KR20100043424A - 금속 수산화물-카본 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법 - Google Patents

금속 수산화물-카본 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 수산화물-카본 복합체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 카본 지지체 상에 금속 수산화물 입자가 담지된 금속 수산화물-카본 복합체를 제조하고, 상기 금속 수산화물-카본 복합체를 포함하는 슬러리를 기재필름에 코팅하여 전극층을 형성시킨 후 상기 전극층이 코팅된 기재필름 및 전해질막을 열압착하여 기재필름 상의 전극층을 전해질막의 일면 또는 양면에 전사시키면서, 상기 전극층 내부의 금속 수산화물을 환원시켜 제조되는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 관한 것이다.
열압착, 금속 수산화물-카본 복합체, 연료전지, MEA

Description

금속 수산화물-카본 복합체, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법 {Metal hydroxide-carbon composite and method for preparing thereof membrane-electrode assembly for fuel cell manufacturing method using the same}
본 발명은 금속 수산화물-카본 복합체, 그 제조 방법 및 이를 이용한 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로 카본 지지체에 금속 수산화물 입자가 담지된 금속 수산화물-카본 복합체 및 열압착을 이용하여 카본 지지체에 담지된 금속입자의 분산성을 높이고, 이를 통해 촉매 손실을 최소화 하며, 높은 성능 개선효과 및 제조공정이 간단한 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 관한 것이다.
현재 알려진 연료전지는 사용되는 전해질의 종류에 따라 고분자 전해질막(Polymer Electrolyte Membrane: PEM), 인산방식, 용융탄산염 방식, 고체 산화물 방식 등으로 구분되고 있으며, 이 중 고분자 전해질 연료전지는 다른 형태의 연료 전지에 비해 효율이 높고, 전류밀도 및 출력밀도가 크고 시동시간이 짧은 동시에 부하변화에 대한 응답특성이 빠르며 다양한 범위의 출력을 낼 수 있어 무공해 차량의 동력원, 현지 설치 형 발전, 우주선용 전원, 이동용 전원, 군사용 전원 등의 용도로 최근 크게 각광을 받고 있다.
일반적으로 산화극과 환원극의 두 전극 촉매층을 고분자 전해질막에 부착시킨 막-전극 어셈블리(membrane-electrode assembly, MEA)의 성능 개선을 통해 연료전지의 성능을 향상시킬 수 있으며, 이러한 MEA의 성능을 개선하기 위해선 촉매층 내의 삼상계면을 잘 형성시켜야 하는데, 이를 위해 기존의 촉매 지지체로 사용되는 카본블랙을 카본나노튜브(Carbon Nanotube, CNT) 또는 카본나노파이버(Carbon Nanofiber, CNF)로 대체하고자 하는 노력이 진행 중이다. 이러한, 카본나노튜브의 경우 카본 블랙에 비해 매우 우수한 전기전도도 및 기계적 강도를 나타내고, 대부분의 표면적이 외부로 노출되어 있기 때문에 담지된 촉매의 효과적인 이용을 가능하게 한다. 또한, 섬유상에 의한 촉매층 내 기공구조가 기체확산에 유리하여 보다 효과적인 삼상계면 형성이 가능하다.
그러나, 카본나노튜브 (Carbon Nanotube, CNT) 또는 카본나노파이버(Carbon Nanofiber, CNF)를 지지체로 하는 연료전지용 백금 촉매(Pt/CNT)의 경우 카본 지지체 표면이 불활성 및 소수성의 특성을 나타내고, 섬유상으로 엉켜 있기 때문에 적절한 분산 및 백금 나노 촉매입자의 고른 담지가 어려워 기존의 촉매 제조 방식으로는 고성능 촉매를 얻기 힘들었다.
때문에, 이를 개선하기 위해 카본나노튜브를 사용 전에 농질산 또는 농황산 으로 표면처리 하여 표면에 친수성 기능기를 도입하거나 유기용매 또는 계면활성제 같은 첨가제를 사용하여 카본나노튜브의 분산 및 나노 촉매 입자의 고른 분산을 용이하게 하려는 연구가 진행되었으나, 상기 방식은 제조과정이 까다롭고 제조 후 남아있는 유기물을 제거하는데 많은 시간을 요구할 뿐 아니라, 이를 막-전극 어셈블리에 적용하여 원하는 촉매 성능을 확보하기 어려웠다.
