KR20130093264A - 연료 전지용 전극 촉매, 전극막 집합체, 연료 전지 및 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법 - Google Patents

연료 전지용 전극 촉매, 전극막 집합체, 연료 전지 및 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법 Download PDF

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Abstract

연료 전지용 전극 촉매, 전극막 집합체, 연료 전지 및 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전극 촉매는, 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자를 포함하되, 상기 활성 나노 입자는, 팔라듐(Pd)과 제1 전이금속으로 이루어진 코어와, 상기 코어를 코팅하고, 백금과 제2 전이금속으로 이루어진 쉘을 포함한다.

Description

연료 전지용 전극 촉매, 전극막 집합체, 연료 전지 및 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법{ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELL, MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY, FUEL CELL AND MANYFACTURING METHOD OF ELECTRODE CATALYST FOR FUEL CELL}
본 발명은 연료 전지용 전극 촉매, 전극막 집합체, 연료 전지 및 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법에 관한 것으로 귀금속의 사용량을 줄이면서 활성이 우수한 연료 전지용 전극 촉매 등에 관한 것이다.
고체 고분자형 연료 전지(이하, 경우에 따라 "연료 전지"라고 한다)는 연료 가스(예컨대, 수소를 들 수 있다)와 산소의 화학적 반응에 의해 발전시키는 발전 장치로, 차세대 에너지의 하나로서 전기 기기 산업이나 자동차 산업 등의 분야에서 크게 기대되고 있다.
연료 전지는 2개의 촉매층과, 이들 2개의 촉매층에 끼워진 고분자 전해질막을 기본 단위로 하여 구성되어 있다. 전형적인 연료 전지로서, 수소를 연료 가스로서 이용하는 연료 전지의 발전 메커니즘을 간단히 설명하면, 한쪽의 촉매층에서 수소가 이온화되어 수소 이온이 생성되고, 생성된 수소 이온이 고분자 전해질막을 통해 다른 쪽의 촉매층에 전도(이온 전도)되며, 여기서 산소와 반응하여 물을 형성한다. 이 때, 2개의 촉매층을 외부 회로에 접속하고 있으면, 전류가 흘러 외부 회로에 전력이 공급된다.
한편, 이러한 연료 전지의 전극에서 사용되는 촉매는 주로 백금과 같은 귀금속을 포함하는데, 백금은 매장량이 적은 희귀한 고가의 금속으로써, 백금을 이용하여 촉매를 제조할 경우 비용증가가 수반되었다.
본 발명은 귀금속을 이용하여 촉매를 제조할 경우에 수반되는 비용 증가를 억제하기 위하여 귀금속의 사용을 상대적으로 줄이면서도, 촉매의 활성 특성은 유지할 수 있는 촉매 등을 제공하기 위함이다.
이에 따라, 본 발명이 해결하려는 과제는, 귀금속의 사용이 상대적으로 적으면서 촉매의 활성 특성은 유지되는 연료 전지용 전극 촉매에 관한 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는, 상기 연료 전지용 전극 촉매를 이용한 전극막 집합체를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는, 상기 전극막 집합체를 이용한 연료 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하려는 다른 과제는, 상기 연료 전지용 전극 촉매를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하려는 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 해결하려는 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전극 촉매는, 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자를 포함하되, 상기 활성 나노 입자는, 팔라듐(Pd)과 제1 전이금속으로 이루어진 코어와, 상기 코어를 코팅하고, 백금과 제2 전이금속으로 이루어진 쉘을 포함한다.
상기 해결하려는 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 전극막 집합체는 상기 연료 전지용 전극 촉매를 포함한다.
상기 해결하려는 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 연료전지는 상기 전극막 집합체를 포함한다.
상기 해결하려는 다른 과제를 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법은, 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하되, 상기 활성 나노 입자를 형성하는 단계는, 팔라듐(Pd)과 제1 전이금속으로 이루어진 코어를 형성하는 단계와, 상기 코어 상에 백금(Pt)과 제2 전이금속으로 이루어진 쉘을 형성하는 단계를 포함한다.
