KR20160144800A - 연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 연료 전지 및 상기 연료 전지용 촉매의 제조방법 - Google Patents

연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 연료 전지 및 상기 연료 전지용 촉매의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20160144800A
KR20160144800A KR1020150081439A KR20150081439A KR20160144800A KR 20160144800 A KR20160144800 A KR 20160144800A KR 1020150081439 A KR1020150081439 A KR 1020150081439A KR 20150081439 A KR20150081439 A KR 20150081439A KR 20160144800 A KR20160144800 A KR 20160144800A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
catalyst
fuel cell
tin
platinum
weight
Prior art date
Application number
KR1020150081439A
Other languages
English (en)
Inventor
이현주
양성은
Original Assignee
한국과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020150081439A priority Critical patent/KR20160144800A/ko
Publication of KR20160144800A publication Critical patent/KR20160144800A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M2008/1095—Fuel cells with polymeric electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y02E60/521—
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지 및 상기 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공한다. 본 발명의 연료 전지용 촉매는 백금 입자가 촉매 담체인 질화 티타늄에 담지되어 있으며, 이 백금 입자의 전자 구조가 질화 티타늄과의 상호작용을 통하여 개질됨으로써 전체 촉매의 활성과 내구성이 증가된 특징을 갖는다.

Description

연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 연료 전지 및 상기 연료 전지용 촉매의 제조방법{Catalyst for fuel cell, Fuel cell including the same and Method for preparing the catalyst}
본 발명은 연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지 및 상기 연료 전지용 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
연료 전지(Fuel cell)는 메탄올, 에탄올, 천연기체와 같은 탄화수소 계열의 물질 내에 함유되어 있는 수소와 대기 중의 산소의 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템이다. 연료 전지는 화석 에너지를 대체할 수 있는 청정 에너지원으로서, 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점이 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4-10배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목받고 있다.
연료 전지의 대표적인 예로는 고분자 전해질형 연료 전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell; PEMFC)와 직접 산화형 연료 전지(Direct Oxidation Fuel Cell)를 들 수 있다. 이들 연료전지 중 고분자 전해질형 연료 전지는 에너지 변환 효율이 우수하고, 저온에서도 높은 전류밀도를 얻을 수 있어 다양한 분야에 적용하기 위한 개발이 활발히 진행되고 있다.
고분자 전해질형 연료 전지는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성된다. 연료 전지의 애노드 전극에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드 전극에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
고분자 전해질 연료전지의 성능은 연료전지의 막-적극 접합체 내 촉매의 성능에 의해 크게 좌우되며, 그 원료 중 하나인 백금(Pt)은 가격이 매우 비싸기 때문에 연료전지의 원가에도 많은 영향을 미치고 있다. 이에, 연료 전지의 성능을 향상시키고, 원가를 절감하기 위한 촉매에 대한 연구개발이 활발히 이루어지고 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 다수의 논문 및 특허문헌이 참조되고 그 인용이 표시되어 있다. 인용된 논문 및 특허문헌의 개시 내용은 그 전체로서 본 명세서에 참조로 삽입되어 본 발명이 속하는 기술 분야의 수준 및 본 발명의 내용이 보다 명확하게 설명된다.
대한민국 공개특허 10-2009-0052018호 (2009.05.25 공개) 대한민국 공개특허 10-2015-0053723호 (2015.05.18 공개)
본 발명의 목적은 연료 전지용 촉매를 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 막-전극 접합체를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 연료 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적 및 이점은 하기의 발명의 상세한 설명, 청구범위 및 도면에 의해 보다 명확하게 된다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 질화 티타늄을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체 상에 담지된 백금(Pt) 입자를 포함하는 연료 전지용 촉매로서, 상기 백금 입자는 촉매 담체의 중량과 백금 입자의 중량의 합을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 연료 전지용 촉매를 제공한다.
하기 실시예에 기재된 바와 같이, 연료 전지용 촉매의 전체 중량을 기준으로, 5 wt%, 10 wt% 및 20 wt%의 Pt 입자가 각각 질화 티타늄 상에 담지된 3종의 연료 전지용 촉매(Pt/TiN 촉매)를 제조한 후, 이들 촉매의 나노 구조와 전자 구조를 전자 현미경, H2 저장(uptake), XPS, XANES, 가전자대(valence-band) XPS 및 DFT(density functional theory) 계산을 통하여 확인하였다. 그 결과, 질화 티타늄 상에 담지된 Pt 입자의 크기는 2 nm 이하였으며, 좁은 크기 분포를 보였고, 종래의 Pt/C 촉매보다 Pt 표면이 더 환원되었음을 확인하였다. 또한, Pt 나노입자와 질화 티타늄 담체 사이의 강한 상호작용에 의하여 Pt 나노입자의 전자 구조가 개조되었음을 확인하였다.
나아가, Pt/TiN 촉매의 산소 환원 반응성(Oxygen reduction reaction)과 포름산 산화 반응성(Formic acid oxidation reaction)을 기존의 Pt/C 촉매와 비교하여 촉매 성능을 테스트한 결과, 모든 Pt/TiN 촉매는 Pt/C 촉매에 비하여 높은 촉매 활성과 내구성을 나타내었으며, 특히 10 wt%의 백금을 포함하는 Pt/TiN 촉매의 산소 환원 반응성과 내구성이 가장 우수하였다.
이와 같이, 본 발명의 연료 전지용 촉매는 산화제의 환원 반응과 연료의 산화 반응 측면에서 높은 활성을 나타낼 뿐만 아니라, 내구성이 뛰어나므로 연료 전지에 적용시 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 이러한 본 발명에 따른 연료 전지용 촉매의 모식도는 도 10에 나타내었다.
본 발명의 연료 전지용 촉매에서, 질화 티타늄-포함 촉매 담체에 담지되는 백금 입자의 범위에는 백금 입자뿐만 아니라, 백금의 합금도 포함되는 것으로 해석된다. 상기 백금 합금의 예로는, 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 주석(Sn), 티타늄(Ti) 및 크롬(Cr)으로 구성된 군으로부터 선택된 금속과 백금의 합금을 들 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 백금 입자는 촉매 담체의 중량과 백금 입자의 중량의 합을 기준으로 8 내지 15 중량%로 포함된다. 하나의 특정예에서, 상기 백금 입자의 중량은 8 내지 14 중량%, 8 내지 13 중량%, 8 내지 12 중량%, 8 내지 11 중량% 또는 9 내지 11 중량%이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 촉매 담체 상에 담지된 백금 입자의 평균 입경은 1.5 nm 내지 2 nm이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 촉매 담체는 질화 티타늄 외에 탄소계 촉매 담체를 더 포함할 수 있다. 상기 탄소계 촉매 담체는 연료 전지용 촉매의 전기 전도성을 향상시킬 수 있으며, 이용 가능한 탄소계 촉매 담체로는 카본 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube) 및 카본 섬유(carbon fiber) 등이 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 본 발명의 연료 전지용 촉매는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)용 촉매이다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음을 포함하는 막-전극 접합체를 제공한다:
캐소드;
상기 캐소드에 대향하여 배치되는 애노드; 및
상기 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 전해질막,
상기 캐소드와 애노드 중 적어도 하나는 본 발명에 따른 연료전지용 촉매임.
본 발명에 따른 연료 전지용 촉매는 막-전극 접합체의 캐소드 및 애노드 전극에 모두 적용될 수 있다.
