实施例，壳体单元存在于空腔外侧的整个表面上，并且可以以包围空腔的形式存在。具体地，根据本说明书的一个实施例，壳体单元可以形成在空腔的整个外侧表面上。换句话说，壳体单元可以形成中空金属纳米颗粒的形状。
根据本说明书的一个实施例，中空金属纳米颗粒可以具有球形形状。在这种情况下，壳体单元的形状可以是包含中空核心的球形形状。
球形形状并不仅仅是指完全的球形形状，并且可以包括大致的球形形状。例如，中空金属纳米颗粒可以具有外表面不平整的球形形状，并且在任意一个中空金属纳米颗粒中，曲率半径可以不是恒定的。
根据本说明书的一个实施例，壳体单元可以是单层的壳体，或者是两层或更多层的壳体。
根据本说明书的一个实施例，壳体单元可以通过混合第一金属和第二金属形成。具体地，当壳体单元是单层的时，第一金属和第二金属可以以混合形式存在。这里，第一金属和第二金属可以均匀地混合或非均匀地混合。
根据本说明书的一个实施例，壳体单元可以包括：由第一金属形成的第一壳体；以及由第二金属形成的第二壳体。
或者，根据本说明书的一个实施例，壳体单元可以包括多个壳体，所述多个壳体包括：包含第一金属的第一壳体；以及包含第二金属的第二壳体。
根据本说明书的一个实施例，当壳体单元是单层的时，第一金属和第二金属可以以混合形式存在。这里，第一金属和第二金属可以均匀地混合或非均匀地混合。
根据本说明书的一个实施例，壳体单元的第一金属和第二金属可以具有1:5至10:1的原子百分比(atomic percentage ratio)。
根据本说明书的一个实施例，当壳体单元是单层的时，在壳体中，第一金属的比例可以以渐变的形式存在。在壳体中，第二金属的比例可以是恒定的，并且第一金属的比例可以以渐变的形式存在。
例如，基于壳体的横截面，第一金属的比例在中心处是最高的，并且随着靠近壳体的两端，第一金属的比例可以下降。换句话说，第一金属的比例可以随着从邻近中空核心的部分向壳体的中心移动而增加，并且第一金属的比例可以随着从壳体的中心向壳体的外边缘移动而下降。这里，具有第一金属的最高比例的点可以在壳体的中心处。
又例如，在壳体中，第一金属可以在邻近中空核心的部分中占体积的50％或更大，或者体积的70％或更大，此外，在壳体中，第二金属可以在邻近外侧的表面部分中占体积的50％或更大，或者体积的70％或更大。
或者，壳体以可以是第一壳体或第二壳体，所述第一壳体和所述第二壳体形成为每一个分别具有第一金属和第二金属的不同混合比例。这里，在每个壳体中，第一金属：第二金属的原子百分比可以为1:5至10:1。
根据本说明书的一个实施例，当壳体单元为两层或更多层时，每个壳体可以仅包含第一金属或第二金属。例如，中空金属纳米颗粒可以包括：中空核心；包含第一金属的一个、两个或更多个第一壳体；以及包含第二金属的一个、两个或更多个第二壳体。
根据本说明书的一个实施例，第一壳体可以存在于空腔外侧的整个表面上。
第二壳体可以存在于第一壳体的外侧表面的至少一个区域处，并且可以以包围第一壳体的外侧表面的整个表面的形式存在。当第二壳体存在于第一壳体的外侧表面的一些区域处时，第二壳体可以以不连续的表面的形式存在。
根据本说明书的一个实施例，中空金属纳米颗粒可以包括：中空核心；形成在中空核心的整个外侧表面上的包含第一金属的第一壳体；以及形成在第一壳体的整个外侧表面上的包含第二金属的第二壳体。或者，根据本说明书的一个实施例，中空金属纳米颗粒可以包括形成在中空核心的整个外侧表面上的包含第一金属和第二金属的单层壳体。在这种情况下，中空核心可以包含具有正电荷的表面活性剂。
根据本说明书的一个实施例，第一金属和第二金属互不相同，并且所述第一金属和所述第二金属中的每一个可以选自由元素周期表中属于第3至15族的金属、准金属、镧系金属和锕系金属组成的组。
具体地，根据本说明书的一个实施例，第一金属和第二金属互不相同，并且所述第一金属和所述第二金属中的每一个可以选自由铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、钼(Mo)、锇(Os)、铱(Ir)、铼(Re)、钯(Pd)、钒(V)、钨(W)、钴(Co)、铁(Fe)、硒(Se)、镍(Ni)、铋(Bi)、锡(Sn)、铬(Cr)、钛(Ti)、金(Au)、铈(Ce)、银(Ag)和铜(Cu)组成的组。
根据本说明书的一个实施例，第一金属和第二金属中的任意一个为铂(Pt)，并且剩余的任意一个可以是镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铜(Cu)或钯(Pd)。具体地，根据本说明书的一个实施例，第一金属和第二金属中的任意一个为铂(Pt)，并且剩余的一个可以是镍(Ni)。
根据本说明书的一个实施例，在中空金属纳米颗粒的元素分析数据中，存在表示第一金属和第二金属的至少任意一个原子百分率的至少两个主峰。
在颗粒的元素分析数据中的表示颗粒中包含的原子百分率的曲线图中，峰是指当曲线图的斜率从正值变为负值时具有尖锐形状(sharp shape)的点。
根据本说明书的一个实施例，主峰是指下述峰，所述峰位于将颗粒的元素分析数据中的表示颗粒中包含的原子百分率的峰中的峰连接的连接线的峰顶(mountaintop)的每个顶端(top)处。这里，位于各峰顶的顶端处的峰可以是一个，但也可以是具有相同的原子百分率值的两个或更多个。
根据本说明书的一个实施例，主峰是指下述峰，所述峰位于将颗粒的元素分析数据中的表示颗粒中包含的原子百分率的峰中的峰连接的连接线的峰顶中的具有比峰平均值高的高度的峰顶的每个顶端处。这里，峰平均值是指表示原子百分率的所有峰的平均值。
根据本说明书的一个实施例，主峰是指下述峰，所述峰位于将颗粒的元素分析数据中的表示颗粒中包含的原子百分率的峰中的峰连接的连接线的峰顶中的具有第一或第二最高高度的峰顶的顶端处。
根据本说明书的一个实施例，当中空金属纳米颗粒的粒径被作为100％时，在从所述粒径的一个端点开始的0％至30％的区域(region)内，可以存在表示第一金属的原子百分率的至少一个主峰，并且在从所述粒径的另一个端点开始的0％至30％的区域内，可以存在表示第一金属的原子百分率的至少一个另一主峰。