기타 실시예들의 구체적인 사항들은 상세한 설명 및 도면들에 포함되어 있다.
본 발명에 의할 경우, 귀금속의 사용량을 줄이면서 활성이 우수한 연료 전지용 전극 촉매, 전극막 집합체, 연료 전지 및 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전극 촉매에 포함된 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자의 단면 개념도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자의 STEM 사진이다.
도 3은 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자가 담체에 담지된 것을 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자의 EDS 분석결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예와 비교예들에 따른 연료 전지의 성능을 비교한 데이터를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 도면에서 표시된 구성요소의 크기 및 상대적인 크기는 설명의 명료성을 위해 과장된 것일 수 있다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 도 1 내지 도 5를 참조하여, 본 발명의 실시예들에 따른 연료 전지용 전극 촉매, 전극막 집합체, 연료전지 및 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법을 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전극 촉매에 포함된 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자의 단면 개념도이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전극 촉매는 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자(100)를 포함할 수 있다.
여기서, 활성 나노 입자(100)는 팔라듐(Pd)과 제1 전이금속으로 이루어진 코어(core, 110)와 코어를 코팅하고, 백금(Pt)과 제2 전이금속으로 이루어진 쉘(shell, 120)을 포함할 수 있다.
코어(core, 110)는 팔라듐(Pd)과 제1 전이금속의 합금으로 형성될 수 있다.
코어(110)의 평균 직경은 1nm 내지 15nm일 수 있다. 코어(110)의 평균 직경이 1nm 미만이면, 코어(110) 형성의 어려움이 따를 수 있다. 한편, 코어(110)의 평균 직경이 15nm를 초과하면, 코어(110)의 직경이 커져, 코어(110) 상에 형성되는 쉘(120)이 코어(110)의 외면에 전체적으로 코팅되지 않을 가능성이 있다. 또한, 코어(110)의 평균 직경이 커지면, 이에 상응하여 활성 나노 입자(100)의 평균 직경도 전체적으로 커지게 되므로, 활성 나노 입자(100)의 촉매 특성에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 활성 나노 입자(100)의 활성이 전반적으로 저하될 가능성이 있다.
한편, 제1 전이금속은 예를 들어, 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전극 촉매의 활성 나노 입자(100)의 코어(110)는 팔라듐과 상기 나열된 제1 전이금속과의 합금으로 형성됨으로써, 격자상수에 대한 조절성을 확보할 수 있다.
쉘(120)은 백금(Pt)과 제2 전이금속의 합금으로 형성될 수 있다.
쉘(120)의 평균 직경은 1nm 내지 3nm일 수 있다. 쉘(120)의 평균 두께가 1nm 미만이면, 쉘(120) 형성의 어려움이 따를 수 있다. 한편, 쉘(120)의 평균 두께가 3nm를 초과하면, 활성 나노 입자(100)의 평균 직경이 전체적으로 커지며 코어 쉘 구조의 장점이 없어지므로, 활성 나노 입자(100)의 촉매 특성에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 활성 나노 입자(100)의 활성이 전반적으로 저하될 가능성이 있다.
한편, 제2 전이금속은 예를 들어, 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전극 촉매의 활성 나노 입자(100)의 쉘(120)은 백금과 상기 나열된 제2 전이금속과의 합금으로 형성됨으로써, 격자상수에 대한 조절성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 코어(110)와 쉘(120)이 각각 전이금속에 의한 합금으로 형성될 수 있으므로, 코어(110) 물질과 쉘(120) 물질간의 격자 미스매치(lattice mismatch)에 의한 스트레인(strain)으로 인해 높은 활성을 띠는 코어-쉘 구조의 나노 입자가 형성될 수 있다. 또한, 상대적으로 저렴한 전이금속을 이용하여 활성 나노 입자를 형성할 수 있어, 상대적으로 고가인 팔라듐(Pd)과 백금(Pt)같은 귀금속의 사용량을 획기적으로 줄일 수 있다. 이에 따라, 연료 전지용 전극 촉매의 제조비용을 크게 줄일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전극 촉매는 활성 나노 입자(100)를 담지하는 담체를 더 포함할 수 있다.