연료 전지에서 캐소드 및 애노드 전극은 물질로 구별되는 것이 아니라, 그 역할로 구별되는 것으로서, 연료 전지용 전극은 연료(수소, 메탄올, 에탄올, 포름산 등) 산화용 애노드 및 산소(공기)의 환원용 캐소드로 구별된다. 즉, 연료 전지에서 수소 또는 연료를 상기 애노드에 공급하고 산소를 상기 캐소드에 공급하여, 애노드와 캐소드의 전기화학 반응에 의하여 전기를 생성한다. 애노드에서 유기 연료의 산화 반응이 일어나고, 캐소드에서 산소의 환원 반응이 일어나 두 전극간의 전압차를 발생시키게 된다. 이러한 관점에서, 본 발명은 애노드 전극과 캐소드 전극 중 어느 하나 또는 둘 모두에 본 발명의 촉매를 포함하는 연료 전지용 막-전극 접합체를 제공하는 것이다.
도 11은 본 발명의 일구현예에 따른 막-전극 접합체를 개략적으로 도시한 단면도이다. 이하에서는, 도 11을 참조로 본 발명의 일구현예에 따른 막-전극 접합체를 설명한다.
도 11에 도시된 바와 같이, 본 발명의 막-전극 접합체(10)는 서로 대향하는 애노드 전극(200) 및 캐소드 전극(200')을 포함하며, 이 애노드 전극(200)과 캐소드 전극(200') 사이에 위치하는 고분자 전해질 막(100)을 포함한다.
상기 애노드 전극(200) 및 캐소드 전극(200')은 각각 전극 기재(210, 210')와 촉매층(220, 220')을 포함한다. 상기 전극 기재(210, 210')는 전극을 지지하는 역할을 하면서 촉매층(220, 220')으로 연료 및 산화제를 확산시켜 촉매층으로 연료 및 산화제가 쉽게 접근할 수 있는 역할을 한다.
이러한 전극 기재(210, 210')로는 도전성 기재를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 탄소 페이퍼(carbon paper), 탄소 천(carbon cloth), 탄소 펠트(carbon felt) 또는 금속천 등을 사용할 수 있다.
상기 전극 기재(210, 210')에는 촉매층(220, 220')이 위치하며, 촉매층(220, 220')은 관련 반응(연료의 산화 및 산화제의 환원)을 촉매적으로 도와주는 것으로, 본 발명에 따른 연료 전지용 촉매를 포함한다. 상기 촉매층(220, 220')은 또한 촉매층의 접착력 향상 및 수소 이온의 전달을 위하여 바인더 수지를 더 포함할 수도 있다.
상기와 같은 구조를 갖는 애노드 전극(200) 및 캐소드 전극(200') 사이에는 고분자 전해질 막(100)이 위치한다. 상기 고분자 전해질 막(100)은 애노드 전극(200)의 촉매층(220)에서 생성된 수소 이온을 캐소드 전극(200')의 촉매층(220')으로 이동시키는 이온 교환의 기능을 하는 것으로, 일반적으로 연료 전지에서 고분자 전해질 막으로 사용되며, 수소 이온 전도성을 갖는 고분자 수지로 제조된 것은 어떠한 것도 사용할 수 있다. 예를 들어, 측쇄에 술폰산기, 카르복실산기, 인산기, 포스포닌산기 및 이들의 유도체로 구성된 군에서 선택되는 양이온 교환기를 갖고 있는 고분자 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지를 제공한다.
본 발명의 연료 전지용 촉매는 우수한 산소 환원 반응과 연료 산화 반응을 나타내고, 내구성이 종래의 Pt/C 촉매에 비하여 향상되었으므로, 이를 막-전극 접합체로 구현하고 구현된 막-전극 접합체를 이용하여 통상의 연료 전지 제조방법에 따라 연료 전지를 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 연료 전지는 상술한 본 발명의 막-전극 접합체와 세퍼레이터를 포함하는 적어도 하나의 전기 발생부를 포함하도록 구현될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음의 단계를 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공한다:
(a) 질화 티타늄이 분산되어 있는 용매에 백금 원료물질을 첨가하여 혼합 용액을 얻는 단계;
(b) 단계 (a)의 혼합 용액의 pH를 염기성으로 조절하고, 가열하는 단계;
(c) 단계 (b)의 결과물의 pH를 산성으로 조절하는 단계; 및
(d) 단계 (c)의 결과물을 세척한 후 건조하여 질화 티타늄 상에 백금 입자가 담지된 연료 전지용 촉매를 수득하는 단계, 상기 연료 전지용 촉매 내 백금 입자의 중량은 질화 티타늄의 중량과 백금 입자의 중량의 합을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%임.
상기 단계 (a)에서는 질화 티타늄을 용매에 첨가한 후 초음파를 일정 시간 동안 처리하여 질화 티타늄을 분산시킬 수 있다. 이와 같이 질화 티타늄이 분산된 용액에 백금 원료물질을 천천히 적가(dropwise)하는 방법을 통하여 단계 (a)의 혼합 용액을 제조할 수 있으며, 이때 백금 원료물질을 용매에 미리 용해시킨 다음 이 용액을 질화 티타늄 분산 용액에 적가할 수 있다.
상기 단계 (a)에서는 용매로서 에틸렌글리콜을 사용할 수 있다. 에틸렌글리콜 용매는 담체 상의 Pt 로딩율을 높이고, Pt를 균일하게(uniformly) 분산시키는데 유리하다. 에틸렌글리콜은 용매, 환원제 및 안정화제로서 기능한다.
상기 백금 원료물질로는, 예를 들어, H2PtCl6 수화물, PtCl2, PtBr2, (NH3)2Pt(NO2)2, K2PtCl6, K2PtCl4, K2[Pt(CN)4]3H2O, K2Pt(NO2)4, Na2PtCl6, Na2[Pt(OH)6], 플라티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), 암모늄 테트라클로로플라티네이트(Ammonium tetrachloroplatinate) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 백금 원료물질로 H2PtCl6 수화물(H2PtCl6·6H2O)을 사용한다.
단계 (a)에서 각 원료 물질의 혼합비는 제조하려는 연료 전지용 촉매에서의 각 구성원소의 함량비를 고려하여 결정한다. 본 발명의 방법에 따라 제조되는 연료 전지용 촉매는, 촉매 내 백금 입자의 중량이 질화 티타늄의 중량과 백금 입자의 중량의 합을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%이다.
본 발명의 일구현예에 따르면, 상기 연료 전지용 촉매 내 백금 입자의 중량은 질화 티타늄의 중량과 백금 입자의 중량의 합을 기준으로 8 중량% 내지 15 중량%이다. 하나의 특정 예에서, 상기 백금 입자의 중량은 8 내지 14 중량%, 8 내지 13 중량%, 8 내지 12 중량%, 8 내지 11 중량% 또는 9 내지 11 중량%이다.
단계 (b)는 백금 원료물질의 환원을 유도하기 위한 단계로, 단계 (a)에서 얻은 혼합 용액의 pH를 염기성(예컨대, pH 10-13)으로 조절하고, 열처리를 한다.
상기 pH의 조절은 혼합 용액에 NaOH 용액과 같은 염기성 용액을 가함으로써 실시할 수 있다.
상기 가열은 비활성 기체 분위기 하에서 100℃ 내지 200℃의 온도(예컨대, 140-180℃)로 가열하고, 상기 온도를 1 내지 5시간 동안 유지하여 실시할 수 있다. 상기 비활성 기체로는 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 크세논 또는 라돈을 사용할 수 있다.