根据本说明书的一个实施例，当中空金属纳米颗粒的粒径被作为100％时，在从所述粒径的一个端点开始的0％至30％的区域内，可以存在表示第二金属的原子百分率的至少一个主峰，并且在从所述粒径的另一个端点开始的0％至30％的区域内，可以存在表示第二金属的原子百分率的至少一个另一主峰。
这里，中空金属纳米颗粒的粒径是指从连接第一金属的峰的曲线图的起点或一个端点至另一个端点，并且所述起点或所述端点是指连接第一金属的峰的曲线图开始的点；或者连接第一金属的峰的曲线图的纵向值(vertical value)为0的点。
根据本说明书的一个实施例，可以存在表示第二金属的原子百分率的至少两个主峰。这里，当中空金属纳米颗粒的粒径被作为100％时，在从所述粒径的一个端点开始的0％至30％的区域内，可以存在表示第二金属的原子百分率的至少一个主峰，并且在从所述粒径的另一个端点开始的0％至30％的区域内，可以存在表示第二金属的原子百分率的至少一个另一主峰。
然后，中空金属纳米颗粒的粒径是指从连接第二金属的峰的曲线图的起点或一个端点至另一个端点，并且所述起点或所述端点是指连接第二金属的峰的曲线图开始的点；或者连接第二金属的峰的曲线图的纵向值为0的点。
根据本说明书的一个实施例，在粒径的整个区域内，可以存在多个表示第一金属或第二金属的原子百分率的峰。
本说明书的一个实施例提供了中空金属纳米颗粒，所述中空金属纳米颗粒包括：中空核心单元；以及壳体单元，所述壳体单元包含第一金属和第二金属，其中，在颗粒的元素分析数据中，存在表示第一金属的原子百分率的至少两个主峰，并且在粒径的整个区域内，存在多个表示第二金属的原子百分率的峰。
本说明书的一个实施例提供了中空金属纳米颗粒，所述中空金属纳米颗粒包括：中空核心单元；以及壳体单元，所述壳体单元包含第一金属和第二金属，其中，在颗粒的元素分析数据中，存在表示第二金属的原子百分率的至少两个主峰，并且在粒径的整个区域内，存在多个表示第一金属的原子百分率的峰。
本说明书的一个实施例提供了中空金属纳米颗粒，所述中空金属纳米颗粒包括：中空核心单元；以及壳体单元，所述壳体单元包含第一金属和第二金属，其中，在颗粒的元素分析数据中，存在表示第一金属的原子百分率的至少两个主峰，并且存在表示第二金属的原子百分率的至少两个主峰。
使用能谱仪(EDS)可以获得颗粒的横截面元素分析数据。具体地，当从上方穿过颗粒观察时，横截面元素分析数据在二维区域内确定何种元素被测定。换句话说，在中空金属纳米颗粒中，元素在壳体单元中比在具有空腔的区域中分布地相对更密集，因此可以以主峰的形式被观察到。此外，当元素的量相对非常小时，在整个区域内可以观察到多个峰。
根据本说明书的一个实施例，中空纳米颗粒可以在中空核心内侧包含阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
根据本说明书的一个实施例，电极催化剂可以包含在阴极中。具体地，根据本说明书的一个实施例，电极催化剂可以是用于阴极的电极催化剂。
本说明书的一个实施例提供了一种用于制造燃料电池的方法，所述方法包括：制备包含中空金属纳米颗粒的电极催化剂，所述中空金属纳米颗粒包括中空核心单元和壳体单元，所述壳体单元包含第一金属和第二金属；制备电解质膜；在所述电解质膜的一个表面上形成阴极；以及在所述电解质膜的另一侧形成阳极，其中，所述中空金属纳米颗粒具有30nm或更小的平均粒径，并且所述阴极的形成和所述阳极的形成中的至少一个使用所述电极催化剂。
本说明书的一个实施例提供了一种用于制造燃料电池的方法，所述方法包括：制备包含中空金属纳米颗粒的电极催化剂，所述中空金属纳米颗粒包括中空核心单元和壳体单元，所述壳体单元包含第一金属和第二金属，其中，在所述颗粒的元素分析数据中，存在表示所述第一金属和所述第二金属的至少任意一个原子百分率的至少两个主峰；制备电解质膜；在所述电解质膜的一个表面上形成阴极；以及在所述电解质膜的另一侧形成阳极，其中，所述阴极的形成和所述阳极的形成中的至少一个使用所述电极催化剂。
根据本说明书的一个实施例，电极催化剂的制备包括：通过将第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂加入到溶剂中来形成溶液；以及通过将还原剂加入到所述溶液中来形成中空金属纳米颗粒，其中，所述溶液的形成包括所述表面活性剂形成胶束(micelle)，以及所述第一金属盐和所述第二金属盐包围所述胶束的外侧，并且所述中空金属纳米颗粒的形成包括所述胶束区域形成为空腔。
根据本说明书的一个实施例，电极催化剂的制备包括：通过将第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂加入到溶剂中来形成溶液；通过将还原剂加入到所述溶液中来形成中空金属纳米颗粒；以及通过将所述中空金属纳米颗粒担载在载体上来形成载体-中空金属纳米颗粒复合物，其中，所述溶液的形成包括所述表面活性剂形成胶束，以及所述第一金属盐和所述第二金属盐包围所述胶束的外侧，并且所述中空金属纳米颗粒的形成包括所述胶束区域形成为空腔。
根据本说明书的一个实施例，电极催化剂的制备包括：通过将第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂加入到溶剂中来形成溶液；将载体加入到所述溶液中并使其分散；以及形成载体-中空金属纳米颗粒复合物，其中，通过将还原剂加入到所述溶液中，中空金属纳米颗粒担载在所述载体上，其中，所述溶液的形成包括所述表面活性剂形成胶束，以及所述第一金属盐和所述第二金属盐包围所述胶束的外侧，并且所述中空金属纳米颗粒可以包括所述胶束区域形成为空腔。
本说明书的一个实施例提供了一种用于制备用于燃料电池的催化剂的方法，所述方法包括：通过将第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂加入到溶剂中来形成溶液；以及通过将还原剂加入到所述溶液中来形成中空金属纳米颗粒，其中，所述溶液的形成包括所述表面活性剂形成胶束，以及所述第一金属盐和所述第二金属盐包围所述胶束的外侧，并且所述中空金属纳米颗粒的形成包括所述胶束区域形成为空腔。