이에 본 발명자들은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 극복하기 위해서 연구한 결과 카본 지지체에 금속 수산화물 입자를 담지한 금속 수산화물-카본 복합체를 포함하는 전극층이 코팅된 기재필름 및 전해질막을 열압착하여 기재필름 상의 전극층을 전해질막의 일면 또는 양면에 전사시키면서, 상기 전극층 내부의 금속 수산화물을 환원시켜 제조되는 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제조하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 카본 지지체에 금속 수산화물 입자의 담지 시 금속입자의 분산성을 높여 촉매 손실을 최소화 하고, 높은 성능 개선효과를 가지며, 간단한 제조공정을 통해 대량 생산에 유리한 장점을 가지는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
카본 지지체에 금속 수산화물 입자가 담지된 금속 수산화물-카본 복합체를 제공한다.
이때, 상기 카본 지지체는 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 블랙, 카본 나노 혼, 카본 나노 링 또는 활성탄으로부터 선택될 수 있다. 아울러, 상기 금속은 백금 또는 백금과 전이금속을 함유하는 합금으로부터 선택될 수 있다.
또한, 본 발명은 용매 내에 카본 지지체를 분산시켜 카본 지지체 용액을 제조하는 단계; 및
알칼리 용액에 금속 전구체를 첨가하여 제조한 금속 수산화물을 상기 카본 지지체에 담지시키는 단계를 포함하는 금속 수산화물-카본 복합체의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 금속 수산화물을 카본 복합체에 담지시키는 단계는
카본 지지체 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계; 및
상기 pH가 조절된 용액에 금속 전구체를 첨가하는 단계를 포함한다.
이에 더하여 본 발명은,
카본 지지체 상에 금속 수산화물 입자가 담지된 금속 수산화물-카본 복합체를 제조하는 단계;
상기 금속 수산화물-카본 복합체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 기재필름에 코팅하여 전극층을 형성하는 단계; 및
상기 전극층이 코팅된 기재필름 및 전해질막을 열압착하여 기재필름 상의 전극층을 전해질막의 일면 또는 양면에 전사시키면서, 상기 전극층 내부의 금속 수산 화물을 환원시키는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 카본 지지체에 금속 수산화물 입자를 담지한 금속 수산화물-카본 복합체를 이용하여 전극층을 제조하고, 이러한 전극층이 코팅된 기재필름 및 전해질막을 열압착하여 기재필름 상의 전극층을 전해질막의 일면 또는 양면에 전사시키면서, 상기 전극층 내부의 금속 수산화물을 환원시키는 방법을 통해 연료전지용 막-전극 어셈블리(MEA)를 제조함으로써, 금속입자의 분산성을 높이고, 이를 통해 촉매 손실을 최소화 하고, 높은 성능 개선효과 및 간단한 제조공정을 통한 대량생산에 유리한 장점을 가지는 연료전지용 막-전극 어셈블리(MEA)의 제조방법을 제공하는 효과를 가진다.
이하 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 카본 지지체에 금속 수산화물 입자가 담지된 금속 수산화물-카본 복합체에 관한 것이다.
본 발명의 금속 수산화물-카본 복합체에 바람직한 카본 지지체는 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 블랙, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring), 또는 활성탄이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 카본 지지체로 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 나노 혼 그리고 카본 나노 링을 사용할 경우 길이는 0.5 ~ 200 ㎛, 직경은 5 ~ 100 ㎚의 범위를 가지는 것이 바람직하며, 활성탄과 카본 블랙의 경우 100 ~ 1500 m2/g의 표면적을 가지는 것이 바람직하다. 카본 나노 튜브 등의 길이와 직경이 상기 범위를 벗어날 경우 지지체로서 카본 나노 튜브 고유의 성질이 전극층에 발현되기 힘들뿐 아니라 길이가 너무 길어질 경우 분산이 용이하지 못한 문제가 있다. 또한, 카본블랙 등의 표면적이 100 m2/g 미만이면 금속 나노입자의 분산이 용이하지 못하고, 1500 m2/g 을 초과하면 분산 및 지지체 내구성에 좋지 않은 영향을 줄 수 있을 뿐 아니라 카본 지지체의 미세기공 내에 존재하는 금속 나노입자가 많아져 촉매의 이용률을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 수산화물-카본 복합체 제조에 사용되는 바람직한 금속 전구체는 백금 염화합물 또는 백금과 전이금속을 함유하는 화합물을 적절히 혼합하여 사용할 수 있다. 이에 따라, 상기 금속 수산화물을 구성하는 금속으로는 백금(Pt) 또는, 백금(Pt)과 전이금속을 함유하는 합금 중 선택될 수 있다.