단계 (c)에서는 단계 (b)의 결과물의 pH를 산성(예컨대, pH 0.1-3)으로 조절한다. 상기 pH의 조절은 염산, 황산, 질산 및 하이포아 염소산과 같은 산성 용액을 가함으로써 실시할 수 있다.
단계 (d)에서는 단계 (c)의 결과물을 세척한 후 건조하여 용매를 제거함으로써, 질화 티타늄 상에 백금 입자가 담지된 연료 전지용 촉매를 수득한다.
상기 세척은 탈이온수를 이용하여 실시할 수 있으며, 건조는 예를 들어 70-100℃의 온도로 실시할 수 있다.
본 발명의 방법은 단계 (d)에서 수득한 연료 전지용 촉매의 백금 입자를 환원시키는 단계를 추가적으로 포함할 수 있다. 백금 입자를 추가적으로 환원시킴으로써 연료 전지용 촉매의 전기화학적 특성을 보다 개선시킬 수 있다.
상기 백금 입자의 환원은 수득한 연료 전지용 촉매를 고온(예컨대, 150-250℃)에서 수소 존재 하에 일정시간 동안 방치하는 것으로 달성할 수 있다.
본 발명의 특징 및 이점을 요약하면 다음과 같다:
(ⅰ) 본 발명은 연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 막-전극 접합체, 상기 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지 및 상기 연료 전지용 촉매의 제조방법을 제공한다.
(ⅱ) 본 발명의 연료 전지용 촉매는 백금 입자가 촉매 담체인 질화 티타늄에 담지 되어 있으며, 이 백금 입자의 전자 구조가 질화 티타늄과의 상호작용을 통하여 개질됨으로써 전체 촉매의 활성과 내구성이 증가된 특징을 갖는다.
도 1은 TiN 나노입자, TiO2 아나타제 및 TiO2 금홍석(rutile)의 XRD(X-ray diffraction) 패턴(a), TiN 나노입자, TiO2 아나타제 및 TiO2 금홍석의 Ti 2p 영역의 XPS 데이터(b), 및 TiN 나노입자의 TEM 이미지를 보여준다.
도 2는 5 wt% Pt/TiN 촉매의 TEM 이미지(a), STEM 이미지(b) 및 HR-TEM 이미지를 보여주며, 다양한 중량비의 Pt를 갖는 Pt/TiN 촉매와 Pt/C 촉매의 Pt 나노입자 크기의 분포(d)를 보여준다. 색칠된 사각형은 평균값을 나타내며, 박스 내 선은 25%, 50% 및 75%값을 나타내며, whisker는 표준 편차를 나타낸다.
도 3은 환원 전과 후의 10 wt% Pt/TiN 촉매(a) 및 환원 후처리 후의 다양한 중량비의 Pt를 포함하는 Pt/TiN 촉매와 20 wt% Pt/C 촉매(b)의 Pt 4f 영역에 대한 XPS 데이터, 및 환원 전과 후의 10 wt% Pt/TiN 촉매(c)와 환원 후처리 후의 다양한 중량비의 Pt를 포함하는 Pt/TiN 촉매와 20 wt% Pt/C 촉매(d)의 Pt L3 경계(edge)에 대한 XANES 데이터를 보여준다.
도 4는 TiN(a), 환원 전의 10 wt% Pt/TiN 및 환원 후의 10 wt% Pt/TiN의 Ti 2p3/2 영역에 대한 XPS 데이터와, 10 wt% Pt/TiN의 환원 전과 후의 TiO2 아나타제 (101) 피크에 대한 XRD 데이터(d)를 보여준다.
도 5는 환원 후처리 후의 Pt/TiN 촉매와 Pt/C 촉매의 가전자대 XPS 데이터를 보여준다.
도 6은 다양한 Pt/TiN 시스템의 Pt의 절대 5d-밴드 중심을 보여준다. 왼쪽부터, 단일층-Pt(PtML/TiN(1 0 0) 시스템), 표면 N 결공을 갖는 TiN(1 0 0) 상의 단일 원자 Pt(Pt1/TiN(1 0 0) 시스템), Pt1/TiN(1 0 0) 표면에 흡착된 O(Ti 위치)와 Ti에 흡착된 OH를 나타낸다. 핑크, 빨강, 노랑, 파랑, 흰색 및 검정색 구(spheres)는 각각 H, O, Pt, N, Ti 및 표면 N 결공을 나타낸다.
도 7은 50 mV/s의 스캔률, Ar 포화(Ar-saturated) 0.1 M HCIO4에서의 Pt/TiN 촉매와 Pt/C 촉매의 표준화된 순환 전류전압도(a) 및 10 mV/s의 스캔률, 1600 rpm의 회전률, O2 포화 0.1 M HCIO4에서의 Pt/TiN 촉매와 Pt/C 촉매의 ORR 분극 곡선(polarization curve)(b)을 보여준다.
도 8은 10 mV/s의 스캔률, 1600 rpm의 회전률, O2 포화 0.1 M HCIO4에서의 10 wt% Pt/TiN 촉매(a)와 20 wt% Pt/C 촉매(b)의 가속 내구 시험(accelerated durability test) 전과 후의 ORR 분극 곡선을 보여준다.
도 9는 50 mV/s의 스캔률에서의 포름산 산화에 대한 순환 전류전압도(a)와, 0.1 M HClO4 + 0.5 M HCOOH에서의 20 wt% Pt/C 촉매와 다양한 Pt 중량을 갖는 Pt/TiN 촉매의 장기간 안정성을 보여주는 0.7 V에서의 크로노암페로메트리(b)를 보여준다.
도 10은 본 발명에 따른 연료 전지용 촉매의 모식도이다.
도 11은 본 발명의 일구현예에 따른 막-전극 접합체를 개략적으로 도시한 단면도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
1. 실험재료 및 실험방법
Pt/TiN 촉매 제조
150 mg의 TiN 나노입자(NanoAmor)를 65 ㎖의 에틸렌글리콜(Sigma-Aldrich, 99.8%)에 첨가하고, 20분간 초음파 처리하여 분산시켰다. 적당량의 H2PtCl6·6H2O(Sigma-Aldrich, ≥37.50% Pt basis)를 5 ㎖의 에틸렌글리콜에 용해시키고, TiN이 분산된 에틸렌글리콜에 한 방울씩 첨가하였다. 상기 용액에 1 M의 NaOH(Sigma-Aldrich, ≥97.0%) 에틸렌글리콜 용액을 첨가하여 용액의 pH를 11.5로 조절하였다. 상기 혼합물을 160℃로 가열하고, 동일 온도로 질소 분위기(nitrogen atmosphere) 하에서 3시간 동안 방치하였다. 상기 혼합물을 상온으로 식힌 후, 10 wt% HCl 수용액을 첨가하여 pH를 0.5로 조절하였다. 이후, 혼합물을 하룻밤 동안 저어주었다. 생성된 Pt/TiN을 탈이온수로 세척한 다음, 80℃에서 건조시켰다. 200℃에서 Pt/TiN 촉매에 1시간 동안 200 sccm의 흐름 속도(flow rate)로 10 vol% H2를 흘려줌으로써 Pt를 환원시켰다.