另外，本说明书的一个实施例提供了一种用于制备用于燃料电池的催化剂的方法，所述方法包括：通过将第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂加入到溶剂中来形成溶液；通过将还原剂加入到所述溶液中来形成中空金属纳米颗粒；以及将中空金属纳米颗粒担载在载体上，其中，所述溶液的形成包括所述表面活性剂形成胶束，以及所述第一金属盐和所述第二金属盐包围所述胶束的外侧，并且所述中空金属纳米颗粒的形成包括所述胶束区域形成为空腔。
根据本说明书的一个实施例，在载体上担载中空金属纳米颗粒可以是在中空金属纳米颗粒形成之后加入载体。
另外，本说明书的一个实施例提供了一种用于制备用于燃料电池的催化剂的方法，所述方法包括：通过将第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂加入到溶剂中来形成溶液；将载体加入到所述溶液中并使其分散；以及形成载体-中空金属纳米颗粒复合物，其中，通过将还原剂加入到所述溶液中，中空金属纳米颗粒担载在所述载体上，其中，所述溶液的形成包括所述表面活性剂形成胶束，以及所述第一金属盐和所述第二金属盐包围所述胶束的外侧，并且所述中空金属纳米颗粒包括所述胶束区域形成为空腔。
具体地，根据本说明书的一个实施例，载体-中空金属纳米颗粒复合物的形成可以在加入还原剂之前将载体加入到溶液中。换句话说，根据本说明书的一个实施例的用于制备用于燃料电池的催化剂的方法，可以在载体上制备中空金属纳米颗粒。在这种情况下，在制备中间加入载体，并且因为载体和制备的中空金属纳米颗粒之间的粘结强度变得良好，所以具有中空金属纳米颗粒的稳定性变得很好的优点。
根据本说明书的一个实施例的电极催化剂的制备还具有下述优点：载体上的中空金属纳米颗粒的分散程度变得很好。随着分散程度的增强，能够参与反应的活性位(activesite)也增加了，并且获得了更好的反应性的效果。另外，因为中空金属纳米颗粒与载体之间的相互作用变得良好，所以获得了增强的耐久性的优点。
根据本说明书的一个实施例，使用下述制备方法可以制备中空金属纳米颗粒。
根据本说明书的一个实施例的中空金属纳米颗粒的形成包括：通过将第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂加入到溶剂中来形成溶液；以及通过将还原剂加入到所述溶液中来形成中空金属纳米颗粒，其中，所述溶液的形成包括所述表面活性剂形成胶束，以及所述第一金属盐和所述第二金属盐包围所述胶束的外侧，并且所述中空金属纳米颗粒的形成包括所述胶束区域形成为空腔。
根据本说明书的一个实施例的中空金属纳米颗粒的形成不使用还原电势差(reduction potential difference)，并且具有不考虑第一金属和第二金属之间的还原电势的优点。因为使用了金属离子间的电荷，所以本方法比现有制备方法更简单，并且具有很容易实现大量生产的优点。
根据本说明书的一个实施例，第一金属盐没有特别的限制，只要其能够在溶液中通过电离来提供第一金属的金属离子。第一金属盐可以包含第一金属。本文中，第一金属可以不同于第二金属。
根据本说明书的一个实施例，第二金属盐没有特别的限制，只要其能够在溶液中通过电离来提供第二金属的金属离子。第二金属盐可以包含第二金属。本文中，第二金属可以不同于第一金属。
根据本说明书的一个实施例，第一金属盐和第二金属盐可以分别是第一金属和第二金属的硝酸盐(NO3 -)、诸如氯化物(Cl-)、溴化物(Br-)、和碘化物(I-)的卤化物、氢氧化物(OH-)或硫酸盐(SO4 -)，但并不局限于此。
根据本说明书的一个实施例，第一金属盐可以具有包围形成胶束的表面活性剂的外表面的形式。另外，第二金属盐可以具有包围第一金属盐的形式。通过还原剂，第一金属盐和第二金属盐可以分别形成包含第一金属和第二金属的壳体单元。
根据本说明书的一个实施例，第一金属盐和第二金属盐可以具有1:1至10:1的摩尔比(molar ratio)，更具体地，2:1至5:1的摩尔比。当第一金属盐的摩尔数小于第二金属盐的摩尔数时，第一金属很难形成包含空腔的第一壳体。另外，当第一金属的摩尔数比第二金属的摩尔数大10倍或更多时，第二金属盐很难形成包围第一壳体的第二壳体。
根据本说明书的一个实施例，溶剂可以是包括水的溶剂。具体地，根据本说明书的一个实施例，溶剂溶解第一金属盐和第二金属盐，并且可以是水或者水与C1至C6醇的混合物，具体地，为水。
本说明书的电极催化剂的制备可以不使用有机溶剂作为溶剂，并且在制造过程中不需要处理有机溶剂的后处理过程，因此，获得了节约成本和防止环境污染的效果。
根据本说明书的一个实施例，表面活性剂可以在溶液中形成胶束。根据胶束的外侧表面的电荷类型可以划分表面活性剂的电荷。换句话说，当胶束的外侧表面的电荷为阴离子时，形成胶束的表面活性剂可以是阴离子表面活性剂。另外，当胶束的外侧表面的电荷为阳离子时，形成胶束的活性剂的可以是阳离子表面活性剂。
根据本说明书的一个实施例，表面活性剂可以是阴离子表面活性剂。具体地，表面活性剂可以选自由月桂酸钾、三乙醇胺硬脂酸酯、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸锂、月桂基硫酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基聚氧乙烯硫酸盐、海藻酸钠、磺基丁二酸钠二辛酯、磷脂酰甘油、磷脂酰肌醇、磷脂酰丝氨酸、磷脂酸及其盐、甘油酯、羧甲基纤维素、胆汁酸及其盐、胆酸、脱氧胆酸、甘氨胆酸、牛磺胆酸、甘氨脱氧胆酸、烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、烷基磷酸盐、烷基磷酸酯、硬脂酸及其盐、硬脂酸钙、磷酸盐、羧甲基纤维素钠、二辛基磺基琥珀酸酯、琥珀酸酯磺酸钠的二烷基酯、磷脂和羧甲基纤维素钙组成的组。
当表面活性剂为阴离子表面活性剂时，形成胶束的表面活性剂的外侧表面具有阴离子特性，并且因此可以被具有阳离子特性的第一金属盐包围。此外，第一金属盐可以被具有阴离子特性的第二金属盐包围。
