KR20150053723A - 연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료전지를 제공한다.

Description

연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료전지{CATALYST FOR FUEL CELL AND FUEL CELL COMPRISING THE SAME}
본 명세서는 2013년 11월 8일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2013-0135504호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 명세서는 연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
연료전지란 반응물의 화학에너지를 전기에너지로 직접 전환시키는 고효율, 무공해의 발전장치로 현재 가정용 발전소나 전기자동차 등에 적용하여 사용되고 있으며, 그 밖에 산업용, 군용 등으로 다양한 분야에서 활용되고 있다. 연료전지는 전해질, 작동온도 및 연료의 종류에 따라 용융탄산염 연료전지, 고체산화물형 연료전지, 알칼리 연료전지, 인산형 연료전지, 고분자 전해질 연료전지 및 직접 메탄올 연료전지 등으로 구분된다. 이들 연료전지 중 고분자 전해질 연료전지는 에너지 변환 효율이 우수하고 저온에서도 높은 전류밀도를 얻을 수 있어 다양한 분야에 적용하기 위한 개발이 활발히 진행되고 있다.
고분자 전해질 연료전지의 성능은 연료전지의 막적극 접합체 촉매의 성능에 의해 크게 좌우되며, 그 원료 중 하나인 백금(Pt)은 가격이 매우 비싸기 때문에 연료전지의 원가에도 많은 영향을 미치고 있다. 이에 연료전지의 성능을 향상시키고 원가를 절감하기 위해 촉매의 연구개발이 많이 이루어지고 있다.
연료전지 촉매의 활성을 높이기 위해 백금을 나노크기로 제조하는 연구와 높은 표면적을 가지는 카본에 백금을 고분산, 고비율로 담지하는 연구가 진행되어 왔다. 또한, 연료전지 원가의 대부분을 차지하는 백금의 함량을 줄이기 위해 다른 금속과의 합금을 이용하는 연구가 진행되고 있다.
한국공개공보 10-2006-0082595
본 명세서는 연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 금속 나노입자가 담체에 담지된 담체-금속 나노입자 복합체를 포함하고, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 30 nm 이하이며, 상기 담체는 세리아(ceria)가 도핑된 것인 연료전지용 촉매를 제공한다.
또한, 용매, 상기 용매 중에서 제1 금속이온을 제공하는 제1 금속염, 상기 용매 중에서 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 제2 금속염 및 1종 이상의 계면활성제를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계; 담체에 세리아를 도핑하는 단계; 및 상기 금속 나노입자를 상기 담체에 담지하여 담체-금속 나노입자 복합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미셀을 형성하고, 상기 미셀의 외부에 상기 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온이 둘러싸는 것을 포함하는 상기 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 담체에 세리아를 도핑하는 단계; 용매, 상기 용매 중에서 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 제공하는 제1 금속염, 상기 용매 중에서 제2 금속이온을 제공하는 제2 금속염 및 1종 이상의 계면활성제를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 세리아가 도핑된 담체를 첨가하여 분산시키는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 세리아가 도핑된 담체 상에 금속 나노입자가 담지된 담체-금속 나노입자 복합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미셀을 형성하고, 상기 미셀의 외부에 상기 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온이 둘러싸는 것을 포함하는 상기 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
또한, 캐소드; 상기 캐소드에 대향하여 배치되는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 전해질막을 포함하고, 상기 캐소드와 애노드 중 적어도 하나가 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매는 적은 양의 백금(Pt)을 사용하더라도 동일 질량의 탄소담지 백금보다 우수한 활성을 나타낸다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매는 산소환원 활성이 우수하다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매는 내구성이 우수하다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매는 연료전지의 장기간 작동 후에도 우수한 산소환원 활성을 유지할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매는 상온에서 제조할 수 있으므로, 공정의 단순화가 가능하고 제조단가를 낮출 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매는 유기 용매가 아닌 물을 용매로 사용할 수 있으므로, 유기 용매를 처리하는 후처리 공정이 필요하지 않게 되는 장점이 있다. 나아가, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매는 비용 절감 효과 및 환경 오염 방지 효과를 기대할 수 있다.
도 1은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이다.
도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매의 ORR 반응을 도시한 것이다.
도 4 및 도 5는 실시예 1에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 6은 실시예 2 및 비교예 1에 따른 ORR 측정 결과를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 금속 나노입자가 담체에 담지된 담체-금속 나노입자 복합체를 포함하고, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 30 nm 이하이며, 상기 담체는 세리아(ceria)가 도핑된 것인 연료전지용 촉매를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 세리아는 상기 담체 전체 질량의 1 중량% 이상 10 중량% 이하일 수 있다.
상기 세리아의 함량 범위 내에서 상기 세리아는 상기 연료전지용 촉매의 활성을 증대시키는 역할을 할 수 있으며, 상기 세리아의 함량이 상기 담체 전체 질량의 10 중량%를 초과하는 경우, 상기 연료전지용 촉매의 전도성 및 활성이 저하될 수 있다.
상기 세리아는 세륨(Ce) 산화물을 의미한다. 상기 세리아는 담체에 도핑되어 산화 환원(redox) 반응을 통하여 상기 금속 나노입자가 산화물이 되어 촉매활성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 상기 세리아는 산소를 저장하는 역할도 하므로, 인접한 상기 금속 나노입자에 산소를 공급을 원활하게 하여 연료전지용 촉매의 활성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 세리아는 CeOx(x= 1.5 ~ 2)로 표현될 수 있다. 구체적으로는, 상기 세리아는 Ce2O3 및/또는 CeO2일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 세리아는 구형의 입자일 수 있으며, 상기 세리아의 입경은 5 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 세리아는 담체의 표면에 분포할 수 있으며, 상기 세리아는 상기 담체 표면에 일정하게 분포되어 있을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자와 상기 담체의 질량비는 1:9 내지 4:6 일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체는 탄소계 물질일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 탄소계 물질은 카본블랙, 탄소나노튜브(CNT), 그라파이트(Graphite), 그라핀(Graphene), 활성탄, 다공성 탄소(Mesoporous Carbon), 탄소 섬유(Carbonfiber) 및 탄소 나노 와이어(Carbon nano wire)로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 30 nm 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 20 nm 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 12 nm 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 10 nm 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상 6 nm 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 30nm 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 20nm 이하일 수 있고, 또는 12nm 이하일 수 있고, 또는 10nm 이하일 수 있다. 또는, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 6 nm 이하일 수 있다. 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 1nm 이상일 수 있다. 금속 나노입자의 입경이 30nm 이하인 경우, 나노입자를 여러 분야에서 이용할 수 있는 장점이 크다. 또한, 금속 나노입자의 입경이 20nm 이하인 경우, 더욱 바람직하다. 또한, 금속 나노입자의 입경이 10nm 이하, 또는 6 nm 이하인 경우 입자의 표면적이 더욱 넓어지므로, 여러 분야에서 이용할 수 있는 응용 가능성이 더욱 커지는 장점이 있다. 예를 들어, 상기 입경 범위로 형성된 금속 나노입자가 촉매로 사용되면, 그 효율이 현저하게 상승될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 그래픽 소프트웨어(MAC-View)를 사용하여 200개 이상의 금속 나노입자에 대해 측정하고, 얻어진 통계 분포를 통해 평균 입경을 측정한 값을 의미한다.
중공 금속 나노입자
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 중공 코어(core)부; 및 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)부를 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 중공 코어부, 그리고 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 포함하는 쉘부를 포함하는 중공 금속 나노입자일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 상기 금속 나노입자의 원소분석 데이터에서 제1 금속 및 제2 금속 중 적어도 어느 하나의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재할 수 있다.
상기 입자의 원소분석 데이터에서 입자 내 포함된 원자 백분율을 나타내는 그래프에 있어서, 피크란 그래프의 기울기가 양의 값에서 음의 값으로 변하면서 그 형상이 뾰족한 점들을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 메이저 피크는 입자의 원소분석 데이터에서 입자 내 포함된 원자 백분율을 나타내는 피크들 중 피크들을 연결한 연결선의 봉우리들 각각의 정점에 위치한 피크를 의미한다. 여기서, 각 봉우리의 정점에 위치한 피크는 1개일 수도 있지만, 동일한 원자 백분율값을 갖는 2 이상일 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 메이저 피크는 입자의 원소분석 데이터에서 입자 내 포함된 원자 백분율을 나타내는 피크들 중 피크들을 연결한 연결선의 봉우리들 중 피크들의 평균값보다 높은 높이를 갖는 봉우리들 각각의 정점에 위치한 피크를 의미한다. 여기서, 피크들의 평균값이란, 원자 백분율을 나타내는 모든 피크들의 평균값을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 메이저 피크는 입자의 원소분석 데이터에서 입자 내 포함된 원자 백분율을 나타내는 피크들 중 피크들을 연결한 연결선의 봉우리들 중 1번째 또는 2번째로 높은 높이를 갖는 봉우리의 정점에 위치한 피크를 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 입경을 100%라고 할 때, 입경의 한 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 적어도 하나의 메이저 피크가 존재하고, 입경의 다른 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 다른 적어도 하나의 메이저 피크가 존재할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 입경을 100%라고 할 때, 입경의 한 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 적어도 하나의 메이저 피크가 존재하고, 입경의 다른 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 다른 적어도 하나의 메이저 피크가 존재할 수 있다.