전기화학적 측정
전위 가변기(potentiostat; CHI 760E), 상대전극으로서 기능하는 백금선 및 기준전극으로서 기능하는 3 M NaCl Ag/AgCl(RE-5B, BASi)와 함께 종래의 3전극 전기화학 전지를 사용하여 전기화학적 측정을 실시하였다. 전지의 온도를 25℃로 조절하였다. 모든 전위는 vs. RHE[reversible hydrogen electrode; H2 퍼지 전해액(H2-purged electrolyte) 내 회전하는 백금 전극에서의 수소 산화 반응과 수소 발생(hydrogen evolution)에 대하여 측정한 RHE]로 표현하였다. 동일 질량의 Pt/Ti 촉매와 카본 블랙(Vulcan, XC72R)을 초음파 처리를 20분간 하여 에탄올에 분산시켰다. 촉매가 충분한 전도성을 보일 수 있도록 카본 블랙을 첨가하였다. 각 샘플의 ICP 요소 분석(inductively coupled plasma elemental analysis)을 통하여 Pt의 정확한 양을 측정하였고, 3 ㎍의 백금을 유리 같은 카본 전극 상에 캐스트(cast)하였다. 이후, 촉매를 전극 표면에 고정시키기 위하여 10 ㎕의 0.05% 내피온(Nafion) 용액을 전극 상에 캐스트 하였다. 촉매가 코팅된 카본 전극을 작용 전극(working electrode)으로 사용하였다. 전기촉매 활성의 테스트 전, Ar 포화(Ar-saturated) 0.1 M HCIO4(Sigma-Aldrich, 70%) 용액에서 사이클릭 볼타메트리 50 사이클을 0.05-1.1 V로 실시하여 안정적 신호를 얻었다. 이후, 산소 환원 반응(oxygen reduction reaction, ORR)과 포름산 산화(formic acid oxidation, FAO) 반응을 실시하였다. ORR 측정은 O2 포화(O2-saturated) 0.1 M HCIO4 용액에서 정방향(positive direction)에서의 10 mV/sin의 스위프률(sweep rate)과 1600 rpm의 회전률로 실시하였다. 가속 내구성 테스트는 O2 포화 0.1 M HCIO4 용액에서 100 mV/s의 스캔률로 전압을 0.6 V에서 1.0 V로 사이클링(5000 사이클 동안) 시켜 실시하였다. FAO는 ORR과 독립적으로 실시하였다. 0.1 M HCIO4 용액에서 촉매를 활성화시킨 후, 포름산(Sigma-Aldrich, ≥95%)을 0.1 M HCIO4 용액에서 첨가시켜 0.05 M HCOOH + 0.1 M HCIO4 용액을 제조하였다. 아르곤 가스를 30분간 용액에 불어주었고, 사이클릭 볼타메트리를 50 mV/s의 스캔률로 0.05 V-1.1 V로 실시하였다. 장기 안정성 테스트는 1600 rpm의 전극 회전률에서 0.7 V로 전위를 유지시켜 실시하였다. 20 wt% Pt/C 촉매(Johnson-Matthey)를 대조군으로 사용하였다.
특성 분석
TiN 담체 상의 Pt 나노입자의 형상 및 입자 크기를 확인하였다. JEM-2100 (JEOL)을 사용하여 TEM 이미지를 얻었다. TF30 ST (Tencai)와 JEM-ARM 200F (JEOL)를 사용하여 고해상도 TEM과 scanning-TEM(STEM) 이미지를 얻었다. D/MAX-2500(Rigaku)을 사용한 X선 회절(XRD)을 통하여 TiN과 TiO2의 결정 구조를 확인하였다. Pt 4f 전자 및 Ti 2p 전자의 결합 에너지를 측정하기 위하여, Sigma Probe(Thermo VG Scientific)를 사용한 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)를 실시하였다. 카본의 284.8 eV에서의 C 1s 피크를 이용하여 결합 세기를 정정하였다. Pt d-밴드 중심을 추정하기 위하여 가전자대(Valence-band) XPS를 측정하였다. 맨(bare) TiN의 데이터를 Pt/TiN 촉매의 백그라운드로 이용하였다. d-밴드 중심은 ∫N(E)E dE/∫N(E) dE로 계산하였다. PLS(Pohang Light Source)의 8C Nano XAFS beamline을 사용하여 XANES(X-ray absorption near-edge structure) 실험을 실시하였다. OPTIMA 7300 DV(PerkinElmer)를 사용하여, ICP-AES(Inductively coupled plasma atomic emission spectrometry)로 TiN 상의 Pt의 실제 중량 백분율(weight percentages)을 측정하였다. BELCAT-M(BEL JAPAN, Inc.)을 사용한 pulsed chemisorption 측정을 통하여 H2 저장(H2 uptake)을 확인하였다. TiN, Vulcan 카본 및 TiN과 Vulcan 카본의 혼합물의 전기 전도도를 이전의 보고(S.B. Yin, S.C. Mu, H.F. Lv, N.A.C. Cheng, M. Pan, Z.Y. Fu, Appl. Catal. B-Environ.93 (2010) 233-240; D.S. Yang, S. Chaudhari, K.P. Rajesh, J.S. Yu, ChemCatChem 6 (2014)1236-244)와 같이 가압력(applied pressure)을 변경하면서 4침법 장치를 사용하여 측정하였다. Keithley mode l6220과 model 2182A를 각각 DC 전류원과 전압계로 사용하였다. 전류를 0부터 10 mA로 변경하였고, 상응하는 전압을 측정하였다.
밀도범함수이론(Density functional theory) 계산
Vienna ab initio simulation package (VASP) code(G. Kresse, J. Hafner, Phys. Rev. B 48 (1993) 13115-13118; G. Kresse, J. Furthmuller, Phys. Rev. B 54 (1996) 11169-11186)를 사용하여 제1원리 밀도범함수 이론(First-principles density-functional theory)을 계산하였다. PAW(projector augmented wave) 방법(G. Kresse, D. Joubert, Phys. Rev. B 59 (1999) 1758-1775)을 사용하여 이온-전자 상호작용을 모델화하고, PBE(Perdew, Burke, and Ernzerhof) 방법(J.P. Perdew, K. Burke, M. Ernzerhof, Phys. Rev. Lett. 77 (1996) 3865-3868)을 이용하여 교환-상관 함수(exchange-correlation function)를 계산하였다. Kohn-Sham DFT 오비탈은 500 eV의 운동 에너지 컷오프로 평면파 기저 세트(plane-wave basis set)에서 확장되었다. 10 meV/atom 미만의 불확실한 결과의 바람직한 수렴(convergence)을 보장하기 위하여, k-space 통합을 모든 표면 슬래브(slab) 모델의 (4 X 4 X 1) 격자(grid)를 사용하여 실시하였다. 계산의 수렴을 향상시키기 위하여 0.1 eV의 Methfessel-Paxton smearing width를 사용하고, 전체 에너지를 영도(zero temperature)까지 추론하였다. Pt 나노구조의 특성을 TiN(1 0 0) 측면(facet)에 대하여 연구하였다. 이를 위하여, 두 개의 다른 Pt/TiN(1 0 0) 시스템을 비교하였다: p(3 X 3) 비대칭 표면 슬래브 모델(asymmetric surface slab model)의 TiN(1 0 0)의 표면 질소 결공(nitrogen vacancy site)의 단일 Pt 원자(Pt1/TiN으로 지칭), 및 동일한 TiN(1 0 0) 기질 모델(substrate model) 상의 하나의 Pt 단일층(PtML/TiN으로 지칭). 두 번째 모델은 같은 평면 안에 9개의 Pt 원자를 갖는다. Pt1/TiN(1 0 0) 시스템에 대한 O와 OH 흡착 결과 또한 Pt의 전자 구조변화를 확인하기 위하여 살펴보았다.
