CN101108346A - 一步法微波合成Pt-CeO2/C电催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种一步法微波合成Pt-CeO2/C催化剂方法。它是将氯铂酸溶解在乙二醇中,氯铂酸在溶液中的浓度在0.002~0.005mol/L之间;再加入一定体积的硝酸铈铵水溶液,使溶液中铂和铈的摩尔比在1∶1~2.5∶1;然后在溶液中加入少量的醋酸钠水溶液作为稳定剂,醋酸钠在溶液中的浓度在0.01~0.03mol/L之间。在上述溶液中加入一定量的纳米碳作为载体,用超声波处理使纳米碳材料在溶液中充分分散。将该均匀的混合物在在回流条件下微波加热6~12min,合成得到Pt-CeO2/C催化剂,催化剂中铂的质量分数为20%,Pt和Ce的摩尔比在1∶1~2.5∶1。作为载体的纳米碳为XC-72纳米碳或碳纳米管。本发明方法合成的Pt-CeO2/C催化剂方法比Pt/C催化剂对甲醇的氧化具有更高的电催化活性和更好的抗CO中毒的性能,在直接醇类燃料电池中具有广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及Pt-CeO2/C电催化剂的制备方法,属于催化剂制备技术领域和电化学能源技术领域。
背景技术
碳负载的铂金属纳米粒子的铂/碳材料以其优异的催化性能,作为化学化工中的催化剂,尤其是作为燃料电池中的电催化剂得到了广泛的应用。但是单纯的Pt/C催化剂在对甲醇的电催化氧化过程中容易吸附甲醇氧化的中间产物(如CO等),使其催化剂性能被毒化。因此,合成催化活性高并具有抗CO中毒性能的燃料电池催化剂具有重要意义和实际应用价值。合成这种具有抗CO中毒的催化剂主要有两类方法:其一是将Pt与其他金属形成合金催化剂,如PtRu/C、PtSn/C和PtNi/C等;其二是在贵金属Pt/C催化剂中添加一些过渡金属氧化物,如RuO2,SnO2和WO3等。这些措施对于改善铂基催化剂的抗CO中毒性能具有良好作用。最近有关文献研究报道表明CeO2可以显著增强Pt/C催化剂的电催化性能和抗CO中毒的性能。Yu等合成了CeO2掺杂的商用Pt/C(E-TEK)催化剂(YuH-B,Kim J-H,Lee H-I,Scibioh M-A,Lee J-Y,Han J-H,Yoon S-P,Ha H-Y.Development of Nanophase CeO2-Pt/C Cathode Catalyst for Direct Methanol FuelCell,Journal of Power Sources,2005,140(1):59-65),其方法是在Ce(NO3)3溶液中浸渍商用Pt/C(E-TEK)催化剂,然后在300℃下烧结而成,然后将制得的CeO2掺杂的Pt/C复合催化剂作为阴极催化剂进行氧电还原性能测试,结果表明掺杂了CeO2催化剂在甲醇氧还原性能上要优于未掺杂的Pt/C催化剂。Xu等通过两步反应法合成了Pt-CeO2/C催化剂(Xu CW Shen P K.Electrochemical Oxidationof Ethanol on Pt-CeO2/C Catalysts,Journal of Power Sources,2005,142(1-2)27-29.;Xu C W,Shen P K.Novel Pt-CeO2/C catalysts for electrooxidation of alcohols inalkaline Media.Chem.Commun.,2004,(20):223 8-2239),其方法主要是先使用微波固相法合成了载体CeO2/C复合物,然后再将Pt负载到载体上,然后将催化剂进行了碱性溶液中乙醇的电催化氧化性能测试,其结果表明CeO2的显著提高了Pt对乙醇的电催化性能。现有这些合成Pt-CeO2/C催化剂方法都是通过两步法合成完成的。
微波加热具有快速、简单和高效节能的优点,在有机化学合成和纳米材料的合成中得到了成功应用。但是到目前为止利用微波快速加热方法一步合成Pt-CeO2/C催化剂的文献还没有见公开的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种一步法微波合成Pt-CeO2/C电催化剂的方法。
