CN110197908A - 不同碳载体的阳极催化剂制备方法 - Google Patents

不同碳载体的阳极催化剂制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种不同碳载体的阳极催化剂制备方法，包括：采用水热反应法，以柠檬酸钠为形貌控制剂，制备CeO2用作催化剂助剂；将不同碳载体和CeO2粉体加入到装有乙二醇溶液的烧杯中，采用微波辅助乙二醇还原氯铂酸法制备不同碳载体的Pt‑CeO2/C复合载体；分析碳载体种类对催化剂物理性能、电化学性能的影响，作为催化剂选用碳载体的依据。本发明制备得到的催化剂的催化性能、稳定性、选择性优异。

Description

不同碳载体的阳极催化剂制备方法
技术领域
本发明涉及一种直接乙醇燃料电池，具体是，涉及一种不同碳载体的阳极催化剂制备方法。
背景技术
直接乙醇燃料电池(Direct ethanol fuel cell，DEFC)是将化学能直接转换为电能的发电装置，是一种高效、环境友好的新型能源，普遍受到世界各国研究人员的重视，对解决“能源短缺”和“环境污染”两大难题具有深远的意义。DEFC是集能源、材料等为一体的、具有高效与洁净特色的新能源装置，有望应用于诸多方面，如汽车、国防通讯和便携式移动电源等，具有潜在的应用前景。但是，目前DEFC的研究尚未取得重大突破，原因是电极动力学过程进行得较为缓慢，使得Pt表面的活性位被反应副产物(类CO物种)占据，致使催化剂中毒。目前，乙醇催化氧化所使用的催化剂主要依赖贵金属，但其价格昂贵，资源匮乏，造成DEFC成本很高，使其难以走向商业化。因此，探索一系列具有高催化活性，抗CO中毒能力强，制造成本较低的新型电催化剂是DEFC技术进步的关键。研究人员在催化剂中加入金属氧化物，制备得到新型电催化剂。在众多金属氧化物中，CeO2具有萤石结构，其阳离子可在+3价和+4价氧化态之间转化，具备良好的储放氧能力，所以添加CeO2可提高催化剂的抗中毒能力。
为了抑制催化剂中活性组分的团聚，通常将活性组分担载在载体材料上，这样可有效提高催化剂的利用率。在众多载体材料中，碳材料由于具有较高比表面积、合理的孔隙结构以及良好的电子传导能力等特点，成为了催化剂载体材料的首选。燃料电池催化剂载体材料在很大程度上直接影响着催化剂纳米粒子的大小、分布及催化剂的利用率，所以说催化剂载体是影响催化剂乃至整个电池性能的关键因素。
发明内容
本发明所解决的技术问题是提供一种不同碳载体的阳极催化剂制备方法，制备得到的催化剂的催化性能、稳定性、选择性优异。
技术方案如下：
不同碳载体的阳极催化剂制备方法，包括：
采用水热反应法，以柠檬酸钠为形貌控制剂，制备CeO2用作催化剂助剂；
将不同碳载体和CeO2粉体加入到装有乙二醇溶液的烧杯中，采用微波辅助乙二醇还原氯铂酸法制备不同碳载体的Pt-CeO2/C复合载体；
分析碳载体种类对催化剂物理性能、电化学性能的影响，作为催化剂选用碳载体的依据。
进一步，碳载体选用石墨烯。
进一步，CeO2粉体的微观形状为扫帚状，比表面积为174.72m2/g。
进一步，CeO2粉体的孔径分布集中于2～4nm范围内，平均孔径为2.62nm。
进一步，CeO2粉体的制备过程包括：将柠檬酸钠溶解到去离子水中，搅拌后加入尿素，形成均匀的混合溶液；然后将六水硝酸铈溶解到去离子水中得到六水硝酸铈水溶液，将六水硝酸铈水溶液滴入混合溶液中，搅拌至溶液呈淡黄色；再将制备好的溶液倒入反应釜中，置于鼓风干燥箱中120℃加热30-40h；最后空冷至室温，过滤得到二氧化铈，二氧化铈放在马弗炉中300～400℃焙烧2-6h，制备得到CeO2粉体。