이때 금속 나노입자의 입경은 제1 금속의 피크가 연결된 그래프의 시작점이나 한 끝점에서부터 다른 끝점까지를 의미하며, 시작점 또는 끝점은, 제1 금속의 피크가 연결된 그래프가 시작되는 지점; 또는 제1 금속의 피크가 연결된 그래프의 세로값이 0이 되는 지점을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재할 수 있다. 이때, 상기 금속 나노입자의 입경을 100%라고 할 때, 입경의 한 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 적어도 하나의 메이저 피크가 존재하고, 입경의 다른 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 다른 적어도 하나의 메이저 피크가 존재할 수 있다.
그리고, 금속 나노입자의 입경은 제2 금속의 피크가 연결된 그래프의 시작점이나 한 끝점에서부터 다른 끝점까지를 의미하며, 시작점 또는 끝점은 제2 금속의 피크가 연결된 그래프가 시작되는 지점 또는 제2 금속의 피크가 연결된 그래프의 세로값이 0이 되는 지점을 의미한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속 또는 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 피크들이 입경의 전 영역에서 복수 개 존재할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 중공 코어(core)부; 및 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)부를 포함하고, 입자의 원소분석 데이터에서 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재하며, 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 피크들이 입경의 전 영역에서 복수 개 존재하는 금속 나노입자를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 중공 코어(core)부; 및 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)부를 포함하고, 입자의 원소분석 데이터에서 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재하며, 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 피크들이 입경의 전 영역에서 복수 개 존재하는 금속 나노입자를 제공할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 중공 코어(core)부; 및 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)부를 포함하고, 입자의 원소분석 데이터에서 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재하며, 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재하는 금속 나노입자를 제공할 수 있다.
상기 입자의 단면 원소분석 데이터는 에너지 분산형 스펙트럼 원소 분석기(Energy Dispersive Spectrometer: EDS)를 이용하여 얻어질 수 있다. 구체적으로, 상기 단면 원소분석 데이터는 입자를 위에서 투과하여 보았을 때, 2차원 영역에서 어떠한 원소가 측정되는지를 확인하는 것이다. 즉, 상기 금속 나노입자의 경우에는 쉘부가 상대적으로 중공이 위치하는 영역보다 원소가 밀집하여 분포하기 때문에 메이저 피크 형태로 관찰이 가능하다. 나아가, 원소의 양이 상대적으로 미량인 경우, 전 영역에서 복수 개의 피크로 관찰될 수 있다.
본 명세서에서, 중공이란 금속 나노입자의 코어 부분이 비어 있는 것을 의미한다. 또한, 상기 중공은 중공 코어와 같은 의미로 쓰일 수도 있다. 상기 중공은 할로우(hollow), 구멍, 보이드(void), 포러스(porous)의 용어를 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공은 내부 물질이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상 존재하지 않는 공간을 포함할 수 있다. 또는, 내부의 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상이 비어 있는 공간을 포함할 수도 있다. 또는, 내부의 공극률이 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상인 공간을 포함한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 코어부의 부피는 상기 금속 나노입자의 전체 부피의 50 부피% 이상, 구체적으로 70 부피% 이상, 더욱 구체적으로 80 부피% 이상일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 코어부의 부피는 상기 금속 나노입자의 전체 부피의 100 부피% 미만일 수 있다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 코어부의 부피는 상기 금속 나노입자의 전체 부피의 90 부피% 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 쉘부는 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 금속으로 형성될 수 있다. 즉, 본 발명의 상기 금속 나노입자의 쉘부는 금속 산화물이 아닌 금속으로 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부는 중공 외부의 전면에 존재하며, 상기 중공을 둘러싸는 형태로 존재할 수도 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부는 중공 외측면 전체에 형성될 수 있다. 즉, 상기 쉘부는 상기 금속 나노입자의 형태를 구성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 구 형상일 수 있다. 이 경우, 상기 쉘부의 형태는 중공 코어를 포함하는 구 형상일 수 있다.
상기 구 형상이란, 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를들면, 상기 금속 나노입자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 금속 나노입자에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부는 단일층의 쉘일 수도 있고, 두 층 이상의 쉘일 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부는 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속이 혼합되어 이루어질 수 있다. 구체적으로, 상기 쉘부가 단일층인 경우, 제1 금속 및 제2 금속이 혼합된 형태로 존재할 수 있다. 이때, 균일하게 또는 불균일하게 혼합될 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부는 상기 제1 금속으로 이루어진 제1 쉘; 및 상기 제2 금속으로 이루어진 제2 쉘을 포함할 수 있다.
또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부는 제1 금속을 포함하는 제1 쉘; 및 제2 금속을 포함하는 제2 쉘을 포함하는 복수의 쉘을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부가 단일층인 경우, 제1 금속 및 제2 금속이 혼합된 형태로 존재할 수 있다. 이때, 균일하게 또는 불균일하게 혼합될 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부의 제1 금속과 제2 금속의 원자 백분율비는 1:5 내지 10:1일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부가 단일층인 경우, 쉘에서 제1 금속의 비율이 그라데이션의 상태로 존재할 수 있다. 제2 금속의 비율은 쉘에서 일정한 비율로 존재할 수 있고, 제1 금속은 그라데이션 형태의 비율로 존재할 수 있다.
한 예로, 쉘의 단면을 기준으로 할 때, 중심부에서 제1 금속의 비율이 제일 높고, 쉘의 양 끝으로 갈수록 제1 금속의 비율이 낮아질 수 있다. 즉, 중공 코어와 인접한 부분에서 쉘의 중심으로 갈수록 제1 금속의 비율이 높아지다가 쉘의 중심에서 쉘의 외측 가장자리로 갈수록 제1 금속의 비율이 낮아질 수 있다. 이때, 쉘의 중심부에 제1 금속의 비율이 제일 높은 지점이 존재할 수 있다.
다른 예로, 쉘 중에서 중공 코어에 접하는 부분에는 제1 금속이 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상으로 존재할 수 있고, 쉘 중에서 외부와 접하는 표면 부분에는 제2 금속이 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상으로 존재할 수 있다.
또는, 상기 쉘이 각각 제1 금속 및 제2 금속의 혼합 비율이 다르게 별도로 형성된 제1 쉘 또는 제2 쉘일 수도 있다. 이때, 각각의 쉘에서 제1 금속: 제2 금속의 원자 백분율비가 1:5 내지 10:1일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 쉘부가 두 층 이상일 경우 각각의 쉘은 제1 금속 또는 제2 금속만을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 금속 나노입자는 중공 코어; 제1 금속을 포함하는 하나 또는 둘 이상의 제1 쉘; 및 제2 금속을 포함하는 하나 또는 둘 이상의 제2 쉘을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 쉘은 중공 외부의 전면에 존재할 수도 있다.
상기 제2 쉘은 제1 쉘의 외측 표면의 적어도 일 영역에 존재할 수 있고, 제1 쉘의 외측 표면의 전면을 둘러싼 형태로 존재할 수 있다. 상기 제2 쉘이 제1 쉘의 외측 표면의 일부 영역에 존재할 경우 불연속적인 면의 형태로 존재할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 중공 코어, 상기 중공 코어의 외측 표면 전체에 형성된 제1 금속을 포함하는 제1 쉘 및 상기 제1 쉘의 외측 표면 전체에 형성된 제2 금속을 포함하는 제2 쉘을 포함할 수 있다. 또는, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 상기 중공 코어의 외측 표면 전체에 형성된 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 단일층의 쉘을 포함할 수 있다. 이 경우 중공 코어에 양전하를 가지는 계면활성제를 포함할 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자에서 쉘부의 두께는 0nm 초과 5nm 이하, 더욱 구체적으로 0nm 초과 3nm 이하일 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 30nm 이하이고, 쉘부의 두께가 0nm 초과 5nm 이하일 수 있고, 더욱 구체적으로 상기 금속 나노입자의 평균 입경은 20nm 이하 또는 10nm 이하이고, 쉘부의 두께가 0nm 초과 3nm 이하일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 중공의 입경은 1nm 이상 10nm 이하, 구체적으로 1nm 이상 4nm 이하일 수 있다. 또한, 각각의 쉘의 두께는 0.25nm 이상 5nm 이하, 구체적으로 0.25nm 이상 3nm 이하일 수 있다. 상기 쉘부는 제1 금속 및 제2 금속이 혼합되어 형성된 쉘일 수도 있고, 각각 제1 금속 및 제2 금속의 혼합 비율이 다르게 별도로 형성된 제1 쉘 및 제2 쉘을 포함하는 복수의 쉘일 수 있다. 또는 제1 금속만을 포함하는 제1 쉘 및 제2 금속만을 포함하는 제2 쉘을 포함하는 복수의 쉘일 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 나노입자는 중공 코어 내부에 계면활성제를 포함할 수 있다.
공동을 포함하는 중공 금속 나노입자
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 중공 코어(core)부; 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)부; 및 상기 쉘부의 1 또는 2 이상의 영역에 쉘부 외면으로부터 상기 중공 코어에 이르는 공동(cavity)을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노입자는 중공 코어(core)부; 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)부; 및 상기 쉘부의 1 또는 2 이상의 영역에 쉘부 외면으로부터 상기 중공 코어에 이르는 공동(cavity)을 포함하는 중공 금속 나노입자일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 상기 공동을 1개 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 중공 코어부의 부피는 상기 중공 금속 나노입자 전체 부피의 50 부피% 이상일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 구 형상일 수 있다. 이 경우, 상기 쉘부의 형태는 중공 코어를 포함하는 구 형상일 수 있다.
