CN101162780A - 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，是一种铂基复合催化剂，其基本结构式为Pt－WO₃。制备上述催化剂的方法是：在一定浓度下的H₂SO₄、H₂PtCl₆和Na₂WO₄的混合溶胶中恒定一定电位在碳质材料上电沉积即可制得所述基本结构式为Pt－WO₃的铂基复合催化剂。本发明催化剂提高了催化甲醇氧化的活性，又具有较好的稳定性，辅助催化剂WO₃的掺杂相当于提高Pt的利用率，又提高其催化CH₃OH氧化的催化活性；本发明方法沉积制备催化剂工艺简单，操作方便，易于控制，室温条件下即可进行电沉积，因此催化剂的制备成本较低。

Description

一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于电池阳极催化剂技术领域，特别涉及一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂及其制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池(DMFC)以甲醇(CH₃OH)为负极反应物质，空气为正极反应物质。甲醇在电池负极催化剂的催化下氧化释放出电子，二氧化碳和质子(H⁺)。CO₂释放到大气当中，H⁺经质子交换膜到达电池正极，电子经外电路驱动负载做功。也流向电池正极，空气中的氧气在正极催化剂的催化下捕获经外电路抵达的电子并与来自交换膜的H⁺结合生成水。电池产生电流的同时，排除CO₂和H₂O。与以H₂为燃料的质子交换膜燃料电池相比，以甲醇为燃料的DMFC，由于甲醇的液体特征，便于贮存、体积比能量高，成为便携式电子设备和电动汽车最为青睐的化学电源。然而，和H₂-O₂燃料电池相比，DMFC的甲醇阳极氧化速度大大低于H₂的阳极氧化速度。提高甲醇阳极催化氧化的速度，是DMFC商业化的关键问题。

以碳粉末为载体的铂钌催化剂(PtRu/C)是最常见最为有效的甲醇氧化催化剂。中国发明专利CN1318873 A中公开了一种“质子交换膜燃料电池纳米电催化剂的制备方法”，其制备方法包括以下各步骤：以铂钌卤化合物水溶液为原料，其中铂/钌摩尔比为1∶0.2-1，用去离子水溶解于烧杯中，贵金属含量0.5-10g/l，加入活性炭进行吸附，用碱性溶液调整其PH值2.5-10.5，加二次蒸馏水配成悬浮液，搅拌，加热到56-65℃，用滴注方法加入相对贵金属摩尔数过量2.5-5倍的还原剂，保持温度继续搅拌1小时；温度降低到室温时将液体过滤，洗涤，直到其中无Cl^-时为止；在60-80℃下真空干燥，即得到活性炭载PtRu/C催化剂。其不足之处在于操作起来比较繁琐。

提高低温型燃料电池的电极反应速度，关键在于催化剂。催化剂必须具有表面积大、稳定性好、活性高、不易中毒等优点。目前，大多数燃料电池催化剂主要是碳担载铂催化剂(Pt/C)或铂合金催化剂。甲醇氧化的中间产物会使催化剂中毒，严重降低了电池的库仑效率和电压效率。为提高催化剂Pt的利用率，本发明提供了一种电池阳极催化剂，其制备工艺简单且催化CH₃OH氧化有高的催化活性。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，该催化剂对CH₃OH氧化有高催化活性。

本发明的另一目的在于提供一种上述直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，该制备方法操作简单，成本低且可控性强。

本发明的目的通过下述技术方案实现：一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，是一种铂基复合催化剂，其基本结构式为Pt-WO₃。

一种制备上述直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法，其特征在于包括下述步骤：在一定浓度下的H₂SO₄、H₂PtCl₆和Na₂WO₄的混合溶胶中恒定一定电位在碳质材料上电沉积即可制得所述基本结构式为Pt-WO₃的铂基复合催化剂。