进一步，Pt-CeO2/C复合载体的制备过程包括：
将碳载体和CeO2粉体加入到装有乙二醇溶液的烧杯中，碳载体和CeO2的质量比为1∶2，同时滴入氯铂酸溶液混合均匀；碳载体选用活性炭、介孔碳、石墨烯、碳纳米管；
称取制备好的碳载体20mg，CeO240mg加入到装有乙二醇的100ml烧杯中，同时再滴入H2PtCl6溶液，使其混合均匀；将配好均匀的溶液利用超声波仪器超声混合，使溶质反应均匀并且更好地负载在碳载体上；
超声混合完毕后，将溶液放置在微波炉中微波加热，然后空冷至室温；将得到的溶液利用磁力搅拌器搅拌，过滤，然后放在真空干燥箱中干燥，得到的四种Pt-CeO2/C复合载体。
进一步，石墨烯的制备过程包括：
将鳞片石墨粉、NaNO3、浓H2SO4在0℃下搅拌混合，然后向混合物中加入KMnO4持续搅拌，使热量放出；
混合物在0℃搅拌后升至35℃下反应6h，然后将去离子水加入制备的溶液中，把去离子水加入后，80℃搅拌2h；关闭加热，再向混合物中加入去离子水及H2O2搅拌，反应后即得到氧化石墨；
先用盐酸离心次，再反复水洗去掉酸及水溶性的离子，最后用pH试纸进行测验，当溶液显示中性时，把上清液倒掉，得到氧化石墨浆料；将氧化石墨浆料和水稀释后，用超声波超声混合分散在水中。
进一步，采用X射线衍射分析、催化剂的扫描电镜分析、催化剂X射线光电子能谱分析对制得的催化剂进行观察和定性分析，得到催化剂的结构和形貌；再对催化剂用H吸脱附、循环伏安、计时电流进行电化学测试，用所得到的数据进行对比分析，作为选择碳载体的依据。
本发明技术效果包括：
本发明分别以活性炭、介孔碳、碳纳米管和石墨烯四种碳材料为催化剂载体，添加CeO2作助催化剂，采用微波辅助乙二醇还原氯铂酸法制备催化剂，能够找出最优的催化剂载体，对开发DEFC具有一定的指导意义。制备得到的催化剂的催化性能、稳定性、选择性优异。
附图说明
图1a是本发明中放大5000倍的CeO2粉体扫描电镜图；
图1b是本发明中CeO2对应的XRD谱图；
图2是本发明中CeO2的氮气吸脱附曲线及BJH孔径分布曲线图；
图3是本发明中五组催化剂的X射线衍射分析(XRD)谱图；
图4a是本发明中Ce3d的XPS谱图；
图4b是本发明中0#Pt4f的XPS谱图；
图4c是本发明中1#Pt4f的XPS谱图；
图4d是本发明中2#Pt4f的XPS谱图；
图4e是本发明中3#Pt4f的XPS谱图；
图4f是本发明中4#Pt4f的XPS谱图；
图5是本发明中五组催化剂在0.5mol/L的H2SO4溶液中的循环伏安曲线图；
图6是本发明中催化剂在1.0mol/L CH3CH2OH+0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线图；
图7a是本发明中0#催化剂Pt/G的变温循环伏安曲线及拟合曲线；
图7b是本发明中1#催化剂Pt-CeO2/AC的变温循环伏安曲线及拟合曲线；
图7c是本发明中2#催化剂Pt-CeO2/MC的变温循环伏安曲线及拟合曲线；
图7d是本发明中3#催化剂Pt-CeO2/CNTs的变温循环伏安曲线及拟合曲线；
图7e是本发明中4#催化剂Pt-CeO2/G的变温循环伏安曲线及拟合曲线；
图7f是本发明中五组催化剂的拟合曲线；
图8是本发明中五组催化剂在1.0mol/L CH3CH2OH+0.5mol/L H2SO4溶液中测试的计时电流曲线图。