담체는 넓은 표면적을 이용하여 활성 나노 입자(100)를 넓게 분산시키고, 활성 나노 입자만이 사용될 경우 확보하기 어려운 열적 및 기계적 안정성 등의 물리적 성질을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
활성 나노 입자의 담체로는 예를 들어, 다공성 카본, 전도성 고분자 또는 전도성 다공성 금속 산화물이 사용될 수 있다.
여기서, 다공성 카본은 활성탄, 카본블랙, 탄소 섬유, 흑연 섬유 또는 탄소 나노튜브일 수 있다. 한편, 전도성 고분자는 폴리비닐카바졸(polyvinylcarbazole), 폴리아닐린(polyanilin), 폴리피롤(polypyrrole) 또는 그들의 유도체일 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자(100)는 연료 전지용 전극 촉매로 사용될 수 있다. 여기서 연료 전지는 산소환원 반응을 양극 반응으로 채택하고 있는 고분자 전해질 연료전지와 직접 액체 연료전지가 가능하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 특히 직접 메탄올 연료 전지, 직접 개미산 연료 전지, 직접 에탄올 연료 전지 또는 직접 디메틸에테르 연료 전지가 바람직하다. 또한, 인산염 전해질형 연료 전지에도 사용 가능하다.
또한, 본 발명은 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자(100)를 포함하는 촉매를 포함하는 연료 전지용 전극막 접합체(MEA: membrane electrode assembly)를 제공한다.
여기서 전극막 접합체는 연료와 공기의 전기화학 촉매반응이 일어나는 전극과 수소 이온의 전달이 일어나는 고분자막의 접합체를 의미하는 것으로서, 촉매 전극과 전해질 막이 접착된 단일의 일체형 유니트이다.
연료전지용 전극막 접합체는 확산층과 촉매 물질을 함유하는 활성층을 포함하는 연료극과 확산층 및 상기 촉매 물질을 함유하는 활성층을 포함하는 공기극으로 구성된 전극; 및 연료극과 공기극 사이에 개재되고 한 면 또는 양면이 상기 촉매 물질을 포함하는 활성층으로 도포된 전해질막을 포함할 수 있다.
추가적으로, 본 발명은 상기의 전극막 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
연료전지는 당 분야에 통상적인 방법에 따라 상기에서 제조된 전극, 즉 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 상기 촉매 물질을 포함하는 활성층으로 도포된 전해질을 포함하는 전극막 접합체와 바이폴라 플레이트를 구성하여 제조될 수 있다.
다음으로, 도 1 내지 도 5를 참조하여, 본 발명의 다른 실시예에 따른 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법을 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자의 STEM 사진이고, 도 3은 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자가 담체에 담지된 것을 나타낸 것이고, 도 4a 내지 도 4d는 본 발명의 일 실시예에 의해 제조된 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자의 EDS 분석결과를 나타낸 도면이고, 도 5는 본 발명의 실시예와 비교예들에 따른 연료 전지의 성능을 비교한 데이터를 나타낸 그래프이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법은, 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 한편, 활성 나노 입자를 형성하는 단계는, 팔라듐(Pd)과 제1 전이금속으로 이루어진 코어를 형성하는 단계와, 상기 코어 상에 백금(Pt)과 제2 전이금속으로 이루어진 쉘을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
코어(110)는 다음과 같이 형성될 수 있다. 먼저, 팔라듐(Pd) 전구체를 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 형성한다. 여기서, 팔라듐 전구체로는 Pd(acac)2가 사용될 수 있다. 또한, 용매로는 1-옥타데센(octadecene)이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니고, 페닐에틸(phenyl ethyl) 또는 옥틸에테르(octyl ether)와 같은 유기 용매가 사용될 수 있다.