2. 실험결과
Pt/TiN 나노촉매
상업적으로 입수 가능한 TiN 나노입자를 담체로 사용하였다. TiN 나노입자의 XRD 패턴은 5개의 우세한(dominant) TiN 피크와 25℃에서의 작은 피크를 나타내었으며, 이는 TiO2 아나타제(anatase)의 존재를 보여준다(도 1의 a). XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 결과는 표면 산화물이 TiN 나노입자 표면에 존재함을 보여주었다. TiN의 455.3 eV에서의 Ti 2p 피크는 TiO x N y (456.2 eV) 및 TiO2(458.5 eV)와 중첩되었다(도 1의 b). 이상과 같은 결과와 TEM 이미지(도 1의 c)를 통하여, TiN 나노입자가 75 m2/g의 표면적을 갖는, 부분적으로 산화된 표면을 갖는 10 내지 20 nm 크기의 TiN 나노결정들의 응집체임을 알 수 있었다.
도 2의 TEM 이미지는 Pt 나노입자가 TiN 담체 상에 균일하게(uniformly) 분포되어 있음을 보여주었다. Pt 나노입자의 평균 크기는 TEM 이미지의 나노입자를 계수하여 측정한 결과, 5 wt% Pt/TiN 촉매 크기는 1.85 ㅁ 0.3 nm였다. 그러나, HAADF-STEM(high angle annular dark field scanning TEM) 이미지는 1 nm 이하의 크기를 갖는 Pt 나노입자의 존재를 보여주었다(도 2의 b). STEM을 통하여 Pt 나노입자의 보다 작은 평균 크기(1.64 ㅁ 0.3 nm)를 확인하였다. Pt 분산을 평가하기 위하여 H2 저장(H2 uptake)도 확인하였다. Pt의 평균 크기는 1.72 nm 정도였다. 이상과 같은 TEM, STEM 및 H2 저장 측정 결과는, TiN 담체 상에 증착된 Pt 나노입자의 평균 크기가 2 nm 미만임을 명확히 보여주었다. Pt와 TiN 사이의 강한 상호작용이 작은 크기의 Pt 나노입자를 생성한 것으로 생각된다. TiN 담체 표면의 Pt 나노입자의 모양은 반구형이었다. TiN 담체에 퍼져 있는 Pt 나노입자는 종종 원형보다 반구형의 형상을 가지고 있었다. 도 2의 C에 도시된 HR-TEM 이미지는 wetted 반구형의 백금 나노입자를 보여주었다. Pt의 평균 입자크기는 시판 중인 Pt/C보다 작은 크기를 유지하고, 좁은 크기 분포를 유지하였지만, TiN 담체 상에 증착된 Pt의 양에 따라 약간 증가하는 경향을 나타내었다(도 2의 d).
Pt 전자 구조의 개조(modification)
TiN 담체 상에 증착된 Pt의 전자 구조(electronic structure)를 확인하기 위하여, XPS, XANES 및 가전자대 XPS 측정을 이용하였다. Pt/TiN 촉매 시료의 환원 처리 전과 후의 상당한 차이가 확인되었다. Pt/TiN 촉매를 200℃의 수소 흐름 하에서 1시간 동안 환원시켰다. 이 환원 처리는 재현 가능한 결과와 높은 촉매 활성을 얻는데 필수적이었다. 환원 후처리는 표면의 Pt를 환원시켰다. 10 wt% Pt/TiN 촉매 시료의 Pt 4f7/2 전자의 결합 에너지는 더 낮은 결합 에너지로 변화하였고(도 3의 a), Pt(II)에 대한 Pt(0)의 피크 면적 비는 4.66에서 6.23으로 증가하였다(표 1). 다른 중량 비율을 갖는 Pt/TiN 촉매 시료 역시 환원 처리 후에 비슷한 경향을 나타내었으나, Pt/C 촉매는 유의한 변화를 나타내지 않았다. 환원 후처리는 TiN 표면에 자연적으로 형성된 티타니아(titania species) 또한 환원시켰으며, 이는 Pt와 TiN 사이의 상호작용을 강화시켰다. XPS에서의 TiN과 TiO x N y 피크에 대한 TiO2의 면적 비는 Pt 증착과 환원 후처리 후에 감소하였다(도 4의 a-c). TiO2/(TiN + TiO x N y )의 면적 비는 맨(bare) TiN에 대하여 1.76, 10 wt% Pt/TiN 촉매 시료에 대하여 1.64이었으며, 환원 후처리 후 1.57이었다. 맨 TiN 상의 TiO2 아나타제의 작은 XRD 피크는 환원 후처리 후 사라졌다(도 4의 d). 환원 처리 후, Pt 4f7/2 전자의 결합 에너지는 모든 촉매 시료 중 5 wt% Pt/TiN 촉매 시료에서 가장 낮았으며, Pt의 중량에 따라 증가하였다. 다양한 Pt/TiN 촉매 시료에서의 Pt 양에 따른 차이는, Pt/C 촉매와 5 wt% Pt/TiN 촉매 사이의 차이보다 훨씬 작았다. 모든 Pt/TiN 촉매는 Pt/C 촉매보다 더 낮은 결합 에너지와 더 높은 Pt(II)에 대한 Pt(0)의 비율을 보여주었다(도 3의 b, 표 1). 결합 에너지의 감소를 통하여, 전자는 TiN으로부터 Pt로 이동하였고, 이는 Pt를 더 환원시켰음을 알 수 있었다. 카본 블랙과 달리, TiN 담체는 전자를 Pt 나노입자로 이동시켰으며, 이에 의하여 전자 구조가 변화하였다.
Figure pat00001
XANES 및 가전자대 XPS 결과는 TiN 담체 상의 Pt의 d-밴드 중심이 낮아졌음을(downshifted) 보여주었다. 10 wt% Pt/TiN 촉매의 Pt L3 끝단(edge)에 대한 백색선의 강도(white line intensity)는 환원 후처리 후에 감소하였다(도 3의 c). 같은 경향이 5 wt% Pt/TiN 촉매와 20 wt% Pt/TiN 촉매에서도 나타났다. Pt L3 끝단의 XANES 피크는 2p2/3로부터 비어 있는(unoccupied) 5d 상태로의 전자 전이(electron transition)에 상응하며, 백색선 피크의 감소는 Pt 5d 밴드의 점유(occupancy)의 증가를 나타낸다. 전자는 TiN 담체로부터 Pt 5d 밴드로 이동하였다. 모든 Pt/TiN 촉매는 환원 후 Pt/C 촉매보다 더 낮은 백선선 강도를 나타내었다(도 3의 d). Pt의 d-밴드 중심의 위치 변화를 가전자대 XPS로 확인하였다(도 5 및 표 2). 상기 d-밴드 중심은 Pt/C와 비교하여 낮아졌다(downshifted). XPS, XANES 및 가전자대 XPS 데이터는 모두, Pt/TiN 촉매에서 Pt의 전자 밀도가 Pt/C 촉매의 전자 밀도를 넘어서 증가되었음을 보여주었다. 변형된 Pt의 전자 구조는 다양한 전기화학적 반응에서 촉매의 특성에 영향을 미쳤다.