根据本说明书的一个实施例，在阴离子表面活性剂形成胶束的区域中，不存在具有阳离子特性的第一金属盐和具有阴离子特性的第二金属盐，因此，可以形成空腔。换句话说，当第一金属盐和第二金属盐通过还原剂形成为包含第一金属和第二金属的壳体单元时，形成胶束的区域可以是不包含金属的中空核心。
根据本说明书的一个实施例，表面活性剂可以是阳离子表面活性剂。具体地，表面活性剂可以选自由季铵化合物、苯扎氯铵、十六烷基三甲基溴化铵、壳聚糖、月桂基二甲基苄基氯化铵、酰基肉碱盐酸盐、烷基吡啶卤化物、氯化十六烷基吡啶、阳离子脂质、聚甲基丙烯酸甲酯三甲基溴化铵、锍化合物、聚乙烯吡咯烷酮-2-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯硫酸二甲酯、六癸基三甲基溴化铵、磷化合物、苄基-二(2-氯乙基)乙基溴化铵、椰油基三甲基氯化铵、椰油基三甲基溴化铵、椰油基甲基二羟乙基氯化铵、椰油基甲基二羟乙基溴化铵、癸基三乙基氯化铵、癸基二甲基羟乙基氯化溴化铵、C12-15-二甲基羟乙基氯化铵、C12-15-二甲基羟乙基氯化溴化铵、椰油基二甲基羟乙基氯化铵、椰油基二甲基羟乙基溴化铵、十四烷基三甲基甲基硫酸铵、月桂基二甲基苄基氯化铵、月桂基二甲基苄基溴化铵、月桂基二甲基(乙烯氧基)4氯化铵、月桂基二甲基(氧乙烯)4溴化铵、N-烷基(C12-18)二甲基苄基氯化铵、N-烷基(C14-18)二甲基苄基氯化铵、N-十四烷基二甲基苄基氯化铵一水合物、二甲基二癸基氯化铵、N-烷基(C12-14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、三甲基卤化铵烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、月桂基三甲基氯化铵、乙氧基烷基氨基烷基二烷基铵盐、乙氧基三烷基铵盐、二烷基苯基二烷基氯化铵、N-二癸基二甲基氯化铵、N-四癸基二甲基苄基氯化铵一水合物、N-烷基(C12-14)二甲基1-萘基甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基苯烷基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、烷基苄基甲基氯化铵、烷基苄基二甲基溴化铵、C12三甲基溴化铵、C15三甲基溴化铵、C17三甲基溴化铵、十二烷基苄基三乙基氯化铵、聚二烯丙基二甲基氯化铵、二甲基氯化铵、烷基二甲基卤化铵、三(十六烷基)甲基氯化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三乙基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、甲基三辛基氯化铵、聚季铵盐10(POLYQUAT 10)、四丁基溴化铵、苄基三甲基溴化铵、可啉酯、苯扎氯铵、司拉氯铵、溴化十六烷基吡啶、氯化十六烷基吡啶、季铵化聚乙氧基烷基胺的卤盐、“MIRAPOL”(聚季铵盐-2)、“Alkaquat”(由烷基二甲基苄基氯化铵和乙酸纤维素(Rhodia)制备)、烷基吡啶盐、胺、胺盐、酰亚胺鎓盐(imide azolinium salt)、质子化季丙烯酰胺(protonated quaternaryacrylamide)、甲基化季聚合物(methylated quaternary polymers)、阳离子瓜尔胶、苯扎氯铵、十二烷基三甲基溴化铵、三乙醇胺和泊洛沙胺(poloxamine)组成的组。
当表面活性剂为阳离子表面活性剂时，形成胶束的表面活性剂的外侧表面具有阳离子特性，并且因此可以被具有阴离子特性的第一金属盐包围。此外，第一金属盐可以被具有阳离子特性的第二金属盐包围。
根据本说明书的一个实施例，在阳离子表面活性剂形成胶束的区域中，不存在具有阴离子特性的第一金属盐和具有阳离子特性的第二金属盐，因此，可以形成空腔。换句话说，当第一金属盐和第二金属盐通过还原剂形成为包含第一金属和第二金属的壳体单元时，形成胶束的区域可以是不包含金属的中空核心。
根据本说明书的一个实施例，表面活性剂的浓度可以大于或等于溶剂的临界胶束浓度(CMC)的1倍，并且小于或等于溶剂的临界胶束浓度(CMC)的5倍。具体地，根据本说明书的一个实施例，当选取水作为溶剂时，溶液中的表面活性剂的浓度可以大于或等于水的临界胶束浓度(CMC)的1倍，并且小于或等于水的临界胶束浓度(CMC)的5倍。
当表面活性剂的浓度小于临界胶束浓度时，吸附到第一金属盐的表面活性剂的浓度就相对较低。因此，形成为形成的核心的表面活性剂的量一般也会减少。同时，当表面活性剂的浓度大于临界胶束浓度的5倍时，表面活性剂的浓度相对较高，并且形成中空核心的表面活性剂和不形成中空核心的金属颗粒可能被混合和聚合。
根据本说明书的一个实施例，通过控制形成胶束的表面活性剂和/或包围胶束的第一和第二金属盐，可以控制中空金属纳米颗粒的尺寸。
根据本说明书的一个实施例，通过形成胶束的表面活性剂的链长可以控制中空金属纳米颗粒的尺寸。具体地，当表面活性剂具有短链长时，胶束尺寸减小，并且空腔尺寸也会减小，因此，中空金属纳米颗粒的尺寸会减小。
根据本说明书的一个实施例，在表面活性剂的链中的碳原子的数量可以为15个或更少。具体地，在链中的碳原子的数量可以大于或等于8个，并且小于或等于15个。或者，在链中的碳原子的数量可以大于或等于10个，并且小于或等于12个。
根据本说明书的一个实施例，通过控制形成胶束的表面活性剂的反荷离子(counter ion)的类型，可以控制中空金属纳米颗粒的尺寸。具体地，随着表面活性剂的反荷离子的尺寸的增大，表面活性剂的外侧端(outer side end)的头部(head part)的结合强度就变弱，并且空腔尺寸会增大，因此，中空金属纳米颗粒的尺寸也会增大。
根据本说明书的一个实施例，当表面活性剂是阴离子表面活性剂时，表面活性剂可包含NH4 +、K+、Na+或Li+作为反荷离子。
具体地，中空纳米颗粒的尺寸可以按表面活性剂的反荷离子为NH4 +、表面活性剂的反荷离子为K+、表面活性剂的反荷离子为Na+和表面活性剂的反荷离子为Li+的顺序而减小。这可以从下文描述的实例来确定。