한편, 제1 용액 형성시 계면활성제가 첨가될 수 있다. 이러한, 계면 활성제로는 올레산(oleic acid) 또는 올레이아민(oleylamine)이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이에 따라, 팔라듐 전구체, 용매, 계면활성제를 포함하는 제1 용액이 형성된다.
계속해서, 제1 용액을 예를 들어 질소 분위기에서 제1 온도까지 급격히 가열하고, 제1 온도에서 일정 시간 동안 유지시킨다. 일정시간은 예를 들어 10분 내지 120분일 수 있다.
여기서, 제1 온도는 예를 들어, 100℃ 내지 120℃의 온도 범위 내일 수 있다.
계속해서, 제1 생성물과 제1 전이금속 전구체를 혼합하고, 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 일정 시간 동안 유지한다.
여기서, 제1 전이금속 전구체는 카르보닐 화합물 계열의 전이금속 전구체일 수 있다. 제1 전이금속은 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)일 수 있다. 예를 들어, 제1 전이금속이 철(Fe)인 경우, 제1 전이금속 전구체는 Fe(CO)5일 수 있다.
한편, 제2 온도는 제1 온도보다 높을 수 있는데, 제2 온도는 150℃ 내지 180℃의 온도 범위 내일 수 있다. 이에 의해, 제1 전이금속 전구체는 제1 전이금속으로 분리될 수 있다. 이에 따라, 제1 전이금속과 제1 생성물 내의 팔라듐(Pd)이 결합하여, 팔라듐과 제1 전이금속으로 이루어진 코어(110)가 형성될 수 있다.
계속해서, 제1 생성물과 제1 전이금속 전구체를 혼합된 것을 제1 온도 이하로 냉각시켜 제2 생성물을 형성한다. 이 때, 상온까지 냉각시킬 수 있다. 냉각에 의해, 기존 제1 용액에 코어(110)가 분산된 제2 생성물이 형성될 수 있다.
계속해서, 제2 생성물에 유기 용매를 첨가하고 원심 분리하여 형성된 코어(110)를 수득할 수 있다. 유기 용매는 예를 들어, 헥산(hexane)과 에탄올(ethaol)일 수 있다. 즉, 제2 생성물에 헥산(hexane)과 에탄올(ethaol)을 첨가하고, 예를 들어, 8,000rpm에서 10분간 원심 분리하여 팔라듐과 제1 전이금속으로 이루어진 코어(110)를 수득한다.
코어(110)의 순도를 높이기 위해, 원심분리 과정을 반복할 수 있다. 즉, 수득된 코어(110)를 헥산에 재분산시키고, 에탄올을 넣은 후, 원심 분리하여 다시 코어를 다시 한번 수득할 수 있다. 그 후, 수득된 코어(110)를 세척한 후, 헥산(hexane)에 분산시켜 보관한다.
다음으로, 쉘(120)을 형성하는 단계를 설명한다. 코어(110) 상에 쉘(120)이 형성됨으로써, 최종적으로 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자(100)가 형성될 수 있다.
쉘(120)은 다음과 같이 형성될 수 있다. 먼저, 백금(Pt) 전구체를 제2 용매에 용해시켜 제2 용액을 형성한다. 여기서, 백금(Pt) 전구체로는 Pt(acac)2가 사용될 수 있다. 또한, 용매로는 1-옥타데센(octadecene)이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니고, 페닐에틸(phenyl ethyl) 또는 옥틸에테르(octyl ether)와 같은 유기 용매가 사용될 수 있다.
한편, 제2 용액 형성시 계면활성제가 첨가될 수 있다. 이러한, 계면 활성제로는 올레산(oleic acid) 또는 올레이아민(oleylamine)이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 이에 따라, 백금 전구체, 용매, 계면활성제를 포함하는 제2 용액이 형성될 수 있다.
계속해서, 제2 용액을 예를 들어 질소 분위기에서 제3 온도까지 급격히 가열한다. 제3 온도는 예를 들어, 100℃ 내지 120℃일 수 있다.