具体实施方式
以下描述充分地示出本发明的具体实施方案，以使本领域的技术人员能够实践和再现。
不同碳载体的阳极催化剂制备方法，具体包括以下步骤：
步骤1：采用水热反应法，以柠檬酸钠为形貌控制剂，制备CeO2用作催化剂助剂；
将柠檬酸钠(C6H5Na3O7·2H2O)溶解到去离子水中，搅拌10min后加入一定量的尿素(CO(NH2)2)，形成均匀的混合溶液；
然后将六水硝酸铈(Ce(NO3)4·6H2O)溶解到去离子水中得到六水硝酸铈水溶液，将六水硝酸铈水溶液滴入混合溶液中，搅拌至溶液呈淡黄色；
再将制备好的溶液倒入反应釜中，置于鼓风干燥箱中120℃加热39h；
最后空冷至室温，过滤得到二氧化铈，二氧化铈放在马弗炉中300～400℃焙烧4h，制备得到CeO2粉体。
如图1a所示，是本发明中放大5000倍的CeO2粉体扫描电镜图。
从图中可以看出，CeO2呈现出扫帚状形态，其微观结构是由纳米束一端连接，另一端发散而形成，且大小均匀、分散性好，扫帚状CeO2特殊之处在于其三维开放式结构，具有较高的比表面积(174.72m2/g)。
如图1b所示，是本发明中CeO2对应的XRD谱图。
图中CeO2的衍射峰与标准PDF卡片的典型特征峰值相对应，其中28.5°、33.3°、47.6.0°和56.3°附近分别对应面心立方结构CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)四个晶面衍射峰，无杂峰的出现，且衍射峰强度较高，说明用水热反应法制备的CeO2为立方萤石结构，且结晶度较高。
如图2所示，是本发明中CeO2的氮气吸脱附曲线及BJH孔径分布曲线图。
测试时使用液氮冷却，并保持样品测试温度为77K。可以看出，此等温线是IUPAC分类中的IV型，H3滞后环。当相对压力p/p0较低时是单分子层吸附，相对压力不断升高，毛细管凝聚产生，在吸附脱附曲线上产生一个转折。经BET(Brunauer-Emmett-Teller)模型分析计算得到CeO2的比表面积为174.72m2/g。由BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型得出CeO2的孔径分布主要集中于2～4nm范围内，平均孔径为2.62nm，这样既有利于反应物与活性组分的接触又拥有高比面积和优良的导电性能。因此，将制备的CeO2粉体用作催化剂助剂。
毛细管凝聚作用使N2分子在低于常压下冷凝填充了介孔孔道，开始发生毛细凝结时是在孔壁上的环状吸附膜液面上进行，而脱附是从孔口的球形弯月液面开始，从而吸脱附等温线不相重合，往往形成一个滞后环。CeO2是单分子层吸附(吸附质分子最多只能在吸附剂表面吸附一层分子的吸附)，脱附曲线约在相对压力p/p0＝0.45处闭合，显示样品中存在介孔；在相对压力比较高(p/p0＝0.8-1.0)时，曲线上升趋势加快，这就说明了得到的CeO2中不仅存在很多的大尺寸中孔，还存在一些大孔。从而得知制备的CeO2粉体具备了多孔结构且大部分为介孔及中孔，用作助催化剂时，这些孔可以增大铂的分散度，提高催化性能。
步骤2：将不同碳载体和CeO2粉体加入到装有乙二醇溶液的烧杯中，采用微波辅助乙二醇还原氯铂酸法制备不同碳载体的Pt-CeO2/C复合载体；
(1)将不同碳载体和CeO2粉体加入到装有乙二醇溶液的烧杯中，碳载体和CeO2的质量比为1∶2，同时滴入氯铂酸溶液(H2PtCl6)混合均匀；碳载体选用活性炭、介孔碳、石墨烯、碳纳米管；