상기 백금 염화합물은 헥사클로로 플라티닉산, 포타슘테트라 클로로플라티네이트, 나트륨테트라클로로플라티네이트, 이염화 또는 사염화 백금 등의 백금 염화물, 디클로로암모늄플라티늄 등의 백금 질산화물에서 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 백금과 전이금속 화합물은 백금 수산화물 또는 전이금속 수산화 물 형태로 카본 지지체에 담지되어 있다가 열압착 과정을 통해 Pt-A, Pt-A-B 와 같은 형태의 백금과 전이 금속 또는 이들을 포함하는 이원계 내지 삼원계 합금으로 사용할 수 있는 물질로서 .상기 백금 합금에 사용되는A와 B에 해당하는 원소로는 관련 반응(수소의 산화 및 산소의 환원)을 촉매적으로 도와주는 금속으로서 Cr, Ni, Co, Mo, Ti, Fe, Cu, Pd, Os, Ga, Zr, Hf, Ir 또는 이들과의 혼합물에서 선택될 수 있다. 상기 합금 촉매에서 백금 및 전이금속의 함량은 백금과 전이금속을 1: 0.05 ~ 19의 중량비로 사용하는 것이 바람직하며, 상기 범위를 벗어날 경우, 촉매 반응을 효과적으로 도와줄 수 없게 되어 순수 백금 촉매와 비교하였을 경우 뚜렷한 성능 향상을 기대할 수 없게 된다.
더욱이, 상기 금속 수산화물-카본 복합체 내에 존재하는 금속 수산화물과 카본 지지체는 1 : 0.25 ~ 9의 중량비를 갖는 것이 바람직하며, 금속 수산화물의 양이 상기 범위보다 적을 경우, 카본 지지체 대비 담지된 촉매의 양이 적어 적용 시 연료전지의 성능저하가 발생할 수 있고 상기 범위를 초과할 경우, 모든 금속 수산화물의 담지가 어려울 뿐만 아니라 지지체에 균일하게 분산되지 않을 수 있다.
본 발명의 금속 수산화물-카본 복합체의 제조방법은 용매 내에 카본 지지체를 분산시켜 카본 지지체 용액을 제조하는 단계; 및
상기 카본 지지체 용액에 알칼리 용액 및 금속 전구체를 첨가하여 금속 수산화물을 카본 복합체에 담지시키는 단계를 포함한다.
이하, 금속 수산화물-카본 복합체의 제조방법에 대해 상세하게 설명한다.
먼저, 카본 지지체를 용매에 넣어 분산시킨다. 이때, 상기 용매와 카본 지 지체의 중량비는 특별히 한정되지는 않으나, 카본 지지체를 충분하게 분산시키기 위하여 용매 100 중량부에 대하여 카본 지지체 1 중량부 이하로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 분산 용매의 종류는 특별히 한정되지는 않으나, 증류수를 사용하는 것이 바람직하다. 분산 방법 역시 특별히 제한되지는 않으나, 초음파 분산, 기계식 교반, 및 자석식 교반 등 공지된 분산방법을 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 지지체로는 특별히 한정하는 것은 아니나 카본 나노 튜브, 카본 나노 파이버, 카본 블랙, 카본 나노 혼(carbon nano-horn), 카본 나노 링(carbon nano ring), 또는 활성탄을 사용하는 것이 바람직하며, 카본 나노 튜브 또는 카본 나노 파이버를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 상기 카본 지지체는 그대로 사용 가능하나, 불순물 제거 및 분산을 용이하게 하기 위해 카본 나노 튜브 및 카본 나노 파이버의 경우 액상 또는 기상반응으로 정제 또는 표면 처리하여 사용할 수 있다.