根据本说明书的一个实施例，当表面活性剂是阳离子表面活性剂时，表面活性剂可包含I-、Br-或Cl-作为反荷离子。
具体地，中空纳米颗粒的尺寸可以按表面活性剂的反荷离子为I-、表面活性剂的反荷离子为Br-和表面活性剂的反荷离子为Cl-的顺序而减小。
根据本说明书的一个实施例，通过控制形成胶束的表面活性剂的外侧端的头部的尺寸可以控制中空金属纳米颗粒的尺寸。此外，当增大形成在胶束的外表面上的表面活性剂的头部尺寸时，表面活性剂的头部之间的斥力变大，导致空腔尺寸的增大，并且因此，中空金属纳米颗粒的尺寸也会增大。
根据本说明书的一个实施例，中空金属纳米颗粒的尺寸可以从上述成分的复合功能确定。
根据本说明书的一个实施例，可以在室温下进行电极催化剂的制备。具体地，在高于或等于4℃并且低于或等于35℃的温度下，更具体地，在高于或等于15℃并且低于或等于28℃的温度下，可以进行电极催化剂的制备。
根据本说明书的一个实施例，可以在室温下进行溶液的形成，具体地，在高于或等于4℃并且低于或等于35℃的温度下，更具体地，在高于或等于15℃并且低于或等于28℃的温度下。当使用有机溶剂作为溶剂时，存在需要在高于100℃的高温下进行制备的问题。
根据本说明书的一个实施例，溶液的形成可以进行5分钟至120分钟，更具体地，10分钟至90分钟，甚至更具体地，20分钟至60分钟。
根据本说明书的一个实施例，还可以在室温下通过将还原剂加入到溶液中进行中空金属纳米颗粒的形成，具体地，在高于或等于4℃并且低于或等于35℃的温度下，更具体地，在高于或等于15℃并且低于或等于28℃的温度下。
通过使溶液和还原剂反应特定时间可以进行中空金属纳米颗粒的形成，具体地，5分钟至120分钟，更具体地，10分钟至90分钟，甚至更具体地，20分钟至60分钟。
根据本说明书的电极催化剂的制备可以在室温下进行，因此，由于简单的制备方法，具有处理方面的优点，并且具有高节省成本的效果。
根据本说明书的一个实施例，还原剂没有特别的限制，只要还原剂是具有-0.23V或更小，具体地，大于或等于-4V并且小于或等于-0.23V的标准还原的强还原剂，并且具有能够还原溶解的金属离子和将金属离子析出为金属颗粒的还原力。
这种还原剂的实例可以包括从由NaBH4、NH2NH2、LiAlH4和LiBEt3H组成的组中选择的至少任意一个。
当使用弱还原剂时，反应速率低，并且因为需要溶液的后续加热等，很难进行连续的处理，这对于大量生产会有问题。具体地，当使用乙二醇(一种弱还原剂)时，由于高粘度而流速下降，导致在连续处理中的低生产率的问题。
根据本说明书的一个实施例，中空金属纳米颗粒的形成还可以加入非离子表面活性剂(nonionic surfactant)。根据本说明书的一个实施例，具体地，非离子表面活性剂可以选自由聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯蓖麻油衍生物、脱水山梨醇酯、甘油酯、单硬脂酸甘油酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丙二醇酯、鲸蜡醇、十六十八醇、硬脂醇、芳基烷基聚醚醇、聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、泊洛沙姆、泊洛沙胺、甲基纤维素、羟基纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素邻苯二甲酸酯、非晶纤维素、多糖、淀粉、淀粉衍生物，羟乙基淀粉、聚乙烯醇、硬脂酸三乙醇胺酯、胺氧化物、葡聚糖、甘油、阿拉伯胶、胆固醇、黄芪胶和聚乙烯吡咯烷酮组成的组。
非离子表面活性剂被吸附至壳体的表面，并且在溶液中起均匀分散中空金属纳米颗粒的作用。因此，非离子表面活性剂防止中空金属纳米颗粒由于聚集而沉淀，并且使中空金属纳米颗粒以均匀的尺寸形成。
根据本说明书的一个实施例，中空金属纳米颗粒的形成还可以加入稳定剂。
根据本说明书的一个实施例，具体地，稳定剂可以包括从由磷酸二钠、磷酸二钾、柠檬酸二钠和柠檬酸三钠组成的组中选择的一种、两种或更多种。
根据本说明书的一个实施例，制备方法还可以包括：在中空金属纳米颗粒形成之后去除空腔内侧的表面活性剂。去除方法没有特别的限制，例如，可以使用用水冲洗的方法。表面活性剂可以是阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
根据本说明书的一个实施例的用于制备中空金属纳米颗粒的方法还可以包括：在中空金属纳米颗粒形成之后，通过将酸加入到中空金属纳米颗粒来去除包含第一金属的第一壳体。
根据本说明书的一个实施例，酸没有特别的限制，例如，可以使用从由硫酸、硝酸、盐酸、高氯酸、氢碘酸和氢溴酸组成的组中选择的酸。
根据本说明书的一个实施例，在形成中空金属纳米颗粒之后，可以离心包含中空金属纳米颗粒的溶液，以析出溶液中包含的中空金属纳米颗粒。在离心之后，可以仅收集分离的中空金属纳米颗粒。必要时，可以额外进行中空金属纳米颗粒的烘干处理。
根据本说明书的一个实施例，可以制备具有均匀尺寸的中空金属纳米颗粒。使用现有方法很难制备具有几纳米的尺寸的中空金属纳米颗粒，并且更难制备具有均匀尺寸的中空金属纳米颗粒。
本说明书的一个实施例提供了一种膜电极组，所述膜电极组包括：阴极；设置在所述阴极对面的阳极；以及设置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜，其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包括催化剂层，所述催化剂层包含用于燃料电池的催化剂。
根据本说明书的一个实施例，催化剂层可以包含在阴极中。具体地，根据本说明书的一个实施例，用于燃料电池的催化剂可以是燃料电池阴极催化剂。
另外，本说明书的一个实施例提供了一种包括膜电极组的燃料电池。
根据本说明书的一个实施例，燃料电池可以是高分子电解质燃料电池(PEMFC)、磷酸燃料电池(PAFC)或直接甲醇燃料电池(DMFC)。
图1是示出了燃料电池的一个实施例的分解透视图。另外，图2是形成图1的燃料电池的膜电极组的横截面示意图。