本发明的一步法微波合成Pt-CeO2/C电催化剂的方法,其步骤如下:
1)将氯铂酸溶解在乙二醇中,配制成浓度为0.002~0.005mol/L的氯铂酸乙二醇溶液;
2)向氯铂酸乙二醇溶液中加入硝酸铈铵水溶液,使溶液中铂和铈的摩尔比为1∶1~2.5∶1,然后加入醋酸钠水溶液作为稳定剂,醋酸钠在溶液中的浓度为0.01~0.03mol/L;
3)在步骤2)所得的溶液中加入纳米碳作为载体,超声振荡混合均匀后,放入带有回流装置的微波炉中加热5~15min,冷却后经过滤,用丙酮以及去离子水充分洗涤,烘干,得Pt-CeO2/C催化剂,Pt在催化剂中的质量分数在20%,Pt和Ce的摩尔比在1∶1~2.5∶1。
上述的作为载体的纳米碳可以为XC-72纳米碳或碳纳米管。
为了增强金属纳米粒子在碳纳米管表面的负载效果,将碳纳米管在使用前在浓硝酸中140℃回流处理3小时。
与现有技术比较本发明的方法具有以下突出的优点:
本发明利用微波辐射加热一步法Pt-CeO2/C催化剂,与现有的两步或多步合成方法比较具有快速、简单、效率高和节能的优点。
而且本发明在合成溶液中加入少量的醋酸钠水溶液作为稳定剂,使所合成的铂纳米粒子具有细小和均匀的粒径,平均粒径在3.0nm左右,而且铂纳米粒子在纳米碳载体分散均匀。
本发明合成的Pt-CeO2/C催化剂比Pt/C催化剂对甲醇的电氧化具有更高的电催化活性,而且具有改善的抗CO中毒性能,作为直接醇类燃料电池的电催化剂具有广泛的应用。
具体实施方式
实施例1:
将氯铂酸溶解在乙二醇中,配制成浓度为0.002mol/L的溶液。取50毫升该溶液,加入10mL的10mM硝酸铈铵水溶液,溶液中铂和铈的摩尔比在1∶1,再加入0.6毫升1mol/L的醋酸钠水溶液,醋酸钠在最后合成溶液中浓度为0.01mol/L。再在该合成溶液中加入63毫克的XC-72纳米碳,并用超声波处理使其混合均匀。最后将该均匀的混合物转移到250毫升的圆底烧瓶中,并放置在微波炉中,加上回流装置后,微波加热10分钟。冷却后,固体产物经过过滤和用丙酮以及去离子水充分洗涤,在80℃烘干,得到Pt-CeO2/C催化剂。(催化剂中铂的质量分数为20%,摩尔比Pt∶Ce=1∶1)。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒子具有均匀的粒径,平均粒径为2.9纳米。
作为比较,在合成溶液中不加入硝酸铈铵水溶液,用类似的方法合成Pt/C催化剂(铂的质量分数为20%)。透射电镜观察Pt/C纳米电催化剂中铂纳米粒子平均粒径为3.0纳米。
对甲醇氧化电催化性能测试比较:将少量的催化剂与适量的5%的Nafion溶液和去离子水在超声波作用下混合均匀,将该均匀的混合物涂在玻璃碳电极上,在80℃下烘干后作为测量用的工作电极。测量时参比电极为饱和甘汞电极(SCE),电解液为2M CH3OH+1M H2SO4,铂片为对电极。用循环伏安法(扫描速度20mV/s,30℃)和恒电位计时电流法(极化电位0.4V vs.SCE,时间1h)实验评价催化剂对甲醇电化学氧化的电催化活性。相同条件下测试结果表明:Pt-CeO2/C催化剂(Pt∶Ce=1∶1)对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.30V和11.3mA,而Pt/C催化剂对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.40V和9.5mA,说明本发明合成的Pt-CeO2/C催化剂(Pt∶Ce=1∶1)比Pt/C催化剂对甲醇氧化具有更高的电催化活性;再恒电位极化1h以后,Pt-CeO2/C催化剂对甲醇氧化的电流为1.14mA(为其初始值的75%),而Pt/C催化剂对甲醇氧化的电流仅为0.82mA(为其初始值的69%),说明本发明合成的Pt-CeO2/C催化剂(Pt∶Ce=1∶1)比Pt/C催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化性能的稳定性和抗CO中毒性能。