상기 구 형상이란, 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를들면, 상기 금속 나노입자는 구 형상의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 하나의 금속 나노입자에서 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 공동을 포함하는 중공 금속 나노입자는 전술한 중공 금속 나노입자의 쉘부의 적어도 일 영역이 상기 공동을 포함하는 것일 수 있다. 그러므로, 상기 공동을 포함하는 중공 금속 나노입자의 중공 코어부, 쉘부 및 입경에 대한 내용은 전술한 바와 같을 수 있다.
터널을 포함하는 금속 나노입자
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 외측 표면으로부터 연속되는 1개 이상의 터널을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 내부에 중공을 포함하지 않는 금속 나노입자로서, 상기 터널을 포함하는 금속 나노입자일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 터널은 상기 금속 나노입자의 외측 표면의 일 영역으로부터 연속되는 빈 공간을 의미할 수 있다. 본 명세서의 상기 터널은 금속 나노입자의 외측 표면의 1 또는 2 이상의 영역으로부터 상기 금속 나노입자의 내부의 일 영역에 이르기까지 연속된 빈 공간의 형태로 형성될 수 있다. 또한, 본 명세서의 상기 공동은 금속 나노입자의 외측 표면의 1 또는 2 이상의 영역으로부터 상기 금속 나노입자를 관통하는 터널의 형태로 형성될 수 있다. 상기 터널 형태는 일직선이 될 수 있고 곡선 또는 직선의 연속적인 형태일 수 있으며, 곡선과 직선이 혼합된 연속적인 형태가 될 수 있다.
상기 터널은 상기 금속 나노입자의 내부 표면적을 활용할 수 있도록 하는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 터널은 상기 금속 나노입자가 촉매 등의 용도로 사용되는 경우, 반응물질과 접할 수 있는 표면적을 증가시키는 역할을 할 수 있다. 그러므로, 상기 터널은 상기 금속 나노입자의 높은 활성을 나타내도록 하는 역할을 할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 상기 금속 나노입자는 상기 터널을 포함함으로 인하여, 터널이 없는 경우의 금속 나노입자에 비하여 표면적이 20% 내지 50% 증가할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 터널의 직경은 상기 금속 나노입자 입경의 5 % 이상 30 % 이하일 수 있다.
상기 터널의 직경이 금속 나노입자 입경의 5 % 미만인 경우, 상기 금속 나노입자의 활성이 충분히 발휘되지 않을 수 있다. 또한, 상기 터널의 직경이 금속 나노입자 입경의 30 %를 초과하는 경우, 상기 금속 나노입자의 형태가 유지되지 않을 수 있다. 그러므로, 상기 터널의 직경이 상기 금속 나노입자 입경의 5 % 이상 30 % 이하일 경우, 상기 터널을 통한 반응물질과의 접촉면적을 충분히 넓힐 수 있는 장점을 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 터널 중 어느 하나 이상은 상기 금속 나노입자를 관통하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 터널은 상기 금속 나노입자의 내부 일 영역까지 연속하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 터널은 원통형일 수 있다. 또는, 상기 공동은 보울(bowl)형일 수 있다.
본 명세서의 상기 원통형이란 반드시 완전한 원통을 의미하는 것은 아니며, 대략적인 형태가 원통형인 것을 의미한다.
본 명세서의 상기 보울형이란, 반구형의 형태일 수도 있고, 호리병 모양일 수도 있다.
본 명세서의 상기 원통형 터널의 직경은 일정하게 유지될 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 상기 원통형 터널은 직경이 10 % 내외의 차이를 나타내며 연속적으로 형성된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속의 합금을 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 상기 금속 나노입자는 상기 공동을 제외한 영역이 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속의 합금으로 이루어질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속이 균일하게 혼합되어 있을 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 구 형상일 수 있다. 상기 구 형상이란, 전술한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 터널을 포함하는 금속 나노입자의 입경에 대한 내용은 전술한 바와 같을 수 있다.
보울형 금속 나노입자
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자는 보울형 금속 나노입자일 수 있다.
본 명세서에서의 상기 보울형이라 함은, 단면상에서 곡선인 영역이 적어도 하나를 포함하는 것을 의미할 수 있다. 또는, 상기 보울형이라 함은, 단면상에 곡선인 영역과 직선인 영역이 혼합되어 있는 것을 의미할 수 있다. 또는, 상기 보울형이라 함은 반구형일 수 있으며, 상기 반구형은 반드시 구의 중심을 지나도록 나눈 형태가 아니라 구의 일 영역이 제거된 형태일 수 있다. 나아가, 상기 구는 완전한 구형만을 의미하는 것은 아니고, 대략적으로 구 형태의 모양인 것을 포함할 수 있다. 예를들면, 구의 외표면이 평탄하지 않을 수 있으며, 구의 곡률반경이 일정하지 않을 수도 있다. 또는, 본 명세서의 상기 보울형 입자는 중공 나노입자의 30% 내지 70% 영역이 연속적으로 형성되지 않는 것을 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 1 개의 상기 보울형 입자로 구성될 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 금속 나노입자는 2개의 상기 보울형 입자가 일부 접한 형태일 수 있다.
본 명세서의 상기 2 개의 보울형 입자가 일부 접한 형태의 금속 나노입자는 중공 나노입자의 일부가 쪼개진 형태일 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자가 일부 접한 영역은 접선의 기울기가 반전하는 영역을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자의 입경은 1 ㎚ 이상 30 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 보울형 입자의 입경은 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하일 수 있으며, 보다 구체적으로, 상기 보울형 입자의 입경은 3 ㎚ 이상 10 ㎚ 이하일 수 있다.
금속 나노입자의 입경이 30 ㎚ 이하인 경우, 나노입자를 여러 분야에서 이용할 수 있는 장점이 있다. 또한, 금속 나노입자의 입경이 20 ㎚ 이하인 경우, 더욱 바람직하다. 나아가, 금속 나노입자의 10 ㎚ 이하인 경우, 입자의 표면적이 더욱 넓어지므로, 여러 분야에서 이용할 수 있는 응용 가능성이 더욱 커지는 장점이 있다. 예를 들어, 상기 입경 범위로 형성된 중공 금속 나노입자가 촉매로 사용되면, 그 효율이 현저하게 상승될 수 있다.
본 명세서의 상기 보울형 입자의 입경이라 함은 상기 보울형 입자의 일 말단 영역에서 다른 일 영역까지의 직선상 최장 거리를 의미할 수 있다. 또는, 상기 보울형 입자의 입경이라 함은 상기 보울형 입자를 포함하는 가상의 구의 입경을 의미할 수 있다. 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자는 단일층일 수 있다. 이 경우, 상기 단일층은 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 모두 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자가 단일층인 경우, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속이 혼합된 형태로 존재할 수 있다. 나아가, 상기 보울형 입자가 단일층인 경우, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 균일 또는 불균일하게 혼합되어 있을 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자는 2층 이상일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자가 2층 이상인 경우, 상기 제1 금속을 포함하는 제1 층; 및 상기 제2 금속을 포함하는 제2 층을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 층은 상기 제1 금속을 포함하고, 상기 제2 금속을 포함하지 않을 수 있다. 또한, 상기 제2 층은 상기 제2 금속을 포함하고, 상기 제1 금속을 포함하지 않을 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 층은 상기 제2 금속의 함량보다 상기 제1 금속의 함량이 높을 수 있다. 또한, 상기 제2 층은 상기 제1 금속의 함량보다 상기 제2 금속의 함량이 높을 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자는 상기 제 1 금속의 함량이 상기 제2 금속의 함량보다 높은 제1 층; 및 상기 제2 금속의 함량이 상기 제1 금속의 함량보다 높은 제2 층을 포함할 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 층에서의 상기 제1 금속의 함량은 상기 제2 층에 대향하여 가장 멀리 떨어진 영역에서 가장 높고, 상기 제2 층에 가까울수록 상기 제1 금속의 함량이 점차로 작아질 수 있다. 또한, 상기 제1 층에서의 상기 제2 금속의 함량은 상기 제2 층에서 멀어질수록 증가할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 제2 층에서의 상기 제2 금속의 함량은 상기 제1 층에 대향하여 가장 멀리 떨어진 영역에서 가장 높고, 상기 제1 층에 가까울수록 상기 제2 금속의 함량은 점차로 작아질 수 있다. 또한, 상기 제2 층에서의 상기 제2 금속의 함량은 상기 제1 층에서 멀어질수록 증가할 수 있다.
구체적으로, 상기 금속 나노입자는 제1 금속 및 제2 금속이 그라데이션된 상태로 존재할 수 있고, 상기 제1 층에서 상기 제2 층과 대향하여 가장 멀리 떨어진 영역에는 제1 금속이 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상으로 존재할 수 있고, 상기 제2 층에서 상기 제1 층과 대향하여 가장 멀리 떨어진 영역에는 제2 금속이 50 부피% 이상, 또는 70 부피% 이상으로 존재할 수 있다.
본 명세서의 일 구현예에 따르면, 상기 보울형 입자의 두께는 0 ㎚ 초과 5 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 보울형 입자의 두께는 0 ㎚ 초과 3 ㎚ 이하일 수 있다.