계속해서, 헥산에 분산된 코어(110)와 제3 생성물을 혼합하고, 제4 온도로 가열한다. 제4 온도는 예를 들어, 115℃ 내지 135℃일 수 있다. 이에 의해, 코어(110)와 백금 이온이 분산된 혼합물이 형성될 수 있다.
계속해서, 코어(110)와 제3 생성물의 상기 혼합물에 제2 전이금속 전구체를 질소 분위기에서 혼합하고, 제4 온도보다 높은 제5 온도로 급격히 가열한 후, 일정시간 동안 유지한다.
여기서, 제2 전이금속 전구체는 카르보닐 화합물 계열의 전이금속 전구체일 수 있다. 제2 전이금속은 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)일 수 있다. 예를들어, 제2 전이금속이 철(Fe)인 경우, 제2 전이금속 전구체는 Fe(CO)5일 수 있다.
한편, 제5 온도는 제4 온도보다 높을 수 있는데, 제5 온도는 170℃ 내지 190℃의 온도 범위 내일 수 있다. 여기서, 일정시간은 10분 내지 120분일 수 있다.
이에 의해, 제2 전이금속 전구체는 제2 전이금속으로 분리될 수 있다. 이에 따라, 상기 혼합물 내의 백금 이온과 제2 전이금속이 결합하여 백금과 제2 전이금속으로 이루어진 복합체가 형성될 수 있다. 또한, 상기 복합체는 상기 코어(110) 상에 적층되어, 상기 코어(110)의 표면을 코팅한다. 이에 의해, 코어(110) 상에 백금과 제2 전이금속으로 이루어진 쉘(120)이 형성되고, 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자(100)가 형성된다. 이에 의해, PdFe로 이루어진 코어(110)에 PtFe로 이루어진 쉘(120) 구조의 활성 나노 입자(100)가 형성될 수 있다.
계속해서, 활성 나노 입자(100)가 포함된 혼합물을 제3 온도 이하로 냉각시켜 제4 생성물을 형성한다. 이 때, 상온까지 냉각시킬 수 있다. 냉각에 의해, 기존 제2 용액에 활성 나노 입자(100)가 분산된 제4 생성물이 형성될 수 있다.
계속해서, 제4 생성물에 에탄올 또는 이소프로판올을 첨가하고, 원심 분리하여 형성된 활성 나노 입자(100)를 수득할 수 있다. 즉, 제4 생성물에 에탄올 또는 이소프로판올을 첨가하고, 예를 들어 8,000rpm에서 10분간 원심 분리하여 팔라듐과 제1 전이금속으로 이루어진 코어(110)와 백금과 제2 전이금속으로 이루어진 쉘(120)을 포함하는 활성 나노 입자(100)를 수득한다.
계속해서, 수득된 활성 나노 입자(100)를 예를 들어 헥산(hexane)에 분산시킨다. 이후 에탄올을 첨가하여 활성 나노 입자(100)를 침전시킨 후 원심 분리하여 최종적으로 세척된 활성 나노 입자(100)를 수득한다. 최종적으로 수득된 활성 나노 입자(100)를 헥산(hexane)에 투입하여 분산시켜 보관할 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명될 수 있다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
< 실시예 >
< 제조예 1> 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자의 제조
135mg의 Pd(acac)2(0.5mmol)과 3ml의 올레이아민(oleylamine), 17ml의 옥타데센(octadecene)을 질소 분위기에서 110℃까지 급격히 가열하고 30분간 유지하였다. 120ul Fe(CO)5를 인젝션(injection)한 후 160℃까지 승온하고 30분간 유지하였다. 반응이 완료되면 상온까지 자연 냉각시킨 후 10ml 헥산(hexane)과 50ml 에탄올을 첨가하고 생성물을 8,000rpm에서 10분간 원심 분리하였다. 생성물은 10ml 헥산에서 재분산시키고 15ml 에탄올을 넣은 후 원심 분리하여 세척하고 최종 PdFe 나노 입자는 10ml 헥산에 분산하여 보관하였다.