上述直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法具体可包括下述步骤：

(1)将摩尔比为1∶100～1∶20的氯铂酸与钨酸钠溶于浓度为1.5～3molL^-1的硫酸中，配成均匀的浅黄色溶胶。

(2)将碳质材料置于步骤(1)所配制的溶胶中，在-0.2～0.1V范围任设一电位值进行恒电位电沉积，即制得Pt-WO₃的铂基复合催化剂。

所述步骤(2)中电沉积时间的优选范围是1000～3000s。

所述步骤(2)中碳质材料包括：玻碳电极、纳米碳管、活性炭、乙炔黑、石墨等。

实现上述制备方法的温度控制在16～40℃范围效果比较好。此外，制备本直接甲醇燃料电池阳极催化剂的关键步骤是溶液的配制，每次电沉积催化剂所需溶液必需是新鲜配制的，否则溶液出现絮状沉淀无法制得性能好的催化剂。

本发明的作用原理是：WO₃是一种不定形的多孔物质，类似质子H⁺等小分子能够可逆的嵌/脱进入WO₃内部，WO₃在酸性条件下通过质子H⁺的嵌/脱制得氢钨青铜H_xWO₃，其生成方程式如下：

H_xWO₃的形成过程中需要质子H⁺的加入，从而促进了CH₃OH的氧化，因为CH₃OH的氧化过程中需要脱去质子H⁺，这与WO₃转化为氢钨青铜H_xWO₃需要质子H⁺成为协同反应，相互促进，从而加速CH₃OH在复合催化剂上的催化氧化，并促进其完全氧化，从而降低催化剂Pt中毒的机率。

通过恒电位沉积的方法，将Pt和WO₃直接共沉积到碳质材料上。这种方法制得的催化剂Pt-WO₃既提高了催化CH₃OH氧化的活性，又提高了催化剂的稳定性。WO₃的添加不影响Pt的催化活性并保持有Pt的高催化能力，还有助于催化作用，在提高Pt利用率的同时又加快CH₃OH在复合催化剂上的氧化速度，催化能力大于纯Pt催化剂。

本发明相对于现有技术具有如下的优点及有益效果：

(1)含氧化钨WO₃的铂基复合催化剂Pt-WO₃作为燃料电池阳极催化剂，由于WO3在酸性溶液中具有质子H⁺嵌/脱功能而转化成H_xWO₃，而CH₃OH的氧化过程中需要脱去质子H⁺，这与WO₃转化为氢钨青铜H_xWO₃需要质子H⁺成为协同反应，相互促进，从而加速CH₃OH在复合催化剂上的催化氧化。所以本阳极催化剂提高了催化CH₃OH氧化的活性，又具有较好的稳定性，这表明复合催化剂Pt-WO₃是一种良好的燃料电池阳极催化剂。

(2)由于WO₃为多孔物质，它不仅为CH₃OH在电极表面的扩散提供通道，也为质子H⁺的传递提供有利的场所，因此甲醇会被完全氧化成CO₂，脱出的质子H⁺则进入到无定形多孔的氢钨青铜H_xWO₃中，从而有利CH₃OH在催化剂表面得完全氧化。

(3)本发明方法沉积制备催化剂工艺简单，操作方便，易于控制，室温条件下即可进行电沉积，因此催化剂的制备成本较低。

附图说明

图1是本发明电沉积制备的Pt(a)和铂基复合催化剂Pt-WO₃(b)催化1.25molL^-1CH₃OH的氧化循环伏安图。

图2是本发明电沉积制备的铂基复合催化剂Pt-WO₃(b)和三氧化钨WO₃(a)的傅立叶红外光谱图。

图3是本发明电沉积制备的铂基复合催化剂Pt-WO₃(b)、氧化钨(c)和Pt(a)的循环伏安曲线图。

图4是本发明制得的催化剂催化CH₃OH氧化的峰电流与浓度的关系图，曲线(a)为CH₃OH在Pt催化剂上的氧化电流密度与其浓度的关系图，曲线(b)为CH₃OH在Pt-WO₃催化剂上的氧化电流密度与其浓度的关系图。

