CN109962247A - 一种高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法。本发明属于电能源材料技术领域。一种高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特点是：高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法的工艺过程为：将聚丙烯腈碳纤维扭捆成刷，以聚丙烯腈碳纤维刷作为电极，以同样碳纤维刷作为辅助电极，在硫酸电解质溶液中，在恒定电流密度下进行氧化和还原交替处理，得到活化改性的聚丙烯腈碳纤维刷电极；配制氯铂酸和硫酸的混合溶液，活化改性后的碳纤维刷在其中进行恒电位极化处理，制得高效氧催化活性Pt沉积聚丙烯腈碳纤维刷电极。本发明具有催化活性高，工艺简单，非常适合海水溶解氧电池使用优点。
Description
技术领域
本发明属于电能源材料技术领域，特别是涉及一种高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法。
背景技术
目前商品化的海水溶解氧电池，均采用的碳纤维刷作为海水电池的正极。由于电池碳纤维电极未经过表面改性处理，其活性官能团少、电催化活性点少，导致海水中溶解氧在电池阴极还原反应电催化性能很低，只能在极低电流密度下工作，致使电池的功率密度输出特性差，为了满足海水电池的功率需求，需要用大量的碳纤维材料，必然会增大电池的体积和重量。为了提高海水溶解氧电池碳纤维电极对海水中溶解氧的催化活性，需要对其进行表面活化改性处理。通过电化学表面氧化还原处理、氮掺杂热处理等，改变碳纤维的表面原子状态，能显著提升碳纤维材料的氧电催化活性。
然而，活化改性后的聚丙烯腈碳纤维刷的氧还原性能虽显著提高，但相较许多常用的氧还原催化剂(贵金属催化剂，如Pt族；贵金属合金催化剂，如Pt-M合金；非贵金属催化剂等，如过渡金属催化剂等)的性能其仍有待改善。目前，开发的常用的氧还原电催化剂主要是贵金属催化剂，主要有Pt、Ru、Pd，Ir等Pt族催化剂，其中，Pt催化剂具有较高的催化活性以及耐酸碱腐蚀性能，稳定性高，被认为是目前对氧还原反应电催化首选的催化剂。通过恒电位极化、恒电流极化、脉冲极化等电化学方法，可以在表面活化改性后的碳纤维表面修饰一定量的Pt，进一步提高碳纤维刷对氧的电催化活性，然而这方面的公开研究报道几乎没有。
CN203960365U公开了一种碳纤维阳极氧化表面处理装置，该发明以碳纤维作为负极，石墨板作为正极，碳酸氢铵作为电解质，在恒流电场作用下对碳纤维表面进行处理。该发明采用石墨板作为阴极辅助电极，导致氧化时极化很大，碳纤维阳极表面处理后，放电性能较差。
CN104838051A公开了一种氧和氮共掺杂的聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法。该氧和氮共掺杂聚丙烯腈基碳纤维，由聚丙烯腈碳纤维为原料，进过电化学改性制备得到，使其表面具有含氧活性官能团和含氮活性官能团组成的活性层。该发明优点就是改性后聚丙烯腈碳纤维对海水溶解氧的催化活性较高，电极制备方法简单。该方法未进行进一步的表面活化处理，催化活性没有得到最大程度的发掘。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法。
本发明的目的是提供一种具有催化活性高，工艺简单，非常适合海水溶解氧电池使用等特点的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法。
本发明提供一种新型的采用恒电位极化在表面活化改性后的碳纤维表面沉积Pt改性处理海水溶解氧电池碳纤维电极的制备方法。
高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，步骤如下：
将商业化的聚丙烯腈碳纤维扭捆成刷，以聚丙烯腈碳纤维刷作为研究电极，以同样碳纤维刷作为辅助电极，在硫酸电解质溶液中，在恒定电流密度下进行氧化和还原交替处理，得到活化改性的聚丙烯腈碳纤维刷电极。配制一定浓度的氯铂酸和硫酸的混合溶液，活化改性后的碳纤维刷在其中进行一定时间的恒电位极化处理，即可得高效氧催化活性Pt沉积聚丙烯腈碳纤维刷电极。其中，DSA(Dimension stable anode)电极作为辅助电极，氧化和还原活化后的聚丙烯腈碳纤维电极作为工作电极，实验过程惰性气氛保护。得到的沉积铂聚丙烯腈碳纤维刷电极固定在U型水槽中，镁合金作为阳极，饱和甘汞电极作为参比电极，进行三电极恒流放电测试。
碳纤维刷均采用聚丙烯腈碳纤维丝束材料，单束丝为1000～3000根，未处理。根据需要，该电极的形状可以制成各种形状，优选地，该电极的形状为扭刷状。捆绑材料为钛丝，钛丝捆绑螺纹要紧凑。对于电极的尺寸大小，可以根据电池应用的场合和功率大小的需要进行设计和选择。
氧化和还原交替处理，先进行恒流充电氧化处理，之后进行恒流放电还原处理，氧化和还原处理的时间为6～25mim。氧化和还原处理为一次处理，处理次数3～6次。硫酸电解质溶液浓度为0.6M～4M，温度常温25℃。恒定电流密度为0.3A/g～5A/g。
处理后的聚丙烯腈碳纤维刷恒流放电性能测试，测试电流为50～100mA/g，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，电解质为海盐配制的模拟海水，海水流速3cm/s～8cm/s，测试温度常温。
恒电位极化处理，实验前氯铂酸溶液中长时间缓慢通入惰性气体，氯铂酸溶液1M氯铂酸和2M硫酸混合溶液，惰性气氛为氩气、氮气等。同时超声处理，将氯铂酸溶液中的氧除去。使用电化学工作站进行恒电位极化处理，恒定电位为-0.15V～-0.50V。DSA电极作为辅助电极，能承受较大极化电流。饱和甘汞电极作为参比电极。恒电位极化处理电流开始变化较快，最后达到稳定，且维持一定时间，总恒电位极化时间为100s-500s。