종래 기술의 경우 금속 수산화물이 카본 지지체에 잘 담지되도록 하기 위하여 카본 나노 튜브를 100? 이상의 고온에서 농황산 또는 농질산으로 20시간 이상 장시간 처리하여 카본 나노 튜브에 카르복실기와 같은 친수성 기능기를 도입하거나 유기용매 또는 첨가제(계면활성제)를 사용함으로써 카본 나노 튜브의 분산 성능을 보완하였으나 제조과정이 복잡하고 잔류 유기물 제거에 많은 시간이 소요되며, 카본 나노 튜브의 구조적 변형이 일어나는 단점이 있었다.
본 발명에 따르면 상기와 같은 가혹한 조건에서 카본 지지체를 전처리 하지 않더라도 보다 낮은 온도(약 60 ~ 80℃)에서 3 ~ 9 M염산용액 을 이용하여 8 ~ 12시간의 처리만으로도 금속 수산화물 입자의 고른 분산이 가능하고, 표면처리 과정 이후 남아있는 산을 손쉽게 제거할 수 있으며, 카본 지지체에 금속 수산화물의 담지가 용이하다.
본 발명의 금속 수산화물-카본 복합체의 제조방법은 상기 카본 지지체 용액에 알칼리 용액 및 금속 전구체를 첨가하여 금속 수산화물을 카본 복합체에 담지시키는 단계를 포함한다.
이때, 상기 금속 수산화물을 카본 지지체에 담지시키는 단계는 카본 지지체 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계; 및 상기 pH가 조절된 용액에 금속 전구체를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기에서 제조된 카본 지지체 용액에 pH조절 물질로 알칼리 용액을 첨가하여 염기화된 지지체 슬러리를 제조한 후, 환류(Reflux)상태 하에서 원하는 담지량으로 계산된 금속 전구체를 녹인 용액을 투입할 수 있다. 알칼리 용액 첨가시, 지지체 슬러리의 온도는 60? 이상이 바람직하고, 이 용액에 넣어주는 알칼리 용액의 양은 첨가된 금속 전구체와 반응하여 모두 카본 지지체에 흡착될 수 있는 금속 수산화물로 변환시키기에 충분한 양을 첨가하여 금속 수산화물을 카본 복합체에 담지시켜 금속 수산화물-카본 복합체를 제조할 수 있다.
이때, 상기 알칼리 용액은 특별히 한정되지는 않지만, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 수산화나트륨 또는 수산화암모늄 등이 바람직하다. 또한, 상기 pH를 조절하는 단계에서 pH는 6이상이 되도록 조절하는 것이 바람직하다. pH가 6 미만일 경 우 투입된 금속 전구체는 금속 수산화물로의 변형이 완전히 진행되지 못할 우려가 있다.
또한 본 발명은
카본 지지체 상에 금속 수산화물 입자가 담지된 금속 수산화물-카본 복합체를 제조하는 단계;
상기 금속 수산화물-카본 복합체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
상기 슬러리를 기재필름에 코팅하여 전극층을 형성하는 단계; 및
상기 전극층이 코팅된 기재필름 및 전해질막을 열압착하여 기재필름 상의 전극층을 전해질막의 일면 또는 양면에 전사시키면서, 상기 전극층 내부의 금속 수산화물을 환원시키는 단계를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법을 도 1을 참조하여 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조방법을 간략하게 나타낸 공정도이다. 먼저 금속 수산화물-카본 복합체를 제조한 후 이를 포함하는 슬러리를 제조하고 제조된 슬러리를 기재필름에 코팅한 후 건조과정을 통해 용매를 제거하여 전극층을 형성한다. 또한, 상기 전극층이 코팅된 2개의 기재필름 사이에 수소 이온 전도성 고분자 전해질막을 넣고, 열압착을 통해 기재필름 상의 전극층을 전해질막의 일면 또는 양면에 전사시키면서 금속 수산화물을 환원시켜 제 조된다.