본 명세서에서 상기 보울형 입자의 두께라 함은, 보울형 입자를 이루는 금속층의 두께를 의미할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속 및 제2 금속은 서로 상이하고, 각각 주기율표상 3 내지 15족에 속하는 금속, 준금속(metalloid), 란타늄족 금속 및 악티늄족 금속으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 서로 상이하고, 각각 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속 중 어느 하나는 백금(Pt)이고, 나머지 어느 하나는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu) 또는 팔라듐(Pd)일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속 중 어느 하나는 백금(Pt)이고, 나머지 하나는 니켈(Ni)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 다수의 금속 나노입자의 입경은 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위 이내일 수 있다. 구체적으로, 상기 금속 나노입자의 입경은 금속 나노입자들의 평균 입경의 90% 내지 110% 범위 이내일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우, 금속 나노입자의 크기가 전체적으로 불균일해지므로, 금속 나노입자들에 의해 요구되는 특유의 물성치를 확보하기 어려울 수 있다. 예를 들어, 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위를 벗어나는 금속 나노입자들이 촉매로 사용될 경우, 촉매의 활성이 다소 미흡해질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 형상은 구 형상 또는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 형상일 수 있다.
또한, 용매, 상기 용매 중에서 제1 금속이온을 제공하는 제1 금속염, 상기 용매 중에서 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 제2 금속염 및 1종 이상의 계면활성제를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계; 담체에 세리아를 도핑하는 단계; 및 상기 금속 나노입자를 상기 담체에 담지하여 담체-금속 나노입자 복합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미셀을 형성하고, 상기 미셀의 외부에 상기 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온이 둘러싸는 것을 포함하는 상기 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체-금속 나노입자 복합체를 형성하는 단계는 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후 담체를 첨가하는 것일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 담체에 세리아를 도핑하는 단계; 용매, 상기 용매 중에서 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 제공하는 제1 금속염, 상기 용매 중에서 제2 금속이온을 제공하는 제2 금속염 및 1종 이상의 계면활성제를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 세리아가 도핑된 담체를 첨가하여 분산시키는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 세리아가 도핑된 담체 상에 금속 나노입자가 담지된 담체-금속 나노입자 복합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미셀을 형성하고, 상기 미셀의 외부에 상기 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온이 둘러싸는 것을 포함하는 상기 연료전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
구체적으로, 상기 담체-금속 나노입자 복합체를 형성하는 단계는, 상기 환원제를 첨가하기 전에 상기 용액에 상기 담체를 첨가하는 것일 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법에 따르면, 상기 금속 나노입자를 담체 상에서 제조할 수 있다. 이 경우, 제조방법의 중간 단계에서 담체를 첨가하기 때문에 담체와 제조된 중공 금속 나노 입자와의 접착력이 좋아져서 중공 금속 나노 입자의 안정성이 우수하게 되는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법에 따르면, 상기 담체 상에서 중공 금속 나노 입자의 분산도가 우수하게 되는 장점도 있다. 분산도가 우수할수록 반응에 참여할 수 있는 활성점이 많아지므로 반응성이 좋아지는 효과가 있다. 또한, 금속 나노입자와 담체와의 인터렉션(interaction)이 좋아지기 때문에 내구성이 향상될 수 있는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 담체에 세리아를 도핑하는 단계는 세륨(Ce) 전구체를 이용하여 담체에 세리아를 도핑하는 것일 수 있다. 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 세륨 전구체는 세륨 니트레이트(cerium nitrate (Ce(NO3)2), 세륨 클로라이드(cerium chloride), 세륨 카보네이트(cerium carbonate) 및/또는 세륨 아세테이트(cerium acetate) 등이 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 담체에 세리아를 도핑하는 단계는 암모늄카보네이트, 우레아(Urea), NaOH 등의 물질을 이용하여 세륨 전구체의 침전물을 형성시킨 후, 열처리를 통하여 세리아가 도핑된 담체를 형성하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 양쪽 이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 1종의 계면활성제로서, 양이온성 계면활성제 또는 음이온성 계면활성제일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 용액을 형성하는 단계는 상기 제1 금속염, 상기 제2 금속염, 및 계면활성제를 용매에 첨가하는 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속이온은 미쉘을 형성하는 계면활성제의 외면을 둘러싸는 형태가 될 수 있다. 또한, 상기 제2 금속이온은 상기 제1 금속이온을 둘러싸는 형태가 될 수 있다. 상기 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온은 환원제에 의하여 각각 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부를 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 상기 용액 중에서 미셀을 형성할 수 있다. 상기 미셀의 외측면의 전하의 종류에 따라 상기 계면활성제의 전하를 구분할 수 있다. 즉, 미셀의 외측면의 전하가 음이온성인 경우, 상기 미셀을 형성하는 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 미셀의 외측면의 전하가 양이온성인 경우, 상기 미셀을 형성하는 계면활성제는 양이온성 계면활성제일 수 있다.
상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 미셀을 형성하는 계면활성제의 외측면이 음이온성을 띠므로 양이온을 띠는 제1 금속이온으로 둘러싸일 수 있다. 나아가, 상기 제1 금속염은 음이온을 띠는 제2 금속이온으로 둘러싸일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 음이온성 계면활성제가 미셀을 형성하는 영역은 상기 양이온을 띠는 제1 금속이온 및 상기 음이온을 띠는 제2 금속이온이 존재하지 않게 되어, 중공을 형성할 수 있다. 즉, 환원제에 의하여 상기 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온이 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부로 형성되는 경우, 상기 미셀을 이루는 영역은 금속을 포함하지 않는 중공 코어가 될 수 있다.
상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 미셀을 형성하는 계면활성제의 외측면이 양이온성을 띠므로 음이온을 띠는 제1 금속이온으로 둘러싸일 수 있다. 나아가, 상기 제1 금속이온은 양이온을 띠는 제2 금속이온으로 둘러싸일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 양이온성 계면활성제가 미셀을 형성하는 영역은 상기 음이온을 띠는 제1 금속이온 및 상기 양이온을 띠는 제2 금속이온이 존재하지 않게 되어, 중공을 형성할 수 있다. 즉, 환원제에 의하여 상기 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온이 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘부로 형성되는 경우, 상기 미셀을 이루는 영역은 금속을 포함하지 않는 중공 코어가 될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계에 있어서 상기 계면활성제가 1종의 양이온성 계면활성제 또는 1종의 음이온성 계면활성제인 경우, 중공 코어부를 포함하는 중공 금속 나노입자가 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 2종의 계면활성제로서, 제1 계면활성제, 제2 계면활성제를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제는 상기 용매 중에서 미셀을 형성하고, 상기 제2 계면활성제는 상기 제1 계면활성제와 함께 상기 용매 중에서 미셀을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제가 상기 제1 계면활성제 및 상기 제2 계면활성제를 포함하는 경우, 상기 쉘부의 1 또는 2 이상의 영역에 공동(cavity)이 형성될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 계면활성제의 농도; 체인 길이; 외측 단부의 크기; 또는 전하 종류를 조절하여, 상기 쉘부의 1 또는 2이상의 영역에 공동(cavity)을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제는 용액에서 미셀을 형성하여 상기 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온이 쉘부를 형성하도록 하는 역할을 할 수 있고, 상기 제2 계면활성제는 상기 금속 나노입자의 공동을 형성하도록 하는 역할을 할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 제1 및 제2 계면활성제의 농도를 달리하여 상기 공동의 크기 또는 개수를 조절하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 계면활성제의 몰농도는 상기 제1 계면활성제 몰농도의 0.01 내지 0.05 배일 수 있다. 즉, 상기 제2 계면활성제의 몰농도는 상기 제1 계면활성제 몰농도의 1/100 내지 1/20 배 일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 계면활성제의 몰농도는 상기 제1 계면활성제 몰농도의 1/30 내지 1/10일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계에서 상기 제1 계면활성제와 상기 제2 계면활성제는 상기 농도비에 따라 미셀을 형성할 수 있다. 상기 제1 및 제2 계면활성제의 몰농도비를 조절하여 상기 금속 나노입자의 공동 크기 또는 공동의 개수를 조절할 수 있다. 나아가, 상기 공동이 연속적으로 형성되게 하여 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자를 제조할 수도 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 제2 계면활성제의 외측 단부의 크기를 조절하여 상기 공동의 크기를 조절하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 제2 계면활성제의 체인 길이를 상기 제1 계면활성제의 체인 길이와 상이하게 조절하여 상기 제2 계면활성제 영역에 공동을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 계면활성제의 체인 길이는 상기 제1 계면활성제의 체인 길이의 0.5 내지 2 배일 수 있다. 구체적으로, 상기 체인 길이는 탄소의 개수에 의하여 결정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 계면활성제의 체인길이를 제1 계면활성제의 체인 길이와 상이하게 함으로서, 상기 제2 계면활성제의 외측 단부에 결합되는 금속이온이 상기 금속 나노입자의 쉘부를 형성하지 않도록 할 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 상기 제2 계면활성제의 전하를 상기 제1 계면활성제의 전하와 상이하게 조절하여 공동을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 용매 중에서 미셀을 형성하는 상기 제1 및 제2 계면활성제의 외측 단부에 상기 제1 및 제2 계면활성제와 반대되는 전하의 제1 금속이온이 위치할 수 있다. 또한, 상기 제2 금속이온 외면에는 상기 제1 금속이온의 전하와 반대되는 상기 제2 금속이온이 위치할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제의 외측 단부에 형성된 상기 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온은 상기 금속 나노입자의 쉘부를 형성할 수 있으며, 상기 제2 계면활성제의 외측 단부에 위치하는 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온은 상기 쉘을 형성하지 못하며 공동을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 용액을 형성하는 단계에서 상기 제1 계면활성제는 미셀을 형성하고, 상기 미셀은 제1 금속이온의 양이온으로 둘러싸일 수 있다. 나아가, 제2 금속이온을 포함하는 음이온이 상기 양이온을 둘러쌀 수 있다. 나아가, 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계에서, 상기 미셀을 둘러싼 양이온이 제1 쉘을 형성하고, 상기 양이온을 둘러싸는 음이온이 제2 쉘을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 용액을 형성하는 단계에서 상기 제1 계면활성제는 미셀을 형성하고, 상기 미셀은 제1 금속이온을 포함하는 음이온으로 둘러싸일 수 있다. 나아가, 양이온의 제2 금속이온이 상기 음이온을 둘러쌀 수 있다. 나아가, 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계에서, 상기 미셀을 둘러싼 음이온이 제1 쉘을 형성하고, 상기 음이온을 둘러싸는 양이온이 제2 쉘을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 미셀을 형성하는 제1 및 제2 계면활성제 영역을 중공으로 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 상기 미셀을 형성하는 제1 및 제2 계면활성제 영역을 금속으로 채우는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 계면활성제의 체인 길이가 미셀을 형성하는 제1 계면활성제의 길이보다 길거나 짧은 경우에, 상기 제1 금속이온 및 제2 금속이온이 미셀 내부에 채워질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 계면활성제의 내부가 금속으로 채워지는 경우, 중공 없이 공동을 1 또는 2 이상 포함하는 금속 나노입자를 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제 및 상기 제2 계면활성제는 모두 양이온성 계면활성제일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제 및 상기 제2 계면활성제는 모두 음이온성 계면활성제일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 계면활성제가 동일한 전하를 갖는 경우, 제2 계면활성제의 체인 길이를 상기 제1 계면활성제의 체인 길이와 상이하게 하여 미셀을 형성할 수 있다.