Figure pat00002
Pt/TiN 시스템의 제1원리 밀도범함수 이론 계산
Pt/TiN 시스템의 d-밴드 중심의 안정성 및 변화에 대한 정보를 얻기 위하여, VASP 5.3 code를 사용하여 제1원리 DFT(density-functional theory) 계산을 실시하였다. 이전에 우리는 단일 Pt 원자가 질소 희박 조건(nitrogen-lean condition) 하에서 1.11 eV의 발열성 흡착 에너지를 갖는 TiN 표면의 N 결공(N vacancy site)에서 안정화될 수 있음을 확인한 바 있다(Pt1/TiN으로 지칭; R.Q. Zhang, T.H. Lee, B.D. Yu, C. Stampfl, A. Soon, Phys. Chem. Chem. Phys. 14(2012) 16552-16557). 본 연구에서 얻은 계산 결과도 유사하게, Pt 단일층이 0.04 eV의 발열성 흡착 에너지를 갖는 TiN 표면에서 안정적이었다(PtML/TiN으로 지칭). Pt 원자는 우선적으로 표면의 N 결공에 결합하고, Pt 벌크-유사 클러스터링에 대하여 열역학적으로 안정하다. Pt/TiN 시스템 내 Pt의 5d 상태를 기존에 연구된 pristine Pt(1 0 0) 및 Pt(1 1 1) 표면과 비교하였다. 도 6에 나타난 바와 같이, 절대 Pt 5d 밴드 중심을 페르미 준위에 대하여 계산하였다. d-밴드 중심 모델은 전이금속 촉매의 화학 반응성의 좋은 표지자이다(H.L. Xin, A. Holewinski, S. Linic, ACS Catal. 2 (2012) 12-16). TiN의 Pt 단일층과 단일 Pt 원자는 모두 pristine Pt(1 0 0) 및 Pt(1 1 1) 표면과 비교하여, Pt 5d 밴드 중심이 다운시프트 되었다. O 또는 OH가 Pt1/TiN 시스템에 흡착될 때, O와 OH는 모두 우선적으로 Pt 원자가 아닌 표면 Ti에 결합하였음이 알려진바 있다(R.Q. Zhang, C.E. Kim, B.D. Yu, C. Stampfl, A. Soon, Phys. Chem. Chem. Phys. 15(2013) 19450-19456). 산소종(oxygen species)이 표면에 흡착된 Pt1/TiN 시스템의 5d 밴드 중심을 계산한 경우, d-밴드 중심 또한 다운시프트 되었으며, 이는 표면-피독 매개체(surface-poisoning intermediate)로 여겨지는 산소가 백금에 약하게 결합되었음을 보여준다. 인근의 Ti에 흡착된 산소 분자의 결합 선호도 및 Pt 5d 밴드 중심의 다운시프트는 pristine Pt 촉매의 강력한 표면 피독 현상이 Pt/TiN 촉매에서 완화될 수 있었음을 보여준다.
Pt/TiN 촉매의 산소 환원 반응
카본 블랙을 포함하는 Pt/TiN 촉매를 사용하여 산소 환원 반응을 실시하였다. 카본 블랙을 1:1의 중량비로 Pt/TiN 촉매와 혼합하였다. 촉매를 카본 블랙과 혼합하면, 촉매 전도도를 증가시키고, 재현성 있는 결과를 얻을 수 있다. Ar 포화 0.1 M HCIO4 용액에서 얻은 각 촉매 시료의 순환 전압전류도(cyclic voltammogram)에서, Pt-TiN 촉매는 Pt/C 촉매와는 다른 수소 흡착 피크 모양을 보였다(도 7의 a). Pt/C는 0.14V의 피크를 보였는데(R. Gomez, J.M. Orts, B. Alvarez-Ruiz, J.M. Feliu, J. Phys. Chem. B 108 (2004)228-238; T.J. Schmidt, H.A. Gasteiger, G.D. Stab, P.M. Urban, D.M. Kolb, R.J. Behm, J.Electrochem. Soc. 145 (1998) 2354-2358), 이 피크는 Pt/TiN 촉매에서 상당히 감소되었다. Pt/C와 Pt/TiN 촉매는 0.35 V를 넘어서 위치하는 Pt(1 0 0) 측면(facets)의 피크를 보이지 않았다. Pt/TiN 촉매의 대부분의 Pt 표면은 Pt(1 1 1) 측면으로 구성되었으며, Pt/C 촉매는 Pt/TiN 촉매보다 배위수가 낮은 표면구조(low-coordinated sites)를 가짐을 확인하였다. Pt/TiN 촉매의 경우, 수소 탈착 피크는 Pt 중량 비율이 감소함에 따라 양의 방향으로 이동하였는데, 이는 수소 흡착 강도가 Pt 중량비율과 함께 변화하였음을 보여준다. 이 피크 이동은 Pt/TiN 촉매의 전자 구조의 변형에서 기인한 것으로 여겨진다.
Pt/TiN 촉매의 질량당 활성(mass activity) 및 표면적당 활성(specific activity)은 모두 시중의 Pt/C 촉매를 넘어서 향상되었다(도 7의 b, 표 3). 10 wt% Pt/TiN 촉매는 가장 높은 ORR 질량당 활성(0.29 A/mgPt)을 나타내었다. 5 wt% Pt/TiN(0.24 A/mgPt) 및 20 wt% Pt/TiN(0.23 A/mgPt) 촉매 역시 Pt/C 촉매의 질량당 활성(0.17 A/mgPt)을 넘어서 향상되었다. 10 wt% Pt/TiN 촉매는 5 또는 20 wt% Pt/TiN 촉매보다 최적의 전자 구조를 가진 것으로 생각된다. O2 포화 0.1 M HCIO4 용액에서 전압을 0.6 V에서 1.0 V 사이로 순환(500 사이클)시켜 가속 내구성 테스트(accelerated durability test, ADT)를 실시하였다. 그 결과, 도 8에 나타난 바와 같이, 내구성 테스트 전과 후의 반파장 전위 차이는, 10 wt% Pt/TiN 촉매는 6.2 mV였고, Pt/C 촉매는 24.2 mV였으며, 이는 Pt/TiN 촉매의 내구성이 Pt/C의 내구성을 넘어서 더 향상되었음을 보여준다. 표 3에 나타난 바와 같이, 10 wt% Pt/TiN 촉매의 질량당 활성의 저하는 17.2%인 반면, Pt/C 촉매는 29.4%나 되었다. Pt/TiN 촉매는 표면적당 활성에서도 보다 적은 저하를 나타내었다. 표면 차폐(surface blocking) 산소는 Pt/C 촉매보다 Pt/TiN 촉매의 Pt 표면에서 더 적게 형성되었을 것으로 생각된다.
Figure pat00003
Pt/TiN 촉매의 활성 및 내구성 측면에서의 개선은 촉매의 전자 구조의 변화에 의해서 야기된 것으로 볼 수 있다. 전자 구조의 이러한 변화는 앞서 설명한 XPS, XANES, 가전자대 XPS 및 DFT 계산을 통하여 증명되었다. TiN 담체로부터 Pt 나노입자로의 전자 이동은 Pt 표면의 환원과 Pt d-밴드 중심의 다운시프트를 초래하였다. 산소종의 흡착 에너지는 Pt d-밴드 중심의 다운시프트와 함께 감소되었다(V. Stamenkovic, B.S. Mun, K.J.J. Mayrhofer, P.N. Ross, N.M. Markovic, J.Rossmeisl, J. Greeley, J.K. Norskov, Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006)2897-2901). Pt/TiN 촉매의 Pt 표면은 산소 환원 반응의 활성 증가를 초래하는 표면 차폐 산소종을 더 적게 가질 수 있었다. Pt 리칭(Pt leaching)은 Pt 산화물의 형성을 통하여 일어나므로(P.J. Ferreira, G.J. la O', Y. Shao-Horn, D. Morgan, R. Makharia, S. Kocha, H.A.Gasteiger, J. Electrochem. Soc. 152 (2005) A2256-A2271), Pt 산화물의 형성이 억제되었기 때문에 Pt/TiN 촉매의 내구성 역시 강화된 것이다. TiN 상의 표면 산화물의 선택적 제거는 촉매 활성과 내구성 향상뿐만 아니라, 담체의 전도도도 향상시킬 수 있다.