이때, 상기 금속 수산화물-카본 복합체는
용매 내에 카본 지지체를 분산시켜 카본 지지체 용액을 제조하는 단계; 및
상기 카본 지지체 용액에 알칼리 용액 및 금속 전구체를 첨가하여 금속 수산화물을 카본 복합체에 담지시키는 단계를 포함하는 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 금속 수산화물-카본 복합체의 제조방법은 상술한 것과 동일하고, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
상기 슬러리를 제조하는 단계는 금속 수산화물-카본 복합체, 전도성 이오노머 및 용매를 상온에서 교반한 후, 초음파 분산기를 이용하여 상기 혼합물을 분산시켜 제조할 수 있다. 이때 상기 슬러리는 금속 수산화물-카본 복합체100 중량부에 대하여, 전도성 이오노머 20 ~ 60 중량부 및 용매 500 ~ 2500 중량부인 것이 바람직하다.
전도성 이오노머 함량이 20중량부 미만이면 촉매층과 이오노머와의 삼상 계면 형성이 높지 않아 프로톤 전도성이 나빠지게 되고, 60중량부를 초과하면 과량의 이오노머가 촉매를 덮게 되어 전자의 연결통로 및 기체확산을 방해하게 된다. 또한, 용매의 함량이 500 중량부 미만이면, 촉매 슬러리 내의 점도가 너무 높아 촉매 분산이 어렵게 되고 2500중량부를 초과하면 점도가 너무 낮아 향후 기재 필름에 캐스팅 시 두께 조절이 불가능하게 된다.
상기 전도성 이오노머는 수소이온 전도성이 우수한 불소계, 부분 불소계 및 탄화수소계열 고분자 등을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지는 않으나, 나피온(nafion) 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
용매로는 고분자를 녹일 수 있는 범위 내에서 특별히 한정되지는 않지만, 물, 에탄올, 메탄올 또는 이소프로필알코올 등의 알코올계 용매가 바람직하고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF)등 아미드계 용매, 및 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드계 용매 등을 사용할 수도 있다.
또한 상기 기재필름은 열압착 과정 또는 슬러리 내의 용매에 변형을 일으키지 않는 범위 내에서 모두 사용가능하며, 특히 폴리에틸렌, 테프론, 폴리에테르케톤, 폴리술폰, 또는 폴리이미드 등이 바람직하다.
촉매층 내의 금속 로딩량 조절은 슬러리 코팅시 두께조절로 가능하며, 본 발명에서 한쪽 전극당 금속의 로딩량은 1.0 mg/cm2 이하가 바람직하다.
상기 코팅은 스크린 프린터, 스프레이 코팅, 바 코팅 및 슬롯 다이 방식 중 선택되는 하나 이상의 방식을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 기재 필름에 코팅된 전극층 내부에 존재하는 금속 수산화물은 열압착 과정에서의 열과 압력에 의해 금속으로 환원이 된다. 일반적으로 종래 촉매를 제조하기 위해서는 수소 분위기 하에서 300?이상의 온도 또는 비활성 기체(N2, Ar 등)하에서 500?이상의 고온이 필요하다. 하지만 본 발명의 열압착 과정은 그 보다 훨씬 낮은 온도를 사용한다. 이는 금속 수산화물을 금속으로 환원시키기에는 충분하지 않지만, 본 발명에서는 압력을 함께 가해줌으로써 열과 압력에 의한 환원력이 동시에 작용하여 금속 수산화물을 금속으로 환원시킬 수가 있다. 또한, 상기 열압착은 핫 롤러 또는 핫 플레이트를 이용하는 것이 바람직하며, 상기 열압착 환원 조건은 온도 80 ~ 210℃ 및 압력 50 ~ 300kg/cm2인 것이 바람직하다. 이때, 온도가 80℃ 미만 이거나, 압력이 50kg/cm2 미만인 경우 촉매층의 전사가 원활하지 않고, 전해질막과 촉매층 사이의 접합이 좋지 않게 되고, 온도가 210?를 초과하거나, 압력이 300kg/㎠를 초과하는 경우, 전해질막 및 촉매의 열화에 의한 손상 및 성능저하가 발생할 수 있다. 아울러, 상기와 같은 온도와 압력조건하에 열압착 환원 반응 시간은 30초 ~ 10분인 것이 바람직하다.