称取已经制备好的碳载体20mg，CeO240mg加入到装有90ml的乙二醇的100ml烧杯中，同时再滴入3.5ml的H2PtCl6溶液，使其混合均匀。
石墨烯的制备过程：
a、3g天然鳞片石墨粉(325目)、5gNaNO3、150ml浓H2SO4在0℃下搅拌混合，然后向混合物中缓慢加入18gKMnO4持续搅拌，使热量放出；
b、混合物在0℃搅拌90min后升至35℃下反应6h，然后将200ml去离子水缓慢加入制备的溶液中，把去离子水加入后，80℃搅拌2h；
c、关闭加热，再向混合物中一次加入500ml去离子水及10mlH2O2(30％)，搅拌10min，反应后即得到氧化石墨；
d、先用5％盐酸离心3次，再反复水洗去掉酸及水溶性的离子，最后用pH试纸进行测验，当溶液显示中性时，把上清液倒掉，得到的粘稠状的物质就是氧化石墨浆料；
e、将氧化石墨浆料和水按体积比1∶10稀释后，用超声波超声(400w，30min)分散在水中。
(2)将上述配好均匀的溶液利用超声波仪器超声30min，使溶质反应均匀并且更好地负载在碳载体上；
(3)超声完毕后，将溶液放置在微波炉中，先微波80s，拿出来冷却至不沸腾，再放入微波炉中微波60s，拿出来冷却至不沸腾，再放入微波炉中微波60s，拿出来空冷至室温；
(4)将上述得到的溶液利用磁力搅拌器搅拌12h，过滤，然后放在真空干燥箱中干燥20h，得到的四种Pt-CeO2/C复合载体，如表1所示。
表1
步骤3：分析碳载体种类对催化剂物理性能、电化学性能的影响，找出采用碳载体的催化剂的最优催化效率。
采用XRD、SEM、XPS对制得的催化剂进行观察和定性分析，得到催化剂的结构和形貌；再对催化剂用H吸脱附、循环伏安、计时电流进行电化学测试。用所得到的数据进行对比分析，最后综合考虑，找出何种碳载体作为载体时，催化剂的催化效率更高。
(1)催化剂的XRD表征。
通过Scherrer公式，选择受其他晶面衍射影响较小的Pt(220)晶面衍射峰计算平均Pt粒子尺寸，见表2。
表2
计算公式如下：
式中k为Scherrer常数，取0.89；λ为X射线波长，取0.15nm；β代表样品衍射峰半宽高，单位为(rad)；θ为衍射角，单位为(°)。
如图3所示，是本发明中五组催化剂的X射线衍射分析(XRD)谱图。
由图可知，1#～4#催化剂在2θ＝28.5°、33.3°、48.0°和56.0°附近出现了面心立方结构CeO2的(111)、(200)、(220)和(311)晶面衍射峰。五组催化剂在2θ＝39.8°、46.3°和67.5°附近均出现了三个特征衍射峰，分别对应于Pt的(111)、(200)、(220)晶面，表明CeO2的添加没有引起Pt衍射峰的偏移，CeO2的加入对Pt的晶格结构没有太大影响。0#～4#催化剂Pt衍射峰的半峰宽逐渐宽化，衍射峰强度逐渐减弱，从表2可以看出，五组催化剂的Pt粒子尺寸逐渐减小，且以石墨烯为载体的4#催化剂Pt粒子尺寸最小为4.31nm。
(2)催化剂的扫描电镜分析(SEM)。
为4#催化剂的扫描电子显微镜(SEM)图及面扫、点扫分析。可知，CeO2保持原有扫帚状形貌，催化剂中Ce、C和Pt分布均匀。为了进一步证明Pt的分布情况，Pt主要分布在CeO2表面，其相对含量为49.67％，Pt在CeO2附近分布较少，占26.44％，表明CeO2的添加为Pt纳米粒子提供了更好的载体，有利于Pt的分散。