다음으로 쉘(shell)을 형성하기 위해 Pt(acac)2 0.15mol, 올레이아민 (oleylamine) 6mmol, 올레산(oleic acid) 3mmol을 1- 옥타데센(octadecene) 8ml와 함께 둥근 플라스크(rbf)에 넣고 질소를 흘려주면서 110℃까지 가열하여 잔류 수분을 제거하였다. 앞서 만들어진 헥산에 분산된 PdFe 코어 나노 입자를 반응물에 투입하고 125℃로 가열하였다. 질소 분위기 하에서 Fe(CO)5 0.1ml를 투입하고 180℃까지 승온하여 20분간 유지하였다. 반응 완료 후 상온으로 냉각하고 이소프로판올(IPA) 40ml를 투입하고 8,000rpm에서 원심 분리하여 고체를 분리하였다. 세척을 위해 30ml 헥산에 분산한 후 40ml 에탄올을 가하여 침전시켜 원심 분리 하였으며 최종 생성물인 PdFe@PtFe의 활성 나노 입자 5ml 헥산에 분산시켜 보관하였다.
도 2를 참조하면, 상기의 실시예에 의해 제조된 PdFe@PtFe의 활성 나노 입자를 볼 수 있다. 도 2를 참조하면, 20nm 이하의 PdFe@PtFe의 활성 나노 입자가 형성됨을 알 수 있다.
한편, 도 4a 내지 4d를 참조하면, PdFe@PtFe의 활성 나노 입자의 코어-쉘 부분의 함량(%)를 알 수 있다.
도 4a를 참조하면, PdFe@PtFe의 활성 나노 입자의 쉘부분을 1지점으로 하였고, 코어 부분을 2지점으로 하였다. 도 4b 내지 도 4d를 참조하면, 쉘 부분(1)에서는 Pt의 함량이 최다로 검출되었고, 코어 부분(2)에서는 Pd의 함량이 최다로 검출되었다. 이에 의해, 본 발명의 일 실시예에 의할 경우, PdFe로 이루어진 코어와 PtFe로 이루어진 쉘을 포함하는 활성 나노 입자가 형성됨을 알 수 있었다.
< 제조예 2> 촉매의 제조
촉매 활성테스트를 위해 PdFe@PtFe 나노 입자를 카본(carbon)에 담지하고 계면활성제를 제거하기 위해 아세트산(acetic acid) 처리를 하였다. 동일한 양(10mg)의 PdFe@PtFe 나노 입자와 Vulcan carbon을 10ml Hx/acetone(v/v 1/1)에 넣고 1시간 동안 소니캐이션(sonication) 하였다. 그 후 용매는 디캔트(decant)하고 20ml 아세트산(acetic acid)를 넣고 70℃에서 약 10시간 내외로 가열하였다. 상온으로 냉각 후 원심분리 하고 DI water 및 에탄올을 이용하여 세척 및 원심분리 하였다.
도 3을 참조하면, 카본(carbon) 담체와 활성 나노 입자를 포함하는 촉매를 볼 수 있다. 이 때, 활성 나노 입자는 카본(carbon) 담체에 담지되어 있다.
< 비교예 1>
백금(Pt)을 포함하는 활성 나노 입자를 제조하였고, 카본(carbon) 담체에 대해 45.4wt%의 백금 나노 입자를 사용하였다.
< 비교예 2>
백금(Pt)을 포함하는 활성 나노 입자를 제조하였고, 카본(carbon) 담체에 대해 19.6wt%의 백금 나노 입자를 사용하였다.