图5是本发明制得的铂基复合催化剂Pt-WO₃(b)和Pt(a)催化剂在2molL^-1CH₃OH溶液中恒定0.35V处的催化剂稳定性测试图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1

将氯铂酸和钨酸钠按1∶40的摩尔比溶于2mol/L的硫酸中，新鲜配成均匀的浅黄色溶胶I并新鲜配制与浅黄色溶胶有相同摩尔浓度的氯铂酸溶于2mol/L的硫酸溶液II中。在电沉积催化剂之前要对玻碳电极进行预处理，依次采用5#金相砂纸和0.5μm Al₂O₃抛光粉抛光，用二次蒸馏水冲洗，然后浸于二次蒸馏水中用超声波清洗，在0.5mol/L H₂SO₄溶液中和-0.2V～0.9V范围内进行40循环伏安扫描活化，扫描速度为50mVs^-1。

然后将预处理好的玻碳电极分别置于上述溶胶I及氯铂酸硫酸溶液II中，恒定-0.1V电沉积2000s即制得均匀分散在玻碳电极上的复合催化剂Pt-WO₃和纯Pt催化剂，上述所有步骤均在室温下进行。

附图(1)是本实施例电沉积制备的Pt(a)和铂基复合催化剂Pt-WO₃(b)催化1.25molL^-1CH₃OH的氧化循环伏安图。曲线(a)为纯Pt催化剂催化CH₃OH氧化的循环伏安图，曲线(b)为按本实施例制得的铂基复合催化剂Pt-WO₃催化CH₃OH氧化的循环伏安图。对比曲线(a)和曲线(b)可知，CH₃OH在铂基复合催化剂Pt-WO₃上的氧化电流比在纯Pt上的明显大很多，在0.67V处，铂基复合催化剂Pt-WO₃上的CH₃OH氧化电流是纯Pt上的2.5倍。由于掺杂物质WO₃具有多孔可嵌/脱小分子的性质，CH₃OH氧化过程脱出的质子H⁺嵌进WO₃中形成氢钨青铜HxWO₃，这与CH₃OH的氧化脱质子H⁺反应形成协同反应，从而加快了CH₃OH在复合催化剂上的氧化，此外，掺杂WO₃使铂的比表面积增大，提高贵金属铂的利用率，从而降低催化剂成本。由附图(2)的傅立叶红外光谱图(波数为710，958，1114，1350，2330cm^-1是W-O键和W-H键的各种振动吸收峰)可以证明本制备方法能够使贵金属Pt和WO₃共沉积到炭质材料上。W-H键的红外吸收峰的出现进一步说明了WO₃嵌质子H⁺的功能，由于质子H⁺的嵌入而形成H_xWO₃，从而加速了CH₃OH的完全氧化，使催化剂的活性成分Pt不易中毒。

附图(3)中，曲线(a)、(b)、(c)分别是Pt、Pt-WO₃和三氧化钨的循环伏安曲线图；对比三条曲线可知，铂基复合催化剂Pt-WO₃和WO₃的循环伏安曲线与Pt/GC的循环伏安曲线唯一的区别是在0.1V处出现一小对氧化还原峰，这是三氧化钨在酸性环境中的质子H⁺脱/嵌过程中的氧化还原反应，反应方程为上述发明内容中的方程(1)。对比曲线(b)、(c)可知它们的区别是在0.4～0.6V之间，铂基复合催化剂Pt-WO₃的循环伏安曲线出现PtO的还原峰，而三氧化钨的循环伏安图没有，说明按此方案Pt和三氧化钨WO₃能够用恒电位共沉积。此外，通过质子H⁺的吸附/脱附峰的积分可以求得催化剂Pt的真实面积，H的吸附比容量是0.21mC cm^-2。铂基复合催化剂Pt-WO₃上Pt的真实面积的计算需要扣除掉WO₃嵌/脱氢的贡献。因此，铂基复合催化剂Pt-WO₃的吸H总电量扣除掉WO₃的吸H电量之后所得的催化剂活性面积与纯Pt的相当，附图中的CH₃OH的氧化电流是真实电流密度。