在此条件下制备得到的CeO2的形貌总体呈现扫帚状，其上部呈现分散状，下部聚集在一起，由许多长条状的分支构成，这些分支长短不一，生长方向大致相同，分布较为均匀，使用该用品作为助催化剂时，具有更高的催化性能。CeO2形成扫帚状的主要原因是：
首先，通过结晶在溶液中形成许多纳米晶体，随着反应过程的进行，这些纳米晶体在柠檬酸钠的帮助下自主组装成纳米棒。由于这种选择的吸附可以通过增加比表面积有效降低表面能，当反应继续进行，纳米棒以发散形式聚结在一起。由于聚集的纳米棒之间的间隙较大，这种聚结体形成花状形态。许多纳米晶体在纳米棒表面形成并自组装，外部纳米粒子变大，内部纳米颗粒变小，最终由于纳米棒的外部和内部之间的晶体浓度差而消失，形成了具有多孔结构的纳米棒。同时，杆之间的间隙逐渐收缩，杆变得彼此靠近，形成了扫帚状多孔结构。
(3)催化剂X射线光电子能谱分析(XPS)。
如图4a所示，是本发明中Ce3d的XPS谱图；如图4b所示，是本发明中0#Pt4f的XPS谱图；如图4c所示，是本发明中1#Pt4f的XPS谱图；如图4d所示，是本发明中2#Pt4f的XPS谱图；如图4e所示，是本发明中3#Pt4f的XPS谱图；如图4f所示，是本发明中4#Pt4f的XPS谱图。
由于3#催化剂与其他催化剂的Ce3d XPS图谱Ce3+与Ce4+的结合能相差不大，因此选用3#样品Ce3d XPS图谱分析。图中Ce元素中的Ce4+的结合能主要位于882.24eV、885.62eV、900.81eV、904.44eV和916.97eV附近，其中在916.62eV左右对应于Ce4+的“指纹峰”，证明Ce元素主要以Ce4+存在。Pt4f7/2的金属态结合能理论值为70.90eV，五组催化剂Pt的金属态结合能分别是70.93eV、71.14eV、71.21eV、71.33eV和71.85eV，均接近理论值，并且五组催化剂在结合能为70.93eV(Pt4f 7/2)和73.72eV(Pt4f 5/2)、71.14eV(Pt4f 7/2)和74.51eV(Pt4f 5/2)、71.21eV(Pt4f 7/2)和74.54eV(Pt4f 5/2)、71.33eV(Pt4f 7/2)和74.66eV(Pt4f 5/2)及71.85eV(Pt4f 7/2)和75.72eV(Pt4f 5/2)处对应的是典型的金属态Pt特征峰，表明五组催化剂的金属态Pt的结合能均正移，可能是由于Pt与CeO2之间存在着相互作用。五组催化剂为71.32eV和74.53eV、72.07eV和75.4eV、72.04eV和75.24eV、72.21eV和75.54eV及72.35eV和75.24eV处是典型的氧化态PtO特征峰。
(4)催化剂电化学活性表面积分析；
电化学活性表面积(ESA)是衡量Pt基催化剂的电催化活性的一个重要因素，其可由Pt基催化剂表面H的脱附电量计算得到，ESA表征催化剂的电化学活性表面积，计算公式如下：
式中Qs是H吸附和脱附于循环伏安曲线上消耗的微库伦电荷量，由积分曲线得到；[Pt]是电极上Pt的担载量为30％；Qc是单层饱和氢覆盖在Pt表面所需的电荷为210μc·cm-2。
电化学性能测试：
催化剂的电化学测试均在标准三电极体系的电解池中进行。电解液为0.5mol/LH2SO4和含0.5mol/L C2H5OH的0.5mol/L H2SO4溶液。实验测试温度为25±1℃。
电化学测试方法具体如下：
a、H吸附脱附；催化剂在0.5mol/L H2SO4中用0.05v/s的扫速循环扫描10周，以保证催化剂在硫酸中充分活化，重复进行两次，以保证数据的准确性；