구체적으로, 제2 계면활성제의 체인 길이의 차이에 의하여, 제2 계면활성제의 외측 단부에 위치하는 제1 및 제2 금속이온은 상기 제1 계면활성제의 외측 단부에 위치하는 제1 및 제2 금속이온과 인접하지 않게 되어 쉘부를 형성하지 않게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제 및 상기 제2 계면활성제 중 어느 하나는 음이온성 계면활성제이고, 나머지 하나는 양이온성 계면활성제일 수 있다. 즉, 본 명세서의 일 구현예는 상기 제1 및 제2 계면활성제는 서로 다른 전하를 가질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 계면활성제가 서로 다른 전하를 갖는 경우, 체인의 길이를 상이하게 하여 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있다. 이 경우, 공동이 형성되는 원리는 상기 전술한 제1 및 제2 계면활성제가 동일한 전하를 가질 경우와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 및 제2 계면활성제가 서로 다른 전하를 갖는 경우, 상기 제1 및 제2 계면활성제의 체인의 길이가 동일하더라도 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있다. 이 경우, 미셀의 상기 제2 계면활성제의 외측 단부와 인접하는 상기 제1 계면활성제의 외측 단부는 서로 전하를 주고 받아 중성을 이루게 되어, 금속이온이 위치하지 않게 된다. 그러므로, 금속이온이 위치하지 않은 부분은 쉘부를 형성하지 않게 되어, 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있게 된다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제이고, 상기 제2 계면활성제는 비이온성 계면활성제일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 계면활성제가 비이온성 계면활성제인 경우, 제2 계면활성제의 외측 단부에는 금속이온이 위치하지 않기 때문에 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있게 된다. 그러므로, 상기 제2 계면활성제가 비이온성인 경우, 체인의 길이가 제1 계면활성제와 동일 또는 상이한 경우에도 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제이고, 상기 제2 계면활성제는 양쪽 이온성 계면활성제일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 계면활성제가 양쪽 이온성 계면활성제인 경우, 제2 계면활성제의 외측 단부에는 금속이온이 위치하지 않기 때문에 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있게 된다. 그러므로, 상기 제2 계면활성제가 양쪽 이온성인 경우, 체인의 길이가 제1 계면활성제와 동일 또는 상이한 경우에도 상기 금속 나노입자의 공동을 형성할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 서로 다른 2종의 계면활성제를 포함하여 상기 용액을 형성하는 경우, 상기 공공을 포함하는 중공 나노입자, 터널을 포함하는 금속 나노입자 또는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 금속 나노입자가 제조될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자를 형성하는 단계는 환원전위차를 이용하지 않기 때문에 제1 금속과 제2 금속 간의 환원전위를 고려하지 않는다는 장점이 있다. 금속 이온간의 전하(charge)를 이용하기 때문에, 종래의 제조방법에 비해 단순하여, 대량 생산이 용이한 방법이라는 장점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속염은 용액상에서 이온화하여 제1 금속의 금속 이온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 제1 금속염은 제1 금속을 포함할 수 있다. 여기서, 제1 금속은 제2 금속과 상이한 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 금속염은 용액상에서 이온화하여 제2 금속의 금속 이온을 제공할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 제2 금속염은 제2 금속을 포함할 수 있다. 여기서, 제2 금속은 제 1 금속과 상이한 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 제1 금속 및 제2 금속의 질산화물(Nitrate, NO3-), 염화물(Chloride, Cl-), 브롬화물(Bomide, Br-), 요오드화물(Iodide, I-)과 같은 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide, OH-) 또는 황산화물(Sulfate, SO4-)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 금속염과 제2 금속염의 몰비는 1:1 내지 10:1, 구체적으로 2:1 내지 5:1일 수 있다. 제1 금속염의 몰수가 제2 금속염의 몰수보다 적으면 제1 금속이 중공을 포함하는 제1 쉘을 형성하기 어렵다. 또한, 제1 금속염의 몰수가 제2 금속염의 몰수보다 10배가 초과하면 제2 금속염이 제1 쉘을 둘러싸는 제2 쉘을 형성하기 어렵다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 물을 포함하는 용매일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 구현예에서 상기 용매는 제1 금속염 및 제2 금속염을 용해시키는 것으로, 물 또는 물과 C1 내지 C6의 알코올의 혼합물일 수 있고, 구체적으로 물일 수 있다.
본 명세서의 상기 연료전지용 촉매의 제조방법은 용매로 유기 용매를 사용하지 않을 수 있으므로, 제조 공정 중에서 유기 용매를 처리하는 후처리 공정이 필요하지 않게 되고, 따라서 비용 절감 효과 및 환경 오염 방지 효과가 있다.
본 명세서의 상기 음이온성 계면활성제는 암모늄 라우릴 설페이트, 소듐 1-헵탄설포네이트, 소듐 헥산설포네이트, 소듐 도데실설페이트, 트리에탄올암모늄도데실벤젠설페이트, 칼륨 라우레이트, 트리에탄올아민 스테아레이트, 리튬 도데실설페이트, 소듐 라우릴설페이트, 알킬 폴리옥시에틸렌 설페이트, 소듐 알기네이트, 디옥틸 소듐 술포숙시네이트, 포스파티딜 글리세롤, 포스파티딜 이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티드산 및 그의 염, 글리세릴 에스테르, 소듐 카르복시메틸셀룰로즈, 담즙산 및 그의 염, 콜산, 데옥시콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 글리코데옥시콜산, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 스테아르산 및 그의 염, 칼슘 스테아레이트, 포스페이트, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨, 디옥틸술포숙시네이트, 소듐 술포숙신산의 디알킬에스테르, 인지질 및 칼슘 카르복시메틸셀룰로즈로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 상기 양이온성 계면활성제는 4급(quaternary) 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 아실 카르니틴 히드로클로라이드, 알킬피리디늄 할라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드, 술포늄 화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 설페이트, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 포스포늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄브로마이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 브로마이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드, 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, (C12-C15)디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, (C12-C15)디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, 코코넛 디메틸 히드록시 에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸설페이트, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴디메틸 벤질 암모늄 브로마이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 브로마이드, N-알킬 (C12-C18)디메틸벤질 암모늄클로라이드, N-알킬 (C14-C18)디메틸-벤질 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C12-C14)디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 할라이드 알킬-트리메틸암모늄 염, 디알킬-디메틸암모늄 염, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에톡실화 알킬아미도알킬디알킬암모늄 염, 에톡실화 트리알킬 암모늄 염, 디알킬벤젠 디알킬암모늄 클로라이드, N-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, N-알킬(C12-C14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄클로라이드, 도데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, C12 트리메틸 암모늄 브로마이드, C15 트리메틸암모늄 브로마이드, C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암모늄 할로게니드, 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로라이드, 폴리쿼트(POLYQUAT) 10, 테트라부틸암모늄브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 콜린 에스테르, 벤즈알코늄 클로라이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 4급화(quaternized) 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, "미라폴(MIRAPOL)" (폴리쿼터늄-2), "알카쿼트(Alkaquat)" (알킬 디메틸 벤질암모늄 클로라이드, 로디아(Rhodia)에 의해 제조됨), 알킬 피리디늄 염, 아민, 아민 염, 이미드 아졸리늄 염, 양성자화 4급 아크릴아미드, 메틸화 4급 중합체, 양이온성구아 검, 벤즈알코늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에탄올아민 및 폴옥사민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 상기 비이온성 계면활성제는 SPAN 60, 폴리옥시에틸렌 지방(fatty) 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올, 스테아릴 알코올, 아릴알킬 폴리에테르 알코올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴록사머, 폴락사민, 메틸셀룰로즈, 히드록시셀룰로즈, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로즈, 히드록시 프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필메틸셀룰로스 프탈레이트, 비결정성 셀룰로즈, 다당류, 전분, 전분 유도체, 히드록시에틸 전분, 폴리비닐 알코올, 트리에탄올아민 스테아레이트, 아민 옥시드, 덱스트란, 글리세롤, 아카시아 검, 콜레스테롤, 트래거캔스, 및 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 명세서의 상기 양쪽 이온성 계면활성제는 N-도데실-N,N-디메틸-3-암모니오-1-프로판설포네이트, 베타인, 알킬 베타인, 알킬아미도 베타인, 아미도 프로필 베타인, 코코암포카르복시글리시네이트, 사코시네이트 아미노프로피오네이트, 아미노글리시네이트, 이미다졸리늄 베타인, 양쪽성이미다졸린, N-알킬-N,N-디메틸암모니오-1-프로판술폰에이트, 3-콜아미도-1-프로필디메틸암모니오-1-프로판술폰에이트, 도데실포스포콜린 및 설포-베타인으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 농도는 상기 용매에 대한 임계 미셀농도(critical micelle concentration, CMC)의 1 배 이상 5배 이하일 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매로 물이 선택될 경우, 용액 중에서 계면활성제의 농도는 물에 대한 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)의 1배 이상 5배 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 계면활성제의 농도는 용매에 대한 임계미셀농도의 1배 이상 5배 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 제1 계면활성제의 농도는 용매에 대한 임계미셀농도의 2배일 수 있다.