Pt/TiN 촉매의 포름산 산화 반응
Pt/TiN 촉매의 포름산 산화 반응(FAO)을 테스트 하였다(도 9 및 표 4). FAO 반응 메커니즘은 잘 알려져 있고, 이에 따라 FAO 반응은 제어된 촉매(controlled catalyst)의 촉매 활성에 대한 좋은 평가 자료이다. FAO는 Pt 촉매의 두 개의 다른 경로로 진행될 수 있다. 간접 경로에서, CO는 반응 중간체로 생성되어 표면-피독 물질로 작용한다. Pt 표면 상에 흡착된 CO는 1.0-1.1 V의 높은 전압에서 완전산화된다. 직접 경로에서는 CO가 생성되지 않고, 산화는 0.6-0.7 V의 낮은 전압에서 일어난다. Pt 촉매는 전형적으로 비효율적인 간접 경로를 따르며, 이에 따라 직접 경로를 따르도록 반응을 변경하는 것이 바람직하다.
모든 Pt/TiN 촉매는 Pt/C 촉매를 넘어선 증가된 촉매 활성(FAO)을 나타내었다(도 9의 a). 직접 경로의 활성은 0.6-0.7 V에서 최대 전류밀도를 측정하여 평가하였고, 간접 경로의 활성은 1.0-1.1 V에서의 피크로부터 추산하였다. 직접 경로 후의 촉매 활성은 모든 촉매 시료 중 5 wt% Pt/TiN 촉매(0.86 A/mgPt)에서 가장 높았으며, 이 활성은 Pt/C 촉매의 값(0.25 A/mgPt) 보다 세배 이상 높은 것이다. 직접 경로의 촉매 활성은 Pt 중량비가 증가함에 따라 감소하였다. 모든 Pt/TiN 촉매와 Pt/C 촉매는 간접 경로의 전류 밀도가 직접 산화 피크(direct oxidation peak)보다 높았다. 그러나, 간접 산화 피크에 대한 직접 산화 피크의 가장 높은 비율(0.68)은 5 wt% Pt/TiN 촉매에서 나타났으며, Pt 중량비의 증가에 따라 감소하였다. 모든 촉매 시료 중 가장 낮은 비율(0.32)은 Pt/C 촉매에서 나타났다. 0.7 V에서 크로노암페로메트리(chronoamperometry)를 사용하여 내구성 테스트를 실시하였다(도 9의 b). 5 wt% Pt/TiN 촉매는 가장 높은 초기 활성을 나타내었으나, 시간이 지남에 따라 FAO 활성에서 연속적인 저하를 나타낸 반면, 다른 세 촉매는 5분 후에 안정적인 전류 밀도를 나타내었다. 10 wt% Pt/TiN 촉매는 40분 후 모든 촉매 시료 중에서 가장 높은 활성을 나타내었다. 이중 기능성 효과(bifunctional effect)는 유기 소분자의 전기촉매적 산화(electrocatalytic oxidation) 활성을 증가시키는 것으로 알려져 있다(N.M. Markovic, H.A. Gasteiger, P.N. Ross, X.D. Jiang, I. Villegas, M.J. Weaver,Electrochim. Acta 40 (1995) 91-98). TiN은 물을 해리시켜 표면에 Ti-OH를 제공할 수 있다(M.M.O. Thotiyl, S. Sampath, Electrochim. Acta 56 (2011) 3549-3554; M.M.O. Thotiyl, T.R. Kumar, S. Sampath, J. Phys. Chem. C 114 (2010)17934-17941). DFT 계산 결과에서 보여지는 바와 같이, 산소종은 Pt 원자에 인접한 Ti 원자에 우선적으로 결합할 수 있다. 이러한 산소종은 Pt 상에서 포름산을 산화시키는데 도움을 줄 수 있다. 촉매의 전자 구조의 변경은 반응물, 중간체 및 생성물의 흡착 강도를 증가된 활성과 내구성에 맞게 조정하는데 사용될 수 있다. d-밴드 중심의 에너지 시프트는 수소(L.A. Kibler, A.M. El-Aziz, R. Hoyer, D.M. Kolb, Angew. Chem. Int. Ed. 44 (2005)2080-2084), 산소(V. Stamenkovic, B.S. Mun, K.J.J. Mayrhofer, P.N. Ross, N.M. Markovic, J.Rossmeisl, J. Greeley, J.K. Norskov, Angew. Chem. Int. Ed. 45 (2006)2897-2901) 및 CO(A. Ruban, B. Hammer, P. Stoltze, H.L. Skriver, J.K. Norskov, J. Mole. Catal.A-Chem. 115 (1997) 421-429)와 같은 중요 물질의 흡착 강도는 변경시킬 수 있어 활성화 에너지에 영향을 미친다. Pt의 d-밴드 중심에서의 다운시프트는 COads의 산화 제거(oxidative removal)를 촉진하고, 메탄올 산화를 증가시킨다(D.L. Wang, S.F. Lu, Y. Xiang, S.P. Jiang, Appl. Catal. B-Environ. 103 (2011)311-317). 다운시프트된 d-밴드 중심을 갖는 Pd 촉매는 더 활발한 포름산 산화를 나타내었다(W.P. Zhou, A. Lewera, R. Larsen, R.I. Masel, P.S. Bagus, A. Wieckowski, J. Phys.Chem. B 110 (2006) 13393-13398; G.J. Zhang, Y.E. Wang, X. Wang, Y. Chen, Y.M. Zhou, Y.W. Tang, L.D. Lu, J.C. Bao,T.H. Lu, Appl. Catal. B-Environ. 102 (2011) 614-619). 이와 유사하게, 다운시프트된 d-밴드 중심을 갖는 Pt/TiN 촉매도 포름산 산화의 활성 증가를 나타내는 다른 흡착 에너지를 가질 것이다.
Figure pat00004
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현 예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백하다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항과 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 질화 티타늄을 포함하는 촉매 담체; 및 상기 촉매 담체 상에 담지된 백금(Pt) 입자를 포함하는 연료 전지용 촉매로서, 상기 백금 입자는 촉매 담체의 중량과 백금 입자의 중량의 합을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 것인 연료 전지용 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 백금 입자는 촉매 담체의 중량과 백금 입자의 중량의 합을 기준으로 8 내지 15 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 담체 상에 담지된 백금 입자의 평균 입경은 1.5 nm 내지 2 nm인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매 담체는 카본 블랙, 케첸 블랙, 그래파이트 카본, 카본 나노튜브 및 카본 섬유로 구성된 군으로부터 선택된 탄소계 촉매 담체를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 연료전지용 촉매는 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)용 촉매인 것을 특징으로 하는 연료 전지용 촉매.
  6. 캐소드;
    상기 캐소드에 대향하여 배치되는 애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드 사이에 배치되는 전해질막을 포함하고,
    상기 캐소드와 애노드 중 적어도 하나가 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 연료 전지용 촉매를 포함하는 것인 막전극 접합체.