b、循环伏安测试；调整电位测试范围、扫描速率，循环扫描10次，得到数据进行保存；
c、计时电流测试；调整测试的初始电位、测试时间。
如图5所示，是本发明中五组催化剂在0.5mol/L的H2SO4溶液中的循环伏安曲线图。
以0.05v/s的扫描速度扫描10圈，在-0.30～-0.10V之间出现了H的吸附脱附峰。除去双层电容的影响，经过积分计算得到催化剂的电化学活性表面积ESA：0#：12.20m2/g、1#：15.14m2/g、2#：41.51m2/g、3#：58.06m2/g和4#：86.83m2/g，ESA排列次序为4#＞3#＞2#＞1#＞0#。
根据图5和表2得知，对比4#和0#催化剂，4#催化剂的电化学活性表面积较大，这是由于4#催化剂Pt粒子尺寸较小，为4.31nm，说明添加CeO2可提高催化剂粒子的分散度，从而有效地抑制Pt纳米粒子团聚。对比四组不同载体催化剂(1#～4#)的电化学活性表面积，其中，以石墨烯为载体的催化剂其电化学活性表面积最大，这是由于4#催化剂Pt粒子尺寸最小，表明石墨烯用作载体，其高电导率及大比表面积可有效提高催化剂粒子的分散度。同时，石墨烯含有的高活性含氧官能团可将Pt纳米粒子锚定于其表面，阻碍了催化剂粒子的迁移团聚。
石墨烯作为催化剂的载体时，电化学活性表面积最高，说明制备的催化剂的催化活性最高；而活性炭作为载体时的电化学活性表面积最低，说明制备的催化剂的催化活性最低。ESA的高低也间接表明四种载体的比表面积大小，顺序为石墨烯＞介孔碳＞碳纳米管＞活性炭，高的比表面积能使催化剂Pt更加均匀的分散在载体的表面，因此电化学表面积随之提高。
(5)催化剂的乙醇循环伏安表征。
如图6所示，是本发明中催化剂在1.0mol/L CH3CH2OH+0.5mol/L H2SO4溶液中的循环伏安曲线图。
五组催化剂在1.0mol/L CH3CH2OH+0.5mol/L H2SO4溶液中进行乙醇循环伏安(CV)测试。五组催化剂均出现两个正扫方向的氧化峰和一个负扫方向的氧化峰，正扫方向第一个氧化峰(峰1)直接反映了催化剂活性的高低，是评估乙醇催化氧化的指标[23]。其主要对应于乙醇氧化生成CO2：
C2H5OH(aq)+3H2O→2CO2+12H++12e-
第二个氧化峰(峰2)则对应于乙醇氧化生成乙醛和乙酸：
C2H5OH→CH3CHO+2H++2e-
C2H5OH+H2O→CH3COOH+4H++4e-
此外，在正扫方向，-OH吸附在Pt催化剂表面，使其被氧化：
Pt-(OH)→Pt-O+H++e-
负扫方向的氧化峰(峰3)是由于反应的中间氧化产物(如Pt-O)被还原而出现的，从而释放了Pt表面活性位，重新出现了峰电流密度值：
Pt-O+H2O+e-→Pt-(OH)+H+
Pt-(OH)+H++e-→Pt+H2O
五组催化剂的峰电流密度值分别为，0#：137.01A/g、1#：148.33A/g、2#：324.33A/g、3#：434.66A/g和4#：751.03A/g，峰电流密度值排列次序为4#＞3#＞2#＞1#＞0#。对比五组催化剂峰电流密度值知，以石墨烯为载体且添加CeO2的4#催化剂的峰电流密度值最大为751.03A/g，说明CeO2的添加提高了催化剂的催化活性，其能够氧化脱除吸附在催化剂表面的类CO物种。石墨烯具有二维平面结构，其表面和边缘位置存在丰富的含氧官能团，充足的含氧官能团对于祛除Pt邻近位上的毒性类CO物种起到关键作用，因此含氧官能团可有效地提高催化剂的抗中毒能力，从而提高了催化剂的催化效率。
(6)催化剂的变温循环伏安曲线-阿伦尼乌斯方程。