实施例2:
将氯铂酸溶解在乙二醇中,配制成浓度为0.004mol/L的溶液。取50毫升该溶液,加入10mL的10mM硝酸铈铵水溶液,溶液中铂和铈的摩尔比在2∶1,再加入1.2毫升1mol/L的醋酸钠水溶液,醋酸钠在最后合成溶液中浓度为0.02mol/L。再在该合成溶液中加入143毫克的XC-72纳米碳,并用超声波处理使其混合均匀。最后将该均匀的混合物转移到250毫升的圆底烧瓶中,并放置在微波炉中,加上回流装置后,微波加热8分钟。冷却后,固体产物经过过滤和用内酮以及去离子水充分洗涤,在80℃烘干,得到Pt-CeO2/C催化剂(催化剂中铂的质量分数为20%,摩尔比Pt∶Ce=2∶1)。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒子具有均匀的粒径,平均粒径为3.0纳米。
作为比较,在合成溶液中不加入硝酸铈铵水溶液,用类似的方法合成Pt/C催化剂(铂的质量分数为20%)。透射电镜观察Pt/C纳米电催化剂中铂纳米粒子平均粒径为2.9纳米。
按实施例1的对甲醇氧化电催化性能测试比较:相同条件下测试结果表明:Pt-CeO2/C催化剂(Pt∶Ce=2∶1)对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.33V和15.0mA,而Pt/C催化剂对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.4V和9.6mA,说明本发明合成的Pt-CeO2/C催化剂(Pt∶Ce=2∶1)比Pt/C催化剂对甲醇氧化具有更高的电催化活性;再恒电位极化1h以后,Pt-CeO2/C催化剂对甲醇氧化的电流为1.33mA(为其初始值的81%),而Pt/C催化剂对甲醇氧化的电流仅为0.85mA(为其初始值的70%),说明本发明合成的Pt-CeO2/C催化剂(Pt∶Ce=2∶1)比Pt/C催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化性能的稳定性和抗CO中毒性能。
实施例3:
将氯铂酸溶解在乙二醇中,配制成浓度为0.002mol/L的溶液。取50毫升该溶液,加入10mL的10mM硝酸铈铵水溶液,溶液中铂和铈的摩尔比在1∶1,再加入0.6毫升1mol/L的醋酸钠水溶液,醋酸钠在最后合成溶液中浓度为0.01mol/L。再在该合成溶液中加入63毫克的碳纳米管,并用超声波处理使其混合均匀。最后将该均匀的混合物转移到250毫升的圆底烧瓶中,并放置在微波炉中,加上回流装置后,微波加热6分钟。冷却后,固体产物经过过滤和用丙酮以及去离子水充分洗涤,在80℃烘干,得到Pt-CeO2/CNTs催化剂(催化剂中铂的质量分数为20%,摩尔比Pt∶Ce=1∶1)。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒子具有均匀的粒径,平均粒径为3.0纳米。
作为比较,在合成溶液中不加入硝酸铈铵水溶液,用类似的方法合成Pt/CNTs催化剂(铂的质量分数为20%)。透射电镜观察Pt/CNTs纳米电催化剂中铂纳米粒子平均粒径为3.1纳米。
按实施例1的对甲醇氧化电催化性能测试比较:相同条件下测试结果表明:Pt-CeO2/CNTs催化剂(Pt∶Ce=1∶1)对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.30V和11.4mA,而Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.39V和10.4mA,说明本发明合成的Pt-CeO2/CNTs催化剂(Pt∶Ce=1∶1)比Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化具有更高的电催化活性;再恒电位极化1h以后,Pt-CeO2/CNTs催化剂对甲醇氧化的电流为1.21mA(为其初始值的78%),而Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化的电流仅为0.96mA(为其初始值的73%),说明本发明合成的Pt-CeO2/CNTs催化剂(Pt∶Ce=1∶1)比Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化性能的稳定性和抗CO中毒性能。