将制得的铂基复合催化剂Pt-WO₃和纯Pt催化剂用于燃料电池阳极催化不同浓度的CH₃OH氧化，得到一系列浓度下的CH₃OH氧化循环伏安图，在0.6V电位下的CH₃OH氧化电流与CH₃OH浓度的关系图见附图(4)，曲线(a)为CH₃OH在纯Pt催化剂上的氧化电流图，曲线(b)为CH₃OH在铂基复合催化剂Pt-WO₃上的氧化电流与CH₃OH的浓度关系图；可见在任何CH₃OH浓度下，铂基复合催化剂Pt-WO₃上CH₃OH氧化电流一直大于纯Pt上的氧化电流，如图(5)的稳定性测试图所示，对比曲线(a)2mol L^-1CH₃OH在催化剂Pt上恒定0.35V的氧化电流与时间的关系图，曲线(b)2mol L^-1CH₃OH在铂基复合催化剂Pt-WO₃上恒定0.35V的氧化电流与时间的关系图，对比图(5)中的曲线(a)和(b)可知，CH₃OH在铂基复合催化剂Pt-WO₃上的氧化电流密度始终比在Pt上的大，铂基复合催化剂Pt-WO₃的催化活性提高，也即WO₃的添加提高Pt催化CH₃OH的催化活性，从而降低了电池的制备成本。

实施例2

本实施例除下述特征外同实施例1：恒定-0.2V电沉积1000s，采用纳米碳管代替玻碳电极。

实施例3

本实施例除下述特征外同实施例1：恒定0.1V电沉积3000s，采用活性炭代替玻碳电极。

实施例4

本实施例除下述特征外同实施例1：将氯铂酸和钨酸钠按摩尔比1∶100溶于2mol/L的硫酸中配成电沉积前驱体，采用乙炔黑代替玻碳电极。

实施例5

本实施例除下述特征外同实施例1：将氯铂酸和钨酸钠按摩尔比1∶80溶于2mol/L的硫酸中配成电沉积前驱体，采用石墨代替玻碳电极。

实施例6

本实施例除下述特征外同实施例1：将氯铂酸和钨酸钠按摩尔比1∶60溶于2mol/L的硫酸中配成电沉积前驱体。

实施例7

本实施例除下述特征外同实施例1：将氯铂酸和钨酸钠按摩尔比1∶50溶于2mol/L的硫酸中配成电沉积前驱体。

实施例8

本实施例除下述特征外同实施例1：硫酸的浓度为1.5mol/L。

实施例9

本实施例除下述特征外同实施例1：硫酸的浓度为3mol/L。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂，是一种铂基复合催化剂，其特征在于：基本结构式为Pt-WO₃。

2.一种制备权利要求1所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂的方法，其特征在于包括下述步骤：在一定浓度下的H₂SO₄、H₂PtCl₆和Na₂WO₄的混合溶胶中恒定一定电位在碳质材料上电沉积即可制得所述基本结构式为Pt-WO₃的铂基复合催化剂。

3.根据权利要求2所述直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

(1)将摩尔比为1∶100～1∶20的氯铂酸与钨酸钠溶于浓度为1.5～3molL^-1的硫酸中，配成均匀的浅黄色溶胶；

(2)将碳质材料置于步骤(1)所配制的溶胶中，在-0.2～0.1V范围任设一电位值进行恒电位电沉积即制得所述基本结构式为Pt-WO₃的铂基复合催化剂。

4.根据权利要求3所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中电沉积时间是1000～3000s。

5.根据权利要求3所述的直接甲醇燃料电池阳极催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中碳质材料包括：玻碳电极、纳米碳管、活性炭、乙炔黑或石墨。

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