图1所示的燃料电池(1)图示为由在一对夹持器(12，12)中渠化(canalized)的两个单元电池(11)形成。单元电池(11)由膜电极组(10)和在膜电极组(10)的厚度方向上设置在两侧的双极板(20，20)形成。双极板(20，20)由具有导电性的金属、碳等形成，并且通过被连接至膜电极组(10)，每个双极板在起收集器(collector)的功能的同时为膜电极组(10)的催化剂层供应氧气和燃料。
另外，图1所示的燃料电池(1)具有两个单元电池(11)，然而，单元电池的数量不局限于两个，并且依据燃料电池所需的性能，可以增大至数十个到数百个。
如图2所示，膜电极组(10)由电解质膜(100)、在电解质膜(100)的厚度方向上设置在两侧的催化剂层(110，110’)以及气体扩散层(120，120’)形成，每个气体扩散层(120，120’)层压在催化剂层(110，110’)上，并且包括微孔层(121，121’)和支撑体(122，122’)。
优选地，气体扩散层(120，120’)具有多孔性，以便将通过双极板(20，20)供应的氧气和燃料扩散至催化剂层(110，110’)整个表面，快速排出催化剂层(110，110’)中形成的水，以及使气流平稳。另外，气体扩散层需要具有导电性，以便传送催化剂层(110，110’)中产生的电流。
气体扩散层(120，120’)由微孔层(121，121’)和支撑体(122，122’)形成。支撑体(122，122’)可以是诸如金属或碳基材料的电气材料。例如，可以使用诸如碳纸、碳布、碳毡或金属布的导电基板，然而，支撑体并不局限于此。
微孔层(121，121’)通常可以包含具有小粒径的导电粉末，例如，碳粉、炭黑、乙炔黑、活性炭、碳纤维、富勒烯、碳纳米管、碳纳米线、碳纳米角或碳纳米环。当形成微孔层(121，121’)的导电粉末具有太小的颗粒尺寸时，由于剧烈的压力增大，所以导电粉末可能具有不充分的气体扩散，并且当颗粒尺寸变得太大时，均匀的气体扩散可能很困难。因此，考虑到气体扩散效果，通常可以使用具有在10nm至50nm的范围内的平均粒径的导电粉末。
气体扩散层(120，120’)可以使用市售产品，或者可以通过仅购买碳纸，并亲自在碳纸上涂覆微孔层(121，121’)来制备。微孔层通过导电粉末之间形成的气孔而具有气体扩散，并且这些气孔的平均气孔尺寸没有特别的限制。例如，微孔层的平均气孔尺寸可以在1nm至10μm的范围内。例如，微孔层的平均气孔尺寸可以在5nm至1μm的范围内、在10nm至500nm的范围内或者在50nm至400nm的范围内。
考虑到气体扩散效果、电阻等，气体扩散层(120，120’)的厚度可以在200μm至400μm的范围内。例如，气体扩散层(120，120’)的厚度可以从100μm到350μm，更具体地，从200μm到350μm。
起燃料电极和氧电极作用的催化剂层(110，110’)的每个可以形成为包含上文所述的用于燃料电池的电极催化剂以及粘合剂，并且还可以包含能增大电极催化剂的电化学表面积的材料。
催化剂层(110，110’)可以具有10μm至100μm的厚度，以便有效激活电极反应，并且防止电阻的过度增大。例如，催化剂层(110，110’)可以具有20μm至60μm的厚度，更具体地，30μm至50μm的厚度。
催化剂层(110，110’)还可以包含用于增强催化剂层的粘合强度和转移氢离子的粘合剂树脂。优选地，使用具有氢离子传导性的聚合树脂作为粘合剂树脂，更优选地，可以使用侧链上具有从由磺酸基团、羧酸基团、磷酸基团、膦酸基团及其衍生物组成的组中选择的阳离子交换剂的聚合树脂。优选地，从氟基聚合物、苯并咪唑基聚合物、聚酰亚胺基聚合物、聚醚酰亚胺基聚合物、聚苯硫醚基聚合物、聚砜基聚合物、聚醚砜基聚合物、聚醚酮基聚合物、聚醚醚酮基聚合物或聚苯喹喔啉基聚合物中选择一种或多种氢离子传导聚合物。
催化剂层(110，110’)、微孔层(121，121’)和支撑体(122，122’)可以设置为彼此邻近，并且如有需要，可以在上述层之间额外地插入具有其他功能的层。这些层形成膜电极组的阴极和阳极。
电解质膜(100)设置为邻近催化剂层(110，110’)。电解质膜没有特别的限制，其实例可以包括从由聚苯并咪唑(PBI)、交联聚苯并咪唑、聚(2,5-苯并咪唑)(ABPBI)、聚氨酯和改性聚四氟乙烯(改性PTFE)组成的组中选择的一种或多种聚合物电解质膜。
在电解质膜(100)中浸渍磷酸或有机磷酸，并且也可以使用除磷酸之外的酸。例如，可以在电解质膜(100)中浸渍诸如多磷酸、膦酸(H3PO3)、正磷酸(H3PO4)、焦磷酸(H4P2O7)、三磷酸(H5P3O10)、偏磷酸或其衍生物的磷酸基材料。虽然这些磷酸基材料的浓度没有特别的限制，但是可以为至少80％(按重量计算)、90％(按重量计算)、95％(按重量计算)或98％(按重量计算)，例如，可以使用80％(按重量计算)至100％(按重量计算)的磷酸水溶液(aqueous phosphoric acid solution)。
燃料电池可以由阴极、阳极和膜电极组(MEA)形成，所述阴极为空气电极，所述阳极为氢电极，并且在阴极中发生的氧还原反应(ORR)可以是整个燃料电池反应的速率控制步骤(RDS)。
根据本说明书的一个实施例，电极催化剂包含在阴极中，并且通过弱化中空金属纳米颗粒与氧还原中生成的反应中间体(OH)之间的强粘合强度，可以增大氧还原反应的活性。
当使用根据本说明书的一个实施例的电极催化剂作为阴极催化剂时，相比于市售的20％Pt/C催化剂，获得了单位质量的活性增强了约60％的结果。另外，在阴极中更容易发生ORR，因此，可以增强燃料电池的性能。此外，电极催化剂具有优秀的耐久性的优点。具体地，即使在运行了1000次或更多次的很长时间后，仍能被保持优秀的氧还原活性。
除了上述效果之外，根据本说明书的一个实施例的电极催化剂，即使在降低昂贵的铂的含量后，仍能展现出优秀的效果，因此，其在降低燃料电池的制造成本方面是有效的。
下文中，将参考实例详细描述本说明书。然而，根据本说明书的实例可以被修改成各种其他形式，并且本说明书的范围并不限于下文所述的实例。为了向本领域的具有普通知识的人员更完整的描述本说明书，提供了本说明书的实例。