또한, 상기 전해질막은 수소 이온 전도성이 우수한 퍼플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르 케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수소 이온 전도성 고분자를 사용할 수 있고, 특히 나피온(Nafion) 전해질 막을 사용하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 및 비교예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
< 금속수산화물-카본 복합체 제조 >
카본나노튜브(CNT) 10g을 70? HCl 수용액6M (500ml)에 투입하여 10시간 동안 전처리 하고, 이 슬러리를 필터링한 후 잔존하는 HCl은 수세하였으며, 얻어진 카본나노튜브(CNT) 는 진공오븐에서 건조하였다.
증류수 700ml에 상기에서 HCl 처리된 카본나노튜브(CNT) 0.9g을 넣고, 20분간 초음파 분산을 통해 얻은 카본나노튜브(CNT) 분산 슬러리를 일정한 속도로 계속 교반을 시켜주고, 온도를 60?로 승온한 후, 탄산수소나트륨 2.07g이 포함된 수용액 25ml를 넣고, 온도를 98?로 다시 승온시켰다. 상기 용액을 약 30분간 유지시킨 후, 0.01M 백금 염화물 (Chloroplatinic acid) 수용액 308ml를 교반 중인 슬러리 용액에 천천히 넣어준 다음, 약 2시간 동안 반응을 유지한 후에, 용액내의 백금 하이드록사이드(Pt hydroxide)가 모두 카본나노튜브(CNT)에 흡착되었는지를 확인하였다. 이 경우에 따라서는 HCl로 pH를 조절하여 흡착을 완료시킬 수도 있다. 최종 슬러리는 필터링 한 후, 잔존하는 Cl이온을 제거하기 위해 수세한 후, 진공오븐에 건조시켜 백금 수산화물-카본 복합체 (Pt hydroxide/CNT)를 제조하였다.
< MEA제조 >
상기에서 제조된 “백금 수산화물-카본 복합체 (Pt hydroxide/CNT)”2g에 물 10g, 프로톤 전도성 이오노머 나피온 용액 (5wt%, EW1100) 20g과 이소프로필알콜 15g을 넣고, 초음파 분산을 통해 캐소드(Cathode) 촉매층 형성 슬러리를 제조하였다. 또한, Pt/C촉매 3g에 물 10g과 나피온 용액(5wt%, EW1100) 20g을 넣고, 초음파 분산을 통해 에노드(Anode) 촉매층 형성 슬러리를 제조하였다.
마지막으로, 위 제조된 슬러리를 각각 고분자 기재 필름 위에 applicator를 이용하여 적절한 두께로 캐스팅 한 후, 진공 오븐에서 건조과정을 통해 용매를 제거한다. 이후, 촉매층이 코팅된 기재 필름을 원하는 크기로 자른 후, 나피온 막(N211) 양쪽에 올려놓고, 이를 140도, 160kg/cm2 조건에서 약 3분간 열압착하고 기재 필름을 제거하여 최종적으로 전해질막 양쪽에 촉매층이 코팅된 MEA를 제조하였다.
또한 물질마다 갖고 있는 고유의 XRD Peak를 분석하여, 물질의 격자 구조에 대한 정보를 알 수 있는 X-ray 회절기(XRD)를 이용하여 상기 백금수산화물-카본 복합체 (Pt hydroxide/CNT) 및 열압착 환원공정 전후 얻어진 촉매층의 X-ray 회절(XRD) 분석을 행하였고, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2에 나타난 바와 같이, 제조된 백금수산화물-카본 복합체 (Pt hydroxide/CNT) 및 열압착 전 코팅된 기재필름 상에서는 나타나지 않았던 백금 결정 피크가 열압착 후에 생성된 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 열압착 과정에서 백금수산화물-카본 복합체 (Pt hydroxide/CNT)내의 백금 하이드록사이드(Pt hydroxide)가 백금(Pt)으로 환원된다는 것을 알 수 있었다.