实施例4:
将氯铂酸溶解在乙二醇中,配制成浓度为0.004mol/L的溶液。取50毫升该溶液,加入10mL的10mM硝酸铈铵水溶液,溶液中铂和铈的摩尔比在2∶1,再加入1.2毫升1mol/L的醋酸钠水溶液,醋酸钠在最后合成溶液中浓度为0.02mol/L。再在该合成溶液中加入143毫克的碳纳米管,并用超声波处理使其混合均匀。最后将该均匀的混合物转移到250毫升的圆底烧瓶中,并放置在微波炉中,加上回流装置后,微波加热10分钟。冷却后,固体产物经过过滤和用丙酮以及去离子水充分洗涤,在80℃烘干,得到Pt-CeO2/CNTs催化剂(催化剂中铂的质量分数为20%,摩尔比Pt∶Ce=2∶1)。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒子具有均匀的粒径,平均粒径为3.0纳米。
作为比较,在合成溶液中不加入硝酸铈铵水溶液,用类似的方法合成Pt/CNTs催化剂(铂的质量分数为20%)。透射电镜观察Pt/CNTs纳米电催化剂中铂纳米粒子平均粒径为3.0纳米。
按实施例1的对甲醇氧化电催化性能测试比较:相同条件下测试结果表明:Pt-CeO2/CNTs催化剂(Pt∶Ce=2∶1)对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.32V和14.5mA,而Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.39V和10.1mA,说明本发明合成的Pt-CeO2/CNTs催化剂(Pt∶Ce=2∶1)比Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化具有更高的电催化活性;再恒电位极化1h以后,Pt-CeO2/CNTs催化剂对甲醇氧化的电流为1.41mA(为其初始值的85%),而Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化的电流仅为0.92mA(为其初始值的72%),说明本发明合成的Pt-CeO2/CNTs催化剂(Pt∶Ce=2∶1)比Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化性能的稳定性和抗CO中毒性能。
实施例5:
将氯铂酸溶解在乙二醇中,配制成浓度为0.005mol/L的溶液。取50毫升该溶液,加入10mL的10mM硝酸铈铵水溶液,溶液中铂和铈的摩尔比在2.5∶1,再加入1.8毫升1mol/L的醋酸钠水溶液,醋酸钠在最后合成溶液中浓度为0.03mol/L。再在该合成溶液中加入183毫克的XC-72纳米碳,并用超声波处理使其混合均匀。最后将该均匀的混合物转移到250毫升的圆底烧瓶中,并放置在微波炉中,加上回流装置后,微波加热15分钟。冷却后,固体产物经过过滤和用丙酮以及去离子水充分洗涤,在80℃烘干,得到Pt-CeO2/C催化剂(催化剂中铂的质量分数为20%,摩尔比Pt∶Ce=2.5∶1)。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒子具有均匀的粒径,平均粒径为3.1纳米。
作为比较,在合成溶液中不加入硝酸铈铵水溶液,用类似的方法合成Pt/C催化剂(铂的质量分数为20%)。透射电镜观察Pt/C催化剂中铂纳米粒子平均粒径为3.1纳米。