< 실험예 >
활성평가를 위해 전극은 3-electrode system(reference, working, counter electrode)을 사용하였고 기준전극은 Ag/AgCl이며 전해질은 0.1M HCIO4를 사용하였다. 촉매의 ORR 활성평가(activity test)는 전해질 용액을 순수 산소로 30분간 버블링(bubbling)한 후, NHE기준으로 1.0V에서 0.4V까지 애노드 스캔(anodic scan) 하였고, 스캔 속도(scan rate)는 20m V/s이고 전극의 회전(rotating) 속도는 1,600RPM에서 진행하였다. 촉매 잉크(ink)는 촉매 2mg에 에탄올 1ml, DI water 1ml, 0.05 wt% Nafion 80ul를 넣고 초음파 분산하여 제조하였다. 잉크(Ink) 20ul를 RDE에 로딩(loading)하고 상온에서 건조하였다.
도 5를 참조하면, 예를 들어 0,8V의 전압에서 본 발명에 따른 실시예가 비교예 1 및 2보다 상대적으로 높은 전류밀도를 갖는다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명에 의할 경우, 귀금속의 사용량을 줄이면서도, 활성이 우수한 촉매를 제조할 수 있다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (18)

  1. 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자를 포함하되,
    상기 활성 나노 입자는,
    팔라듐(Pd)과 제1 전이금속으로 이루어진 코어와,
    상기 코어를 코팅하고, 백금과 제2 전이금속으로 이루어진 쉘을 포함하는 연료 전지용 전극 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 전이금속은 각각 독립적으로 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 코어는 1nm 내지 15nm의 평균 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 쉘은 1nm 내지 3nm의 평균 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 활성 나노 입자를 담지하는 담체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 담체는 다공성 탄소, 전도성 고분자 및 금속 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 연료 전지용 전극 촉매를 포함하는 전극막 집합체.
  8. 청구항 7의 전극막 집합체를 포함하는 연료전지.
  9. 코어-쉘 구조의 활성 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하되,
    상기 활성 나노 입자를 형성하는 단계는,
    팔라듐(Pd)과 제1 전이금속으로 이루어진 코어를 형성하는 단계와,
    상기 코어 상에 백금(Pt)과 제2 전이금속으로 이루어진 쉘을 형성하는 단계를 포함하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 코어를 형성하는 단계는,
    a) 팔라듐(Pd) 전구체를 제1 용매에 용해시켜 제1 용액을 형성하고, 상기 제1 용액을 제1 온도에서 유지하여 제1 생성물을 형성하는 단계;
    b) 상기 제1 생성물과 제1 전이금속 전구체를 혼합하여 상기 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 유지한 후, 상기 제1 온도 이하로 냉각시켜 제2 생성물을 형성하는 단계; 및
    c) 상기 제2 생성물에 유기 용매를 첨가하고 원심 분리하여 상기 코어를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 팔라듐 전구체는 Pd(acac)2인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 제1 전이금속 전구체는 카르보닐 화합물 계열의 전이금속 전구체인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 제1 온도는 100℃ 내지 120℃의 온도 범위 내이고, 상기 제2 온도는 150℃ 내지 180℃의 온도 범위 내인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매의 제조방법.
  14. 청구항 9에 있어서, 상기 쉘을 형성하는 단계는,
    a) 백금(Pt) 전구체를 제2 용매에 용해시켜 제2 용액을 형성하고, 상기 제2 용액을 제3 온도로 가열하여 제3 생성물을 형성하는 단계; 및
    b) 상기 제3 생성물과 상기 코어를 혼합하고 제4 온도로 가열한 후, 제2 전이금속 전구체를 투입하고 제4 온도보다 높은 제5 온도로 가열한 후 유지하고, 상기 제3 온도 이하로 냉각시켜 제4 생성물을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 백금 전구체는 Pt(acac)2인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법.
  16. 청구항 14에 있어서, 상기 제2 전이금속 전구체는 카르보닐 화합물 계열의 전이금속 전구체인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법.
  17. 청구항 9에 있어서, 에탄올 또는 이소프로판올을 첨가하여 원심 분리하여 상기 활성 나노 입자를 수득하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법.
  18. 청구항 9에 있어서, 상기 제1 및 제2 전이금속은 각각 독립적으로 철(Fe), 코발트(Co) 또는 니켈(Ni)인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조방법.
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