[실시예 2]
<금속수산화물-카본 복합체 제조 >
0.01M 백금 염화물 (Chloroplatinic acid) 수용액 대신에 0.005M 백금 염화물 (Chloroplatinic acid) 수용액을 사용하였다는 점을 제외하고 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여, 백금수산화물-카본 복합체 (Pt hydroxide/CNT)에 백금 하이드록사이드(Pt hydroxide)가 전체 중량대비 20wt%로 담지된 금속 수산화물-카본 복합체를 제조하였다.
또한 미세한 영역까지 보여주는 고분해능 전자 현미경(HR-TEM)을 이용하여 상기 생성된 백금수산화물-카본 복합체 (Pt hydroxide/CNT)를 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타난 바와 같이, 고분해능 전자 현미경(HR-TEM)으로 살펴본 백금수산화물-카본 복합체 (Pt hydroxide/CNT)는 카본나노튜브(CNT) 표면에 백금 하이드록사이드(Pt hydroxide) 입자가 매우 고르게 담지된 것을 확인할 수 있다.
<비교예>
MEA제조 조건은 상기 실시예와 동일한 방식으로 진행되었으나, 촉매층 형성 슬러리 제조 시 백금 수산화물-카본 복합체(Pt hydroxide/CNT)를 사용하지 않고, 일반 상용 Pt/C 촉매(Johnson Matthey)를 이용하여 제조된 슬러리를 애노드와 캐소 드에 모두 적용하여MEA를 제조하였다. 따라서, 본 비교예의 MEA제조 공정 상 열압착 과정은 백금 수산화물의 환원과는 상관없이 단순히 전극층과 전해질막의 접합에만 목적을 두고 있다.
<실험예>
상기 실시예 1 및 비교예에서 얻어진 MEA를 70℃의 온도에서 캐소드(산화극)에는 수소, 애노드(환원극)에는 산소를 불어넣어 전지의 성능을 평가한 성능 비교 그래프를 도 4에 나타내었다. 이는 실제로 연료전지를 작동하였을 시 전류 및 전압을 보여주는 그래프로서, 전지의 성능이 좋으면, 같은 전압일 때 높은 전류를 나타낸다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 MEA의 경우, 0.6V에서 전류가 3.44 A/mg Pt, 0.4V에서 6.10 A/mg Pt인 반면, 비교예의 MEA는 0.6V에서 전류가 3.19 A/mg Pt, 0.4V에서 4.41 A/mg Pt로 더 낮았다. 특히, 본 발명의 실시예 1에 의해 제조된 MEA의 경우, 고전류 영역에서의 성능이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
또한, 도 5는 0.6V에서 각 MEA의 임피던스 측정 결과 그래프이다.
이는 제조된 MEA를 작동시켰을 경우, MEA 내부의 전해질막 및 전극층, 특히 캐소드의 성능을 보여주는 그래프로서, 그래프에 나타난 반원의 첫번째 (반원의 왼쪽) X절편의 값이 적을수록, 반원의 직경이 적을수록 전해질막과 전극층의 성능이 우수하다는 것을 의미한다. 도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 MEA 의 경우 비교예의 MEA보다 그래프 상 반원의 직경이 훨씬 적은 것으로 보아 본 발명에 의해 제조된 MEA의 전극층 성능이 우수하다는 것을 확인할 수 있다.