为了测定包含在根据本说明书的一个实施例的燃料电池中的电极催化剂的活性和耐久性，制备了半电极(half-electrode)。具体地，使用Ag/AgCl饱和KCl作为参比电极，铂丝作为对电极，和具有5mm的直径的玻璃碳旋转圆盘电极(glassy carbon rotatingdisk electrode)作为工作电极，来制备3电极的半电池；并且，使用电极催化剂来制备催化剂油墨，并在工作电极上涂覆催化剂油墨后，测定阴极的性能。使用半电极测定的电极催化剂的性能与在单元电池中的性能相同。因此，根据下述实例的燃料电池的性能与在单元电池的中电极催化剂的性能相同。
[实例1]-电极催化剂的制备
0.1mmol的Ni(NO3)2、0.3mmol的K2PtCl4、1.5mmol的作为稳定剂的柠檬酸三钠、3.2mmol的作为表面活性剂的十二烷基硫酸锂(lithium dodecyl sulfate，LiDS)被加入和溶解在260ml的水中以形成溶液，所得物搅拌30分钟。这里，Ni(NO3)2和K2PtCl4具有3:1的摩尔比，并且LiDS的测定的浓度约为水的临界胶束浓度(CMC)的两倍。
接着，1.1mmol的NaBH4，还原剂被加入到溶液中，并且所得物反应2小时。合成的PtNi中空金属纳米颗粒分散液被滴入到碳分散液中。所得物搅拌15小时，并用水冲洗5次，以制备电极催化剂。
根据实例1制备的电极催化剂的Pt含量为24.4wt％，并且Ni含量为1.6wt％。
图3和图4是根据实例1制备的电极催化剂的透射电子显微镜(TEM)图像。
[实例2]-电极催化剂活性的测定
2mg的实例1中制备的电极催化剂，1.6mL的乙醇，0.4mL的蒸馏水(distilledwater)，和20μL的5wt％的全氟磺酸溶液(nafion solution)混合，以制备催化剂油墨。催化剂油墨超声处理2小时，并被分散以制备催化剂分散液。
在作为工作电极的具有5mm直径的玻璃碳旋转圆盘电极(RDE)上，涂覆16μL的催化剂分散液，并且干燥所得物以形成催化剂层。在这种情况下，形成在工作电极上的催化剂的量为15μg。
此外，使用0.1M的HClO4溶液作为电解质液，通过在基于标准氢电极(NHE)的0V至1.2V的范围内，以50mV/s的速率，重复循环伏安法(cyclic voltammetry)15次，清洗电极表面之后，进行ORR活性试验。这里，所使用的恒电位仪(potentiostat)是普林斯顿应用研究(Princeton Applied Research，PAR)的Versa STAT MC型号。
在以50cc/min的速率供应氧气的同时，在1600rpm和60℃下进行ORR活性试验，并且使用在基于标准氢电极(NHE)的0.3V至1.2V的范围内以20mV/s的速率重复15次之后的最终数据。
[比较例1]
除了使用20％Pt/C(E-TEK)作为电极催化剂之外，在与实例2相同的条件下进行ORR活性试验。
图5示出了根据实例2和比较例1的ORR测定结果。
在图5中，X轴表示恒电位仪施加的电压，并且在相同电流密度值下，电压移动较高意味着有利于氧还原反应的发生。在图5中，当在相同电流密度值下比较实例2和比较例1的电压时，可以发现，根据实例2的电极催化剂移动高出约50mV，而且这表明，与比较例1的电极催化剂相比，根据实例2的电极催化剂展现出更优越的活性。
此外，下面的表1列出了根据实例2和比较例1的电极催化剂中包含的金属的每1g金属的电流值。从下面的表1可以看出，在相同电压下，与根据比较例1的电极催化剂相比，根据实例2的电极催化剂具有较高的电流值。
表1
实例2 比较例1
质量活性(A/g金属)@0.8V 44.94 27.94
[实例3]-电极催化剂耐久性的测定
使用实例2中相同的工作电极和催化剂层。此外，使用0.1M的HClO4溶液作为电解质溶液，在基于标准氢电极(NHE)的0V至1.2V的范围内，以50mV/s的速率，重复循环伏安法1000次之后，测定氢吸收峰面积(hydrogen adsorption peak area)。使用如下所示公式，由氢吸收峰面积计算Pt的电化学表面积(electrochemical surface area，ECSA)。
Qh是氢吸收峰面积。
下面的表2列出了根据实例3的电极催化剂的ECSA。
表2
图6示出了根据实例3的电极催化剂的耐久性的测定结果。具体地，图6示出了在根据实例3的电极催化剂上重复循环伏安法(CV)1000次的结果。
[比较例2]-电极催化剂耐久性的测定
以与实例3相同方式测定根据比较例1的电极催化剂的耐久性。
图7示出了根据比较例2的电极催化剂的耐久性的测定结果。具体地，图7示出了在根据比较例2的电极催化剂上重复循环伏安法(CV)1000次的结果。
下面的表3列出了根据比较例2的电极催化剂的ECSA。
表3
在燃料电池运行中出现的ECSA值的下降是由于反应过程中的催化剂颗粒的烧结现象，并且当ECSA下降时，因为催化剂的反应面积减小，所以催化剂活性降低。
正如图6、图7、表2和表3所见，在重复循环伏安法1000次之后，在比较例2中，ECSA下降约58％，而在实例3中，ECSA下降约20％。从这样的结果可以看出，与根据比较例2的电极催化剂(市售催化剂)相比，根据实例3的电极催化剂具有更优越的耐久性。
[附图标记]
1：燃料电池
10：膜电极组
11：单元电池
12：夹持器
100：电解质膜
110，110’：催化剂层
120，120’：气体扩散层
121，121’：微孔层
122，122’：支撑体

Claims (26)

1.一种燃料电池，包括：
阴极；
阳极；以及
设置在所述阴极和所述阳极之间的电解质膜，
其中，所述阴极和所述阳极中的至少一个包含电极催化剂，
所述电极催化剂包含中空金属纳米颗粒，所述中空金属纳米颗粒包括：中空核心单元；以及包含第一金属和第二金属的壳体单元，
所述中空金属纳米颗粒具有30nm或更小的平均粒径，并且
其中，所述第一金属和所述第二金属中的任意一个为铂(Pt)，并且剩余的任意一个为镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铜(Cu)或钯(Pd)，