对五组催化剂进行乙醇循环伏安法测试，得到了30℃～50℃之间不同温度下的变温循环伏安曲线。
根据阿伦尼乌斯方程：
式中ip是峰电流密度，R是气体常数且R＝8.314J/(mol·K)，k是玻尔兹曼常数，W是阿伦尼乌斯活化能，T是温度。
如图7a所示，是本发明中0#催化剂Pt/G的变温循环伏安曲线及拟合曲线；如图7b所示，是本发明中1#催化剂Pt-CeO2/AC的变温循环伏安曲线及拟合曲线；如图7c所示，是本发明中2#催化剂Pt-CeO2/MC的变温循环伏安曲线及拟合曲线；如图7d所示，是本发明中3#催化剂Pt-CeO2/CNTs的变温循环伏安曲线及拟合曲线；如图7e所示，是本发明中4#催化剂Pt-CeO2/G的变温循环伏安曲线及拟合曲线；如图7f所示，是本发明中五组催化剂的拟合曲线。
五组催化剂在0.5mol/L H2SO4+1.0mol/L CH3CH2OH中测试的变温乙醇循环伏安曲线，随着温度在一定范围内升高，峰电流密度值逐渐增大，原因是随温度在一定范围内升高，在阳极处乙醇催化氧化反应速率提高，反应产物无论是CO2还是CO均以气体形式逸出，反应向正方向进行，使峰电流密度值增加。
C2H5OH+3H2O→2CO2+12H++12e-
根据lnip和1000/T作图，拟合之后可以得到斜率，由k＝-W/R计算得到乙醇催化氧化的活化能W。拟合之后得到0#～4#的斜率分别是-6.90、-4.81、-3.64、-2.92和-1.90，相应的五组催化剂的活化能分别是：27.27KJ/mol、21.09KJ/mol、17.63KJ/mol、15.68KJ/mol和13.40KJ/mol，活化能大小顺序为4#＜3#＜2#＜1#＜0#。显然，以石墨烯为载体的4#作为催化剂，对乙醇进行催化氧化，其反应活化能最低。
(7)催化剂的计时电流曲线表征。
如图8所示，是本发明中五组催化剂在1.0mol/L CH3CH2OH+0.5mol/L H2SO4溶液中测试的计时电流曲线(I-t)图。用来研究催化剂的稳定性和抗中毒性。
初始1s内双电层充电，产生了很高的电流密度，但随后五组催化剂的电流密度都呈现出了衰减的趋势，原因是在反应初期OHads物种生成量较低，Pt表面吸附的类CO物种使电流密度急剧下降，导致了中毒现象的产生。随着反应的进行，Pt表面吸附的类CO物种氧化脱附与吸附过程趋于平衡，电流密度趋于稳定。当反应经过1100s极化后，五组催化剂的稳态电流密度分别为：0#：14.17A/g、1#：20.50A/g、2#：38.33A/g、3#：44.17A/g和4#：67.33A/g，稳态电流密度大小排序为4#＞3#＞2#＞1#＞0#。对比五组催化剂，CeO2的添加明显提高了催化剂的稳态电流密度。同时，以石墨烯作为载体的4#催化剂，其稳态电流密度高于其他，说明4#催化剂稳定性及抗中毒能力最好，对乙醇的催化氧化性能最优，与上述循环伏安分析结果一致。
综上，本发明采用活性炭、介孔碳、碳纳米管和石墨烯为催化剂载体，添加CeO2作为助催化剂，用微波辅助乙二醇还原氯铂酸法制备了五组催化剂。利用X射线衍射仪(XRD)、扫描电镜(SEM)和电子能谱(EDAX)、比表面积及孔径分析仪(BET)及X射线光电子能谱(XPS)等对CeO2及催化剂进行微观结构表征；利用电化学工作站对催化剂进行电化学性能测试。结果表明，以石墨烯为载体并加入CeO2助催化剂合成的催化剂对乙醇的催化氧化具有最佳的活性，稳定性及抗中毒能力，其电化学活性表面积为86.83m2/g，峰电流密度值为751.03A/g，且对乙醇催化氧化的活化能最低，1100s时的稳态电流密度值为67.33A/g。