계면활성제의 가장 중요한 특성은 계면활성제가 계면, 예를 들면 공기-액체 계면, 공기-고체 계면 및 액체-고체 계면상에서 흡착하는 경향을 갖는 것이다. 계면활성제가 응집된 형태로 존재하지 않는다는 의미에서 유리(free)되어 있는 경우, 그들은 모노머 또는 유니머(unimer)로 불리며, 유니머 농도를 증가시키면 그들은 응집하여 작은 응집체의 실체(entity), 즉, 미셀(micelle)을 형성한다. 이러한 농도를 임계 미셀 농도(Critical Micell Concentration)라 할 수 있다.
상기 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 1배 미만이면, 제1 금속염에 흡착되는 계면활성제의 농도가 상대적으로 적어질 수 있다. 이에 따라, 형성되는 코어를 형성하는 계면활성제의 양도 전체적으로 적어질 수 있다. 한편, 계면활성제의 농도가 임계 미셀농도의 5배를 초과하면, 계면활성제의 농도가 상대적으로 많아져서 중공 코어를 형성하는 계면활성제와 중공 코어를 형성하지 않는 금속 입자가 섞여서 응집될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 계면활성제 및/또는 미셀을 둘러싸는 제1 및 제2 금속염을 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 계면활성제의 체인 길이에 의하여 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 계면활성제의 체인 길이가 짧으면 미셀의 크기가 작아지게 되어, 중공 크기도 작아지게 되며, 이에 따라 금속 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 체인의 탄소수는 15개 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 체인의 탄소수는 8개 이상 15개 이하일 수 있다. 또는 상기 체인의 탄소수는 10개 이상 12개 이하일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 미셀을 형성하는 계면활성제의 카운터 이온(counter ion)의 종류를 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온의 크기가 클수록, 계면활성제의 외측단의 머리 부분과의 결합력이 약해져서 중공의 크기가 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제가 음이온성 계면활성제인 경우, 상기 계면활성제는 카운터 이온(counter ion)으로서 NH4 +, K+, Na+ 또는 Li+ 을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온이 NH4 +인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 K+인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Na+인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Li+인 경우의 순서로 중공 나노입자의 크기가 작아질 수 있다. 이는 하기 기술하는 실시예에 의하여 확인할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제가 양이온성 계면활성제인 경우, 상기 계면활성제는 카운터 이온으로서 I-, Br- 또는 Cl-을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 계면활성제의 카운터 이온이 I-인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Br-인 경우, 계면활성제의 카운터 이온이 Cl-인 경우의 순서로 중공 나노입자의 크기가 작아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 미셀을 형성하는 상기 계면활성제의 외측단의 머리 부분의 크기를 조절하여 상기 금속 나노입자의 크기를 조절할 수 있다. 나아가, 미셀의 외면에 형성된 계면활성제의 머리 부분의 크기를 크게하는 경우, 계면활성제의 머리부분간의 반발력이 커지게 되어, 중공이 커질 수 있으며, 이에 따라 상기 금속 나노입자의 크기가 커질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자의 크기는 상기 기술된 요소들이 복합적으로 작용하여 결정될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법은 상온에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다. 용매를 유기용매를 사용하면 100 ℃가 넘는 고온에서 제조해야 하는 문제가 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액을 형성하는 단계는 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 용액에 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계도 상온, 구체적으로 4 ℃ 이상 35 ℃ 이하의 범위의 온도, 보다 구체적으로 15 ℃ 이상 28 ℃ 이하에서 수행할 수 있다.
상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 용액과 환원제를 일정시간 반응시켜서, 구체적으로 5분 내지 120분 동안, 더욱 구체적으로 10분 내지 90분 동안, 더욱 더 구체적으로 20분 내지 60분 동안 반응시켜서 수행할 수 있다.
본 명세서에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법은 상온에서 제조할 수 있으므로, 제조 방법이 단순하여 공정상의 이점이 있고, 비용 절감 효과가 크다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 환원제는 표준 환원 -0.23V 이하, 구체적으로, -4V 이상 -0.23V 이하의 강한 환원제이면서, 용해된 금속 이온을 환원시켜 금속 입자로 석출시킬 수 있는 환원력을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않는다.
이러한 환원제는 예를 들어, NaBH4, NH2NH2, LiAlH4 및 LiBEt3H 로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
약한 환원제를 사용할 경우, 반응속도가 느리고, 용액의 후속적인 가열이 필요하는 등 연속공정화 하기 어려워 대량생산에 문제가 있을 수 있으며, 특히, 약한 환원제의 일종인 에틸렌 글리콜을 사용할 경우, 높은 점도에 의한 흐름 속도 저하로 연속공정에서의 생산성이 낮은 문제점이 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 비이온성 계면활성제를 더 첨가하는 것일 수 있다. 본 발명의 일 구현예에서 상기 비이온성 계면활성제는 구체적으로 폴리옥시에틸렌 지방(fatty) 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올, 스테아릴 알코올, 아릴 알킬 폴리에테르 알코올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴록사머, 폴락사민, 메틸셀룰로즈, 히드록시셀룰로즈, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로즈, 히드록시 프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필메틸셀룰로스 프탈레이트, 비결정성 셀룰로즈, 다당류, 전분, 전분 유도체, 히드록시에틸 전분, 폴리비닐 알코올, 트리에탄올아민 스테아레이트, 아민 옥시드, 덱스트란, 글리세롤, 아카시아 검, 콜레스테롤, 트래거캔스, 및 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
상기 비이온성 계면활성제는 쉘의 표면에 흡착되어, 용액 내에서 형성된 금속 나노입자가 균일하게 분산될 수 있게 하는 역할을 한다. 그래서 중공 금속입자가 뭉치거나 응집되어 침전되는 것을 방지하고 금속 나노입자가 균일한 크기로 형성될 수 있게 한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계는 안정화제를 더 첨가할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 안정화제는 구체적으로 인산이나트륨, 인산이칼륨, 시트르산이나트륨 및 시트르산삼나트륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 제조방법은 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에 중공 내부의 계면활성제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다. 제거 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 물로 세척하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 금속 나노입자 제조방법은 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후에, 금속 나노입자에 산을 가하여 제1 금속을 포함하는 제1 쉘을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 산은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 황산, 질산, 염산, 과염소산, 요오드화수소산 및 브롬화수소산으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 금속 나노입자가 형성된 후, 용액에 포함된 금속 나노입자를 석출하기 위하여 금속 나노입자를 포함하는 용액을 원심 분리할 수 있다. 원심 분리 후 분리된 금속 나노입자만을 회수할 수 있다. 필요에 따라, 금속 나노입자의 소성 공정을 추가적으로 수행할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 균일한 크기를 가지는 금속 나노입자를 제조할 수 있다. 종래의 방법으로는 수 나노크기의 금속 나노입자를 제조하기 어려웠을 뿐만 아니라 균일한 크기로 제조하는 것은 더욱 어려웠다.
본 명세서의 일 실시상태는 캐소드; 상기 캐소드에 대향하여 배치되는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 전해질막을 포함하고, 상기 캐소드와 애노드 중 적어도 하나가 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 막전극 접합체를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 캐소드는 상기 연료전지용 촉매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료전지용 촉매는 캐소드용 촉매일 수 있다.
또한, 본 명세서의 일 실시상태는 상기 막전극 접합체를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료전지는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)일 수 있다.
도 1은 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이다. 또한, 도 2는 도 1의 연료전지를 구성하는 막전극 접합체(MEA)의 단면모식도이다.
도 1에 나타내는 연료 전지(1)는 2개의 단위셀(11)이 한 쌍의 홀더(12,12)에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(11)은 막전극 접합체(10)와, 막전극 접합체(10)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(20, 20)로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(20,20)는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막전극 접합체(10)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막전극 접합체(10)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
또한 도 1에 나타내는 연료 전지(1)는 단위셀(11)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백개까지 늘릴 수도 있다.
막전극 접합체(10)는 도 2에 나타내는 바와 같이, 전해질막(100)과, 전해질막(100)의 두께 방향의 양측에 배치된 촉매층(110, 110')과, 촉매층(110, 110')에 각각 적층된, 미세기공층(121, 121') 및 지지체(122, 122')를 포함한 기체 확산층(120, 120')으로 구성된다.