  7. 제 6 항의 막-전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
  8. 다음의 단계를 포함하는 연료 전지용 촉매의 제조방법:
    (a) 질화 티타늄이 분산되어 있는 용매에 백금 원료물질을 첨가하여 혼합 용액을 얻는 단계;
    (b) 단계 (a)의 혼합 용액의 pH를 염기성으로 조절하고, 가열하는 단계;
    (c) 단계 (b)의 결과물의 pH를 산성으로 조절하는 단계; 및
    (d) 단계 (c)의 결과물을 세척한 후 건조하여 질화 티타늄 상에 백금 입자가 담지된 연료 전지용 촉매를 수득하는 단계, 상기 연료 전지용 촉매 내 백금 입자의 중량은 질화 티타늄의 중량과 백금 입자의 중량의 합을 기준으로 5 중량% 내지 20 중량%임.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 단계 (a)의 용매는 에틸렌글리콜인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 백금 원료 물질은 H2PtCl6 수화물, PtCl2, PtBr2, (NH3)2Pt(NO2)2, K2PtCl6, K2PtCl4, K2[Pt(CN)4]3H2O, K2Pt(NO2)4, Na2PtCl6, Na2[Pt(OH)6], 플라티늄 아세틸아세토네이트(platinum acetylacetonate), 암모늄 테트라클로로플라티네이트(Ammonium tetrachloroplatinate) 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제 8 항에 있어서, 상기 단계 (b)의 가열은 비활성 기체 분위기 하에서 100℃ 내지 200℃의 온도로 가열하고, 상기 온도를 1 내지 5시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 제 8 항에 있어서, 상기 연료 전지용 촉매 내 백금 입자의 중량은 질화 티타늄의 중량과 백금 입자의 중량의 합을 기준으로 8 중량% 내지 15 중량%인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  13. 제 8 항에 있어서, 상기 제조방법은 단계 (d) 이후에, 연료 전지용 촉매의 백금 입자를 환원시키는 단계 (e)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
KR1020150081439A 2015-06-09 2015-06-09 연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 연료 전지 및 상기 연료 전지용 촉매의 제조방법 KR20160144800A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150081439A KR20160144800A (ko) 2015-06-09 2015-06-09 연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 연료 전지 및 상기 연료 전지용 촉매의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020150081439A KR20160144800A (ko) 2015-06-09 2015-06-09 연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 연료 전지 및 상기 연료 전지용 촉매의 제조방법

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180005727A Division KR101862822B1 (ko) 2018-01-16 2018-01-16 연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 연료 전지 및 상기 연료 전지용 촉매의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20160144800A true KR20160144800A (ko) 2016-12-19

Family

ID=57735225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020150081439A KR20160144800A (ko) 2015-06-09 2015-06-09 연료 전지용 촉매, 이를 포함하는 연료 전지 및 상기 연료 전지용 촉매의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20160144800A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114361472A (zh) * 2022-01-10 2022-04-15 合肥工业大学 一种质子交换膜燃料电池用高活性/抗反极催化剂的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090052018A (ko) 2007-11-20 2009-05-25 삼성전자주식회사 연료전지용 전극촉매, 그 제조방법, 상기 전극촉매를포함하는 전극을 구비한 연료전지
KR20150053723A (ko) 2013-11-08 2015-05-18 주식회사 엘지화학 연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090052018A (ko) 2007-11-20 2009-05-25 삼성전자주식회사 연료전지용 전극촉매, 그 제조방법, 상기 전극촉매를포함하는 전극을 구비한 연료전지
KR20150053723A (ko) 2013-11-08 2015-05-18 주식회사 엘지화학 연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 연료전지

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114361472A (zh) * 2022-01-10 2022-04-15 合肥工业大学 一种质子交换膜燃料电池用高活性/抗反极催化剂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Lee et al. Stabilizing the OOH* intermediate via pre-adsorbed surface oxygen of a single Ru atom-bimetallic alloy for ultralow overpotential oxygen generation
Xiong et al. Pt-decorated composition-tunable Pd–Fe@ Pd/C core–shell nanoparticles with enhanced electrocatalytic activity toward the oxygen reduction reaction
Cao et al. Recent advances in engineered Ru‐based electrocatalysts for the hydrogen/oxygen conversion reactions
Zhang et al. An overview of metal oxide materials as electrocatalysts and supports for polymer electrolyte fuel cells
Zhao et al. Hybrid of carbon-supported Pt nanoparticles and three dimensional graphene aerogel as high stable electrocatalyst for methanol electrooxidation
Gao et al. Highly dispersed and crystalline Ta2O5 anchored Pt electrocatalyst with improved activity and durability toward oxygen reduction: promotion by atomic-scale Pt–Ta2O5 interactions
Yang et al. Electronic structure modification of platinum on titanium nitride resulting in enhanced catalytic activity and durability for oxygen reduction and formic acid oxidation
Wang et al. Facile synthesis of carbon-supported pseudo-core@ shell PdCu@ Pt nanoparticles for direct methanol fuel cells
Das et al. Nickel nanocatalysts supported on sulfonated polyaniline: potential toward methanol oxidation and as anode materials for DMFCs
Huang et al. Development of supported bifunctional oxygen electrocatalysts and corrosion-resistant gas diffusion layer for unitized regenerative fuel cell applications
Naik et al. Two-dimensional oxygen-deficient TiO2 nanosheets-supported Pt nanoparticles as durable catalyst for oxygen reduction reaction in proton exchange membrane fuel cells
Godínez-Salomón et al. Enhanced electroactivity for the oxygen reduction on Ni@ Pt core-shell nanocatalysts
Yang et al. Atomic-scale Pt clusters decorated on porous α-Ni (OH) 2 nanowires as highly efficient electrocatalyst for hydrogen evolution reaction
Kwak et al. IrO2–ZnO hybrid nanoparticles as highly efficient trifunctional electrocatalysts
Song et al. Boosting Hydrogen Evolution Electrocatalysis via Regulating the Electronic Structure in a Crystalline–Amorphous CoP/CeO xp–n Heterojunction
Negro et al. Toward Pt-free anion-exchange membrane fuel cells: Fe–Sn carbon nitride–graphene core–shell electrocatalysts for the oxygen reduction reaction
Kumar et al. Nafion-stabilised platinum nanoparticles supported on titanium nitride: An efficient and durable electrocatalyst for phosphoric acid based polymer electrolyte fuel cells
Beltrán-Gastélum et al. Evaluation of PtAu/MWCNT (multiwalled carbon nanotubes) electrocatalyst performance as cathode of a proton exchange membrane fuel cell
You et al. Improvement of activity for oxygen reduction reaction by decoration of Ir on PdCu/C catalyst
Ham et al. Narrow size distribution of Pt nanoparticles covered by an S-doped carbon layer for an improved oxygen reduction reaction in fuel cells
Chang et al. Rational design of septenary high-entropy alloy for direct ethanol fuel cells
Bak et al. Boosting the role of Ir in mitigating corrosion of carbon support by alloying with Pt
He et al. Highly stable Pt–Au@ Ru/C catalyst nanoparticles for methanol electro-oxidation
Hernández-Fernández et al. MWCNT-supported PtRu catalysts for the electrooxidation of methanol: Effect of the functionalized support
Ma et al. Direct ethanol fuel cells with superior ethanol-tolerant nonprecious metal cathode catalysts for oxygen reduction reaction

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application
E601 Decision to refuse application
E801 Decision on dismissal of amendment
A107 Divisional application of patent