本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。

Claims (8)

1.一种不同碳载体的阳极催化剂制备方法，包括：
采用水热反应法，以柠檬酸钠为形貌控制剂，制备CeO2用作催化剂助剂；
将不同碳载体和CeO2粉体加入到装有乙二醇溶液的烧杯中，采用微波辅助乙二醇还原氯铂酸法制备不同碳载体的Pt-CeO2/C复合载体；
分析碳载体种类对催化剂物理性能、电化学性能的影响，作为催化剂选用碳载体的依据。
2.如权利要求1所述不同碳载体的阳极催化剂制备方法，其特征在于，碳载体选用石墨烯。
3.如权利要求1所述不同碳载体的阳极催化剂制备方法，其特征在于，CeO2粉体的微观形状为扫帚状，比表面积为174.72m2/g。
4.如权利要求1所述不同碳载体的阳极催化剂制备方法，其特征在于，CeO2粉体的孔径分布集中于2～4nm范围内，平均孔径为2.62nm。
5.如权利要求1所述不同碳载体的阳极催化剂制备方法，其特征在于，CeO2粉体的制备过程包括：将柠檬酸钠溶解到去离子水中，搅拌后加入尿素，形成均匀的混合溶液；然后将六水硝酸铈溶解到去离子水中得到六水硝酸铈水溶液，将六水硝酸铈水溶液滴入混合溶液中，搅拌至溶液呈淡黄色；再将制备好的溶液倒入反应釜中，置于鼓风干燥箱中120℃加热30-40h；最后空冷至室温，过滤得到二氧化铈，二氧化铈放在马弗炉中300～400℃焙烧2-6h，制备得到CeO2粉体。
6.如权利要求1所述不同碳载体的阳极催化剂制备方法，其特征在于，Pt-CeO2/C复合载体的制备过程包括：
将碳载体和CeO2粉体加入到装有乙二醇溶液的烧杯中，碳载体和CeO2的质量比为1：2，同时滴入氯铂酸溶液混合均匀；碳载体选用活性炭、介孔碳、石墨烯、碳纳米管；
称取制备好的碳载体20mg，CeO2 40mg加入到装有乙二醇的100ml烧杯中，同时再滴入H2PtCl6溶液，使其混合均匀；将配好均匀的溶液利用超声波仪器超声混合，使溶质反应均匀并且更好地负载在碳载体上；
超声混合完毕后，将溶液放置在微波炉中微波加热，然后空冷至室温；将得到的溶液利用磁力搅拌器搅拌，过滤，然后放在真空干燥箱中干燥，得到的四种Pt-CeO2/C复合载体。
7.如权利要求6所述不同碳载体的阳极催化剂制备方法，其特征在于，石墨烯的制备过程包括：
将鳞片石墨粉、NaNO3、浓H2SO4在0℃下搅拌混合，然后向混合物中加入KMnO4持续搅拌，使热量放出；
混合物在0℃搅拌后升至35℃下反应6h，然后将去离子水加入制备的溶液中，把去离子水加入后，80℃搅拌2h；关闭加热，再向混合物中加入去离子水及H2O2搅拌，反应后即得到氧化石墨；
先用盐酸离心次，再反复水洗去掉酸及水溶性的离子，最后用pH试纸进行测验，当溶液显示中性时，把上清液倒掉，得到氧化石墨浆料；将氧化石墨浆料和水稀释后，用超声波超声混合分散在水中。
8.如权利要求1所述不同碳载体的阳极催化剂制备方法，其特征在于，采用X射线衍射分析、催化剂的扫描电镜分析、催化剂X射线光电子能谱分析对制得的催化剂进行观察和定性分析，得到催化剂的结构和形貌；再对催化剂用H吸脱附、循环伏安、计时电流进行电化学测试，用所得到的数据进行对比分析，作为选择碳载体的依据。
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