기체 확산층(120, 120')은 바이폴라 플레이트(20, 20)를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(110, 110')의 전면으로 확산시키고, 촉매층(110, 110')에서 형성되는 물을 신속하게 배출하고, 공기의 흐름을 원활하게 할 수 있도록 다공성을 띠는 것이 유리하다. 또한, 촉매층(110, 110')에서 발생한 전류를 전달하기 위하여 전도전도성을 가질 필요가 있다.
기체 확산층(120, 120')은 미세기공층(121, 121') 및 지지체(122, 122')로 이루어진다. 지지체(122, 122')는 금속 또는 카본계 소재 등과 같은 전기전도성 물질일 수 있다. 예를 들어 카본페이퍼, 카본 클로스(carboncloth), 카본 펠트 또는 금속 천 등의 도전성 기판을 사용할 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
미세기공층(121, 121')은 일반적으로 입경이 작은 도전성 분말, 예를 들어 카본 분말, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 활성 탄소, 카본 화이버, 플러렌(fullrene), 카본나노튜브, 카본 나노와이어, 카본 나노 혼(carbon nanohorn) 또는 카본 나노링(carbon nano-ring)을 포함할 수 있다. 미세기공층(121, 121')을 구성하는 도전성 분말은 입자 크기가 너무 작으면 압력 강화가 심하여 기체 확산이 미흡할 수 있고, 입자 크기가 너무 커지면 기체의 균일한 확산이 어려울 수 있다. 따라서, 기체의 확산 효과를 고려하여 일반적으로 10 nm 내지 50 nm 범위의 평균 입경을 갖는 도전성 분말을 사용할 수 있다.
기체 확산층(120, 120')은 상용 제품을 사용할 수도 있고, 카본페이퍼만 구입한 뒤 그 위에 미세기공층(121, 121')을 직접 코팅하여 준비할 수도 있다. 상기 미세기공층(12)은 상기 도전성 분말 사이에 형성된 공극을 통하여 기체 확산이 일어나며, 이들 공극의 평균 기공 크기는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 미세기공층(12)의 평균 기공 크기는 1 nm 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다. 예를 들어, 미세기공층(12)의 평균 기공 크기는 5 nm 내지 1 ㎛ 범위, 10 nm 내지 500 nm 범위, 또는 50 nm 내지 400 nm 범위 일수 있다.
기체 확산층(120, 120')의 두께는 기체의 확산 효과 및 전기 저항 등을 고려하여 200 ㎛ 내지 400 ㎛범위일 수 있다. 예를 들어, 기체 확산층(120, 120')의 두께는 100 ㎛ 내지 350 ㎛ 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 200 ㎛ 내지 350 ㎛ 일 수 있다.
촉매층(110, 110')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 상술한 연료전지용 전극 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성될 수 있으며, 상기 전극 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다.
촉매층(110, 110')은 전극 반응을 효과적으로 활성화시키고, 전기 저항이 과도하게 증가하지 않도록 두께가 10 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 예를 들어, 상기 촉매층(14)은 두께가 20 ㎛ 내지 60 ㎛ 일 수 있으며, 보다 구체적으로는 두께가 30 ㎛ 내지 50 ㎛ 일 수 있다.
촉매층(110, 110')은 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지로는 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스폰산기 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 양이온 교환기를 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있다. 바람직하게는 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 또는 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중에서 선택된 1종 이상의 수소이온 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
촉매층(110, 110'), 미세기공층(121, 121') 및 지지체(122, 122')은 서로 인접하여 배치될 수 있으며, 필요에 따라 다른 기능을 갖는 층이 상기 층들 사이에 추가로 삽입될 수도 있다. 이들 층들은 막전극 접합체의 캐소드 및 애노드를 구성하게 된다.
촉매층(110, 110')에 인접하여 전해질막(100)이 배치된다. 상기 전해질막으로는 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 폴리벤즈이미다졸(PBI), 가교결합된 폴리벤즈이미다졸, 폴리(2,5-벤즈이미다졸)(ABPBI), 폴리우레탄(Polyurethane), 및 개질된 폴리테트라플루오로에틸렌(modified PTFE)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 고분자 전해질막을 사용할 수 있다.
전해질막(100)에는 인산 또는 유기인산을 함침시키며, 인산 이외에 다른 산도 사용할 수 있다. 예를 들어, 전해질막(100)에 폴리인산, 포스폰산(H3PO4), 오르토인산(H3PO4), 파이로인산(H4P207), 트리인산(H5P3O10), 메타인산 또는 그 유도체 등의 인산계 물질이 함침될 수 있다. 이들 인산계 물질의 농도는 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 적어도 80 중량%, 90 중량%, 95 중량%, 98 중량%일 수 있으며, 예를 들어 80 내지 100 중량%의 인산 수용액을 사용할 수 있다.
연료전지는 공기극인 캐소스, 수소극인 애노드 및 막전극접합체(MEA)로 구성될 수 있으며, 이 중 공기극인 캐소드에서 일어나는 ORR(Oxygen Reduction Reaction) 반응이 전체 연료전지 반응의 RDS(Rate determining Step)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 연료전지용 촉매는 상기 캐소드에 포함되어 상기 금속 나노입자의 전자적인 효과로 산소 환원시 발생되는 중간반응물(OH)과의 강한 결합력을 약화시키고 세리아의 산소 저장(oxygen storage) 역할 및 Pt의 산화 방지효과로 산소 환원반응의 활성을 증가시킬 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매를 캐소드 촉매로 적용하는 경우, 상용되는 20 % Pt/C 촉매와 대비하여 질량당 활성이 40 % 가량 향상되는 결과를 나타낸다. 또한, 캐소드에서의 ORR이 더 용이하게 일어나므로, 연료전지의 성능이 향상될 수 있다. 나아가, 상기 연료전지용 촉매는 내구성이 우수한 장점이 있다. 구체적으로, 1000회 이상의 오랜 작동 후에도 우수한 산소환원 활성을 유지할 수 있다.
도 3은 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매의 ORR 반응을 도시한 것이다.
상기의 효과와 더불어, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매는 값비싼 백금의 함량을 낮추고도 우수한 효과를 발휘할 수 있으므로, 연료전지의 제조단가를 낮추는 데에 효과적이다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 연료전지용 촉매의 활성 및 내구성을 측정하기 위하여, 반전극을 제조하여 연료전지용 촉매의 활성 및 내구성을 측정하였다. 구체적으로, 기준 전극으로서 Ag/AgCl 포화 KCl를 사용하고, 상대전 극으로서 Pt wire를 사용하며, 작업 전극으로서 지름 5 mm의 glassy carbon 회전 전극을 사용한 3 전극의 반전지(half cell)을 제조하였으며, 나아가 연료전지용 촉매를 이용하여 촉매 잉크를 제조하고 촉매 잉크를 작업전극에 코팅하여 캐소드의 성능을 측정하였다. 상기 반전극을 이용하여 측정한 연료전지용 촉매의 성능은 단위전지 내에서의 성능과 동일하다. 그러므로, 하기의 실시예에 따른 연료전지의 성능은 단위 전지 내에서의 연료전지용 촉매의 성능과 동일하다.
[실시예 1] - 연료전지용 촉매의 제조
암모늄 카보네이트 0.16 mmol과 카본블랙 120 mg을 물 40 ㎖에 분산하고, 이를 58 ℃로 가열하였다. 여기에 Ce(NO3)2 0.04 mmol의 용액을 적가시킨 후 24시간동안 반응시켰다. 이후, 물로 2회 세척 후 공기 분위기에서 300 ℃, 4시간 동안 열처리를 하여 세리아가 도핑된 카본 담체를 제조하였다.
Ni(NO3)2 0.1 mmol과, K2PtCl4 0.3 mmol, 안정화제로 시트르산삼나트륨(Trisodium Citrate) 1.5 mmol, 계면활성제로 리튬 도데실술페이트(Lithium dodecylsulfate, LiDS) 3.2 mmol를 물 260 ㎖에 첨가하고, 용해시켜 용액을 형성하여 30분 교반하였다. 이때 Ni(NO3)2과 K2PtCl4 의 몰비는 3:1이었고, 이때, 측정된 상기 LiDS의 농도는 물에 대한 임계 미셀농도(CMC)의 약 2배였다. 계속해서, 환원제인 NaBH4 1.1 mmol을 용액에 첨가하여 1시간 동안 반응시켰다. 합성된 PtNi 금속 나노입자 분산액을 물과 DTAB(Dodecyl Trimethyl Ammonium Bromide)에 분산된 세리아가 도핑된 카본 분산액에 적가 후 24시간 동안 교반한 뒤, 초산을 70 ℃에서 가하고 3시간 교반 후 증류수로 세척 및 건조하여 연료전지용 촉매를 제조하였다.
도 4 및 도 5는 실시예 1에 따라 제조된 연료전지용 촉매의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
[실시예 2] - 연료전지용 촉매의 활성 측정
상기 실시예 1에서 제조된 연료전지용 촉매 2 mg, 에탄올 1.6 ㎖, 증류수 0.4 ㎖, 및 5 wt% 나피온 용액(nafion solution) 20 ㎕를 혼합하여 촉매 잉크를 제조하였다. 상기 촉매 잉크를 2시간 동안 초음파 처리를 하여 분산하여 촉매 분산액을 제조하였다.
작업 전극인 5 mm 지름의 glassy carbon 회전 전극 (RDE: Rotaing Disk Electrode) 위에 상기 촉매 분산액을 16 ㎕ 도포하고 상온에서 건조하여 촉매층을 형성하였다. 이 경우, 상기 작업 전극 상에 형성된 촉매의 양은 15 ㎍이었다.