도 6은 수소이온의 흡탈착을 통해 각 MEA 환원극의 실제 촉매 반응활성면적을 알아보기 위한 씨브이(CV: Cyclic Voltametry) 그래프이다. 측정은 상온에서 애노드에는 수소를, 캐소드에는 질소를 충분히 불어넣은 후 측정하였다. 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 의해 제조된 MEA의 경우 전극층의 활성면적이 상용 Pt/C촉매의 전극층 활성면적과 동일한 수준이었다. 이를 통해 열압착 환원공정을 이용하여 제조된 Pt/CNT촉매가 여태까지 달성하기 어려웠던 상용 Pt/C촉매 수준의 높은 활성 면적을 얻을 수 있음을 확인할 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따르면, 열압착 환원공정을 통해 기존의 방식으로는 제조가 어려웠던 고성능 촉매 및 이를 포함하는 막-전극 어셈블리를 손쉽게 제조할 수 있다. 특히, 본 발명에 따르면 카본 나노 튜브를 지지체로 하는 고성능 촉매 제조 시 기존에 사용되었던 유기용매 및 첨가물질(계면활성제)을 필요로 하지 않고, 전처리 과정도 기존에 농황산/질산을 사용하던 것을 6M HCl수용액을 사용함으로써 간소화 할 수 있다. 또한 본 발명은 MEA제조를 위한 전체 공정을 단축시킬 수 있다. 기존에는 별도의 환원과정을 거쳐 미리 제조된 촉매를 이용하여 MEA를 제조하였지만, 본 발명은 MEA제조 상의 열압착을 촉매 환원에도 이용함으로써 촉매 제조 시 별도의 환원과정을 요구하지 않는다. 마지막으로 본 발명은 연료전지용 촉매 지지체로 기존에 적용이 어려웠던 카본 나노 튜브를 사용하였을 경우, 상용촉매 수준의 높은 촉매 활성 면적은 그대로 유지하면서도 연료기체의 확산 및 물 배출을 용 이하게 하여 전지 성능을 향상시킬 수 있는 고성능의 막-전극 어셈블리를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리의 제조방법을 간략하게 나타낸 공정도.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 백금수산화물-카본 복합체 (Pt hydroxide/CNT) 및 열압착 환원공정 전후 얻어진 촉매층을 X-ray 회절(XRD) 스펙트럼을 나타낸 그래프.
도 3은 고분해능 전자 현미경(HR-TEM)으로 본 발명의 실시예 2의 방법으로 제조된 백금수산화물-카본 복합체 (Pt hydroxide/CNT)을 나타낸 도면
도 4는 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 따라 40wt% Pt hydroxide/CNT를 이용하여 제조한 MEA의 전지의 성능을 평가한 성능 비교 그래프로 전극에 포함된 Pt단위질량 당 전류에 따른 전압 변화를 측정한 결과를 나타낸 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 따라 제조한 MEA의 전압 0.6V에서의 임피던스 그래프
도 6은 본 발명의 실시예 1 및 비교예에 따라 제조한 MEA의 산소환원전극의 씨브이(CV: Cyclic Voltametry)를 측정한 그래프.

Claims (6)

  1. 카본 지지체에 금속 수산화물 입자가 담지된 금속 수산화물-카본 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 수산화물을 구성하는 금속으로는 백금(Pt) 또는, 백금(Pt)과 전이금속을 함유하는 합금 중 선택 사용하는 것을 특징으로 하는 금속 수산화물-카본 복합체.
  3. 용매 내에 카본 지지체를 분산시켜 카본 지지체 용액을 제조하는 단계; 및
    상기 카본 지지체 용액에 알칼리 용액 및 금속 전구체를 첨가하여 금속 수산화물을 카본 복합체에 담지시키는 단계를 포함하는 금속 수산화물-카본 복합체의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    금속 수산화물을 카본 복합체에 담지시키는 단계는
    카본 지지체 용액에 알칼리 용액을 첨가하여 pH를 조절하는 단계; 및
    상기 pH가 조절된 용액에 금속 전구체 용액을 첨가하는 단계를 포함하는 금속 수산화물-카본 복합체의 제조방법.
  5. 카본 지지체 상에 금속 수산화물 입자가 담지된 금속 수산화물-카본 복합체를 제조하는 단계;
    상기 금속 수산화물-카본 복합체를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 슬러리를 기재필름에 코팅하여 전극층을 형성하는 단계; 및
    상기 전극층이 코팅된 기재필름 및 전해질막을 열압착하여 기재필름 상의 전극층을 전해질막의 일면 또는 양면에 전사시키면서, 상기 전극층 내부의 금속 수산화물을 환원시키는 단계
    를 포함하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 열압착 환원 조건은 온도 80 ~ 210℃ 및 압력 50 ~ 300kg/cm2인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 어셈블리의 제조방법.
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