其中，所述中空金属纳米颗粒的粒径在所述中空金属纳米颗粒的平均粒径的80％至120％的范围内，
其中，所述壳体单元是通过混合所述第一金属和所述第二金属形成的。
2.如权利要求1所述的燃料电池，其中，所述中空金属纳米颗粒的所述壳体单元具有5nm或更小的厚度。
3.如权利要求1所述的燃料电池，其中，所述中空核心相对于所述中空金属纳米颗粒的总体积具有50％或更大的体积。
4.如权利要求1所述的燃料电池，其中，所述电极催化剂包含载体-中空金属纳米颗粒复合物，在所述载体-中空金属纳米颗粒复合物中，所述中空金属纳米颗粒担载在载体上。
5.如权利要求4所述的燃料电池，其中，所述载体是碳基材料。
6.如权利要求4所述的燃料电池，其中，所述中空金属纳米颗粒和所述载体具有1:9至4:6的质量比。
7.如权利要求1所述的燃料电池，所述燃料电池包含所述中空金属纳米颗粒，其中，在所述中空金属纳米颗粒的元素分析数据中，存在表示所述第一金属和所述第二金属中的至少任意一个的原子百分率的至少两个主峰。
8.如权利要求7所述的燃料电池，其中，当所述中空金属纳米颗粒的粒径被作为100％时，在从所述粒径的一个端点开始的0％至30％的区域内，存在表示所述第一金属的原子百分率的至少一个主峰，并且在从所述粒径的另一个端点开始的0％至30％的区域内，存在表示所述第一金属的原子百分率的至少一个另一主峰。
9.如权利要求7所述的燃料电池，其中，当所述中空金属纳米颗粒的粒径被作为100％时，在从所述粒径的一个端点开始的0％至30％的区域内，存在表示所述第二金属的原子百分率的至少一个主峰，并且在从所述粒径的另一个端点开始的0％至30％的区域内，存在表示所述第二金属的原子百分率的至少一个另一主峰。
10.如权利要求7所述的燃料电池，其中，存在表示所述第一金属的原子百分率的至少两个主峰，并且存在表示所述第二金属的原子百分率的至少两个主峰。
11.如权利要求7所述的燃料电池，其中，存在表示所述第一金属的原子百分率的至少两个主峰，并且在所述粒径的整个区域内，存在表示所述第二金属的原子百分率的多个峰。
12.如权利要求7所述的燃料电池，其中，使用能谱仪(EDS)获得所述颗粒的横截面元素分析数据。
13.如权利要求1所述的燃料电池，其中，所述中空金属纳米颗粒具有球形形状。
14.如权利要求1所述的燃料电池，其中，所述电极催化剂包含在所述阴极中。
15.一种用于制造燃料电池的方法，包括：
制备包含中空金属纳米颗粒的电极催化剂，所述中空金属纳米颗粒包括中空核心单元和壳体单元，所述壳体单元包含第一金属和第二金属；
制备电解质膜；
在所述电解质膜的一个表面上形成阴极；以及
在所述电解质膜的另一侧形成阳极，
其中，所述中空金属纳米颗粒具有30nm或更小的平均粒径，并且所述阴极的形成和所述阳极的形成中的至少一个使用所述电极催化剂，并且
其中，所述第一金属和所述第二金属中的任意一个为铂(Pt)，并且剩余的任意一个为镍(Ni)、钴(Co)、铁(Fe)、铜(Cu)或钯(Pd)，
其中，所述中空金属纳米颗粒的粒径在所述中空金属纳米颗粒的平均粒径的80％至120％的范围内，
其中，所述壳体单元是通过混合所述第一金属和所述第二金属形成的。
16.如权利要求15所述的用于制造燃料电池的方法，其中，所述电极催化剂的制备包括：通过将第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂加入到溶剂中来形成溶液；以及通过将还原剂加入到所述溶液中来形成中空金属纳米颗粒，
所述溶液的形成包括所述表面活性剂形成胶束，以及所述第一金属盐和所述第二金属盐包围所述胶束的外侧，并且
所述中空金属纳米颗粒的形成包括所述胶束区域形成为空腔。
17.如权利要求15所述的用于制造燃料电池的方法，其中，所述电极催化剂的制备包括：通过将第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂加入到溶剂中来形成溶液；通过将还原剂加入到所述溶液中来形成中空金属纳米颗粒；以及通过将所述中空金属纳米颗粒担载在载体上来形成载体-中空金属纳米颗粒复合物，
所述溶液的形成包括所述表面活性剂形成胶束，以及所述第一金属盐和所述第二金属盐包围所述胶束的外侧，并且
所述中空金属纳米颗粒的形成包括所述胶束区域形成为空腔。
18.如权利要求15所述的用于制造燃料电池的方法，其中，所述电极催化剂的制备包括：通过将第一金属盐、第二金属盐和表面活性剂加入到溶剂中来形成溶液；将载体加入到所述溶液中并使其分散；以及形成载体-中空金属纳米颗粒复合物，其中，通过将还原剂加入到所述溶液中，所述中空金属纳米颗粒担载在所述载体上，
所述溶液的形成包括所述表面活性剂形成胶束，以及所述第一金属盐和所述第二金属盐包围所述胶束的外侧，并且
所述中空金属纳米颗粒包括所述胶束区域形成为空腔。
19.如权利要求17所述的用于制造燃料电池的方法，其中，所述载体-中空金属纳米颗粒复合物的形成是在所述中空金属纳米颗粒形成后加入载体。
20.如权利要求16至18中的任意一项所述的用于制造燃料电池的方法，其中，所述第一金属盐和所述第二金属盐分别为所述第一金属和所述第二金属的硝酸盐、卤化物、氢氧化物或硫酸盐。
21.如权利要求16至18中的任意一项所述的用于制造燃料电池的方法，其中，所述表面活性剂为阴离子表面活性剂或阳离子表面活性剂。
22.如权利要求16至18中的任意一项所述的用于制造燃料电池的方法，其中，所述中空金属纳米颗粒的形成还加入稳定剂。
23.如权利要求16至18中的任意一项所述的用于制造燃料电池的方法，其中，所述第一金属盐和所述第二金属盐具有1:5至10:1的摩尔比。
24.如权利要求16至18中的任意一项所述的用于制造燃料电池的方法，其中，所述表面活性剂的浓度大于或等于所述溶剂的临界胶束浓度(CMC)的1倍，并且小于或等于所述临界胶束浓度的5倍。
25.如权利要求16至18中的任意一项所述的用于制造燃料电池的方法，其中，所述溶剂包括水。
26.如权利要求16至18中的任意一项所述的用于制造燃料电池的方法，其中，所述电极催化剂的制备在室温下进行。
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