按实施例1的对甲醇氧化电催化性能测试比较:相同条件下测试结果表明:Pt-CeO2/C催化剂(Pt∶Ce=2.5∶1)对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.35V和10.8mA,而Pt/C催化剂对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.4V和9.1mA,说明本发明合成的Pt-CeO2/C催化剂(Pt∶Ce=2.5∶1)比Pt/C催化剂对甲醇氧化具有更高的电催化活性;再恒电位极化1h以后,Pt-CeO2/C催化剂对甲醇氧化的电流为1.01mA(为其初始值的77%),而Pt/C催化剂对甲醇氧化的电流仅为0.81mA(为其初始值的68%),说明本发明合成的Pt-CeO2/C催化剂(Pt∶Ce=2.5∶1)比Pt/C催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化性能的稳定性和抗CO中毒性能。
实施例6:
将氯铂酸溶解在乙二醇中,配制成浓度为0.003mol/L的溶液。取50毫升该溶液,加入10mL的10mM硝酸铈铵水溶液,溶液中铂和铈的摩尔比在1.5∶1,再加入0.8毫升1mol/L的醋酸钠水溶液,醋酸钠在最后合成溶液中浓度为0.015mol/L。再在该合成溶液中加入102毫克的碳纳米管,并用超声波处理使其混合均匀。最后将该均匀的混合物转移到250毫升的圆底烧瓶中,并放置在微波炉中,加上回流装置后,微波加热9分钟。冷却后,固体产物经过过滤和用丙酮以及去离子水充分洗涤,在80℃烘干,得到Pt-CeO2/CNTs催化剂(催化剂中铂的质量分数为20%,摩尔比Pt∶Ce=1.5∶1)。透射电镜观察催化剂中铂纳米粒子具有均匀的粒径,平均粒径为2.9纳米。
作为比较,在合成溶液中不加入硝酸铈铵水溶液,用类似的方法合成Pt/CNTs催化剂(铂的质量分数为20%)。透射电镜观察Pt/CNTs纳米电催化剂中铂纳米粒子平均粒径为3.0纳米。
按实施例1的对甲醇氧化电催化性能测试比较:相同条件下测试结果表明:Pt-CeO2/CNTs催化剂(Pt∶Ce=1.5∶1)对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.31V和13.6mA,而Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化的起始电位和峰电流分别是0.38V和10.6mA,说明本发明合成的Pt-CeO2/CNTs催化剂(Pt∶Ce=1.5∶1)比Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化具有更高的电催化活性;再恒电位极化1h以后,Pt-CeO2/CNTs催化剂对甲醇氧化的电流为1.32mA(为其初始值的83%),而Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化的电流仅为0.94mA(为其初始值的74%),说明本发明合成的Pt-CeO2/CNTs催化剂(Pt∶Ce=1.5∶1)比Pt/CNTs催化剂对甲醇氧化具有更好的电催化性能的稳定性和抗CO中毒性能。
Claims (2)
1.一步法微波合成Pt-CeO2/C催化剂的方法,其特征在于步骤如下:
1)将氯铂酸溶解在乙二醇中,配制成浓度为0.002~0.005mol/L的氯铂酸乙二醇溶液;
2)向氯铂酸乙二醇溶液中加入硝酸铈铵水溶液,使溶液中铂和铈的摩尔比为1∶1~2.5∶1,然后加入醋酸钠水溶液作为稳定剂,醋酸钠在溶液中的浓度为0.01~0.03mol/L;
3)在步骤2)所得的溶液中加入纳米碳作为载体,超声振荡混合均匀后,放入带有回流装置的微波炉中加热5~15min,冷却后经过滤,用丙酮以及去离子水充分洗涤,烘干,得Pt-CeO2/C催化剂,Pt在催化剂中的质量分数在20%,Pt和Ce的摩尔比在1∶1~2.5∶1。
2.根据权利要求1所述一步法微波合成Pt-CeO2/C催化剂方法,其特征在于所说的纳米碳为XC-72纳米碳或碳纳米管。
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