나아가, 0.1 M HClO4 용액을 전해액으로 사용하고, 순환 전압 전류(Cyclic Voltammetry)를 표준 수소 전극(NHE) 기준으로 0 ~ 1.2 V의 범위에서 50 mV/s의 속도로 15회 반복하여 전극 표면을 세척(cleaning)한 뒤에 ORR 활성실험을 진행하였다. 이 때, 사용된 일정 전위기(potentiostat)는 PAR(Princeton Applied Research)사의 Versa STAT MC 모델을 사용하였다.
상기 ORR 활성실험은 1,600 rpm 및 60 ℃에서, 산소를 50 cc/min의 속도로 공급하며 진행하였으며, 표준 수소 전극(NHE) 기준으로 0.3 ~ 1.2 V의 범위에서 20 mV/s의 속도로 15회 반복 후의 마지막 데이터를 사용하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 2에서 연료전지용 촉매를 20 % Pt/C (E-TEK사)으로 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일한 조건으로 ORR 활성실험을 진행하였다.
상기 실시예 2 및 비교예 1에 따른 ORR 측정 결과는 도 6에 나타내었다.
도 6에 있어서, x축은 일정 전위기에서 걸어주는 전압을 나타내며, 이동일한 전류 밀도 값에서 전압이 높은 쪽으로 이동할수록 산소환원 반응이 잘 일어나는 것을 의미한다. 도 6에서, 동일한 전류밀도 값에서 실시예 2 및 비교예 1의 전압을 비교하였을 때, 실시예 2에 따른 연료전지용 촉매가 40 mV 가량 더 높은 곳으로 이동한 것을 알 수 있으며, 이는 실시예 2에 따른 연료전지용 촉매가 비교예 1의 연료전지용 촉매보다 우수한 활성을 나타내는 것을 나타낸다.
1: 연료전지
10: 막전극 접합체
11: 단위셀
12: 홀더
100: 전해질막
110, 110': 촉매층
120, 120': 기체 확산층
121, 121': 미세기공층
122, 122': 지지체

Claims (37)

  1. 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 금속 나노입자가 담체에 담지된 담체-금속 나노입자 복합체를 포함하고,
    상기 금속 나노입자의 평균 입경은 30 nm 이하이며,
    상기 담체는 세리아(ceria)가 도핑된 것인 연료전지용 촉매.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 담체는 탄소계 물질인 것인 연료전지용 촉매.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 세리아는 상기 담체 전체 질량의 1 중량% 이상 10 중량% 이하인 것인 연료전지용 촉매.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자와 상기 담체의 질량비는 1:9 내지 4:6 인 것인 연료전지용 촉매.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 중공 코어(core)부; 및 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)부를 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 금속 나노입자의 원소분석 데이터에서 제1 금속 및 제2 금속 중 적어도 어느 하나의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재하는 것인 연료전지용 촉매.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 금속 나노입자의 입경을 100%라고 할 때,
    입경의 한 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 적어도 하나의 메이저 피크가 존재하고,
    입경의 다른 끝점에서부터 0% 내지 30%의 영역 내에 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 다른 적어도 하나의 메이저 피크가 존재하는 것인 연료전지용 촉매.
  8. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재하고,
    상기 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재하는 것인 연료전지용 촉매.
  9. 청구항 5에 있어서,
    상기 제1 금속의 원자 백분율을 나타내는 메이저 피크들이 적어도 2개 존재하며,
    상기 제2 금속의 원자 백분율을 나타내는 피크들이 입경의 전 영역에서 복수 개 존재하는 것인 연료전지용 촉매.
  10. 청구항 5에 있어서,
    상기 입자의 단면 원소분석 데이터는 에너지 분산형 스펙트럼 원소 분석기(Energy Dispersive Spectrometer: EDS)를 이용하여 얻어진 것인 연료전지용 촉매.
  11. 청구항 5에 있어서,
    상기 중공 코어부의 부피는 상기 금속 나노입자 전체 부피의 50 부피% 이상인 것인 연료전지용 촉매.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 중공 코어(core)부; 제1 금속 및 제2 금속을 포함하는 쉘(shell)부; 및 상기 쉘부의 1 또는 2 이상의 영역에 쉘부 외면으로부터 상기 중공 코어에 이르는 공동(cavity)을 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 상기 공동을 1개 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 중공 코어부의 부피는 상기 금속 나노입자 전체 부피의 50 부피% 이상인 것인 연료전지용 촉매.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 외측 표면으로부터 연속되는 1개 이상의 터널을 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 터널 중 어느 하나 이상은 상기 금속 나노입자를 관통하는 것인 연료전지용 촉매.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 터널은 상기 금속 나노입자의 외측 표면으로부터 상기 금속 나노입자의 내부 일 영역까지 연속하는 것인 연료전지용 촉매.
  18. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 포함하는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  19. 청구항 18에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 1 개의 상기 보울형 입자로 구성된 것인 연료전지용 촉매.
  20. 청구항 18에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 2개의 상기 보울형 입자가 일부 접한 형태인 것인 연료전지용 촉매.
  21. 청구항 20에 있어서,
    상기 보울형 입자가 일부 접한 영역은 접선의 기울기가 반전하는 영역을 포함하는 것인 연료전지용 촉매.
  22. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자의 입경은 금속 나노입자들의 평균 입경의 80% 내지 120% 범위 이내인 것인 연료전지용 촉매.
  23. 청구항 1에 있어서,
    상기 금속 나노입자는 구 형상 또는 보울형 입자를 1 이상 포함하는 형상인 것인 연료전지용 촉매.
  24. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속 및 상기 제2 금속은 서로 상이하고, 각각 백금(Pt), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 레늄(Re), 팔라듐(Pd), 바나듐(V), 텅스텐(W), 코발트(Co), 철(Fe), 셀레늄(Se), 니켈(Ni), 비스무트(Bi), 주석(Sn), 크롬(Cr), 타이타늄(Ti), 금(Au), 세륨(Ce), 은(Ag) 및 구리(Cu)로 이루어진 군에서 선택된 것인 연료전지용 촉매.
  25. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 금속 및 상기 제2 금속 중 어느 하나는 백금(Pt)이고, 나머지 어느 하나는 니켈(Ni), 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu) 또는 팔라듐(Pd)인 것인 연료전지용 촉매.
  26. 캐소드;
    상기 캐소드에 대향하여 배치되는 애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 전해질막을 포함하고,
    상기 캐소드와 애노드 중 적어도 하나가 청구항 1 내지 25 중 어느 한 항에 따른 연료전지용 촉매를 포함하는 막전극 접합체.
  27. 청구항 26에 있어서,
    상기 캐소드는 상기 연료전지용 촉매를 포함하는 것인 막전극 접합체.
  28. 청구항 26에 따른 막전극 접합체를 포함하는 연료전지.
  29. 용매, 상기 용매 중에서 제1 금속이온을 제공하는 제1 금속염, 상기 용매 중에서 제2 금속이온을 포함하는 원자단이온을 제공하는 제2 금속염 및 1종 이상의 계면활성제를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 환원제를 첨가하여 금속 나노입자를 형성하는 단계; 담체에 세리아를 도핑하는 단계; 및 상기 금속 나노입자를 상기 담체에 담지하여 담체-금속 나노입자 복합체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미셀을 형성하고, 상기 미셀의 외부에 상기 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온이 둘러싸는 것을 포함하는 청구항 1에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법.
  30. 담체에 세리아를 도핑하는 단계; 용매, 상기 용매 중에서 제1 금속이온 또는 상기 제1 금속이온을 제공하는 제1 금속염, 상기 용매 중에서 제2 금속이온을 제공하는 제2 금속염 및 1종 이상의 계면활성제를 용매에 첨가하여 용액을 형성하는 단계; 상기 용액에 세리아가 도핑된 담체를 첨가하여 분산시키는 단계; 및 상기 용액에 환원제를 첨가하여 세리아가 도핑된 담체 상에 금속 나노입자가 담지된 담체-금속 나노입자 복합체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 용액을 형성하는 단계는 상기 계면활성제가 미셀을 형성하고, 상기 미셀의 외부에 상기 제1 금속이온 및 상기 제2 금속이온이 둘러싸는 것을 포함하는 청구항 1에 따른 연료전지용 촉매의 제조방법.
  31. 청구항 29에 있어서,
    상기 담체-금속 나노입자 복합체를 형성하는 단계는 상기 금속 나노입자를 형성하는 단계 이후 담체를 첨가하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  32. 청구항 29 또는 30에 있어서,
    상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 및 양쪽 이온성 계면활성제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종을 포함하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  33. 청구항 29 또는 30에 있어서,
    상기 제1 금속염 및 제2 금속염은 각각 제1 금속 및 제2 금속의 질산화물(Nitrate), 할로겐화물(Halide), 수산화물(Hydroxide) 또는 황산화물(Sulfate)인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  34. 청구항 29 또는 30에 있어서,
    상기 제1 금속염과 제2 금속염의 몰비는 1:5 내지 10:1인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  35. 청구항 29 또는 30에 있어서,
    상기 계면활성제의 농도는 상기 용매에 대한 임계 미셀농도(critical micelle concentration, CMC)의 1 배 이상 5배 이하인 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  36. 청구항 29 또는 30에 있어서,
    상기 용매는 물을 포함하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
  37. 청구항 29 또는 30에 있어서,
    상기 제조방법은 상온에서 수행하는 것인 연료전지용 촉매의 제조방법.
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