本发明高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法所采取的技术方案是：
一种高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特点是：高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法的工艺过程为：将聚丙烯腈碳纤维扭捆成刷，以聚丙烯腈碳纤维刷作为电极，以同样碳纤维刷作为辅助电极，在硫酸电解质溶液中，在恒定电流密度下进行氧化和还原交替处理，得到活化改性的聚丙烯腈碳纤维刷电极；配制氯铂酸和硫酸的混合溶液，活化改性后的碳纤维刷在其中进行恒电位极化处理，制得高效氧催化活性Pt沉积聚丙烯腈碳纤维刷电极。
本发明高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法还可以采用如下技术方案：
所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特点是：碳纤维刷均采用聚丙烯腈碳纤维丝束材料，单束丝为1000～3000根；电极的形状为扭刷状，捆绑材料为钛丝。
所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特点是：氧化和还原交替处理时，先进行恒流充电氧化处理，之后进行恒流放电还原处理，氧化和还原处理的时间为6～25mim，氧化和还原处理为一次处理，处理次数3～6次。
所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特点是：恒定电流密度为0.3A/g～5A/g。
所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特点是：硫酸电解质溶液浓度为0.6M～4M。
所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特点是：恒电位极化处理前，氯铂酸溶液中通入惰性气体，同时超声处理，除去氯铂酸溶液中的氧。惰性气氛为氩气、氮气。
所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特点是：氯铂酸和硫酸的混合溶液浓度为1M氯铂酸，2M硫酸。
所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特点是：恒电位极化处理的恒定电位为-0.15V～-0.50V。
所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特点是：恒电位极化辅助电极为DSA电极。
所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特点是：恒电位极化处理时间为100s～500s。
本发明具有的优点和积极效果是：
高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明提供了一种海水溶解氧电池用高效氧催化活性沉积铂聚丙烯腈碳纤维刷电极的制备方法。该方法的优点是：通过该方法制备得到的聚丙烯腈碳纤维刷电极对海水中溶解氧的催化活性很高，工艺简单，非常适合镁海水溶解氧电池使用。
附图说明
图1是活化后未沉积铂聚丙烯腈碳纤维电极性能；
图2是恒电位-0.25V处理聚丙烯腈碳纤维电极性能；
图3是恒电位-0.35V处理聚丙烯腈碳纤维电极性能；
图4是恒电位-0.45V处理聚丙烯腈碳纤维电极性能；
图5是沉积铂聚丙烯腈碳纤维电极性能对比。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：
参阅附图1至图5。
本发明的聚丙烯腈碳纤维表面改性后沉积铂的方法，包括如下步骤：将商业化的聚丙烯腈碳纤维刷扭捆成刷，以聚丙烯腈碳纤维刷作为研究电极，以同样碳纤维刷作为辅助电极，在硫酸电解质溶液中，在恒定电流密度下进行氧化还原交替处理。得到的活化后的碳纤维刷进行恒电位沉积铂处理。沉积铂实验之前，氯铂酸溶液中长时间缓慢通入惰性气体，同时超声处理，将氯铂酸溶液中的氧除去。使用电化学工作站进行恒电位极化处理。DSA电极作为对电极，能承受较大极化电流。饱和甘汞电极作为参比电极。恒电位极化处理电流开始变化较快，最后达到稳定，且维持一定时间。得到的处理后的聚丙烯腈碳纤维刷电极固定在U型水槽中，进行恒流放电测试。所述聚丙烯腈碳纤维刷工作电极和辅助电极采用的是聚丙烯腈碳纤维丝束材料，单束丝为1000～3000根。根据需要，该电极的形状可以制成各种形状，优选地，该电极的形状为扭刷状。对于电极的尺寸大小，可以根据电池应用的场合和功率大小的需要进行设计和选择。温度常温25℃，浓度为0.6M～4M的硫酸电解质溶液中，对工作电极进行氧化还原交替处理。处理电流密度为0.3A/g～5A/g，氧化和还原处理的时间为6～25mim。氧化和还原处理为一次处理，处理次数3～6次。得到的处理后的聚丙烯腈碳纤维刷在U型槽中进行三电极恒流放电性能测试，测试电流为50～100mA，参比电极为饱和甘汞电极，电解质为海盐配制的模拟海水，模拟海水的流动速度为3～8cm/s，测试温度常温。活化后的碳纤维刷恒电位极化处理恒定电位为-0.15V～-0.50V，恒定时间为100s～500s，惰性气氛为氩气、氮气。
比较例1
以商业化的聚丙烯腈碳纤维刷扭捆成刷，碳纤维刷的直径3cm，长度9cm，表面电化学氧化还原交替处理改性后(命名为CFB10)，将其放入U型水槽中固定进行放电性能测试，以自配的模拟海水为电解质，选定模拟海水流速5cm/s和温度20℃，进行三电极放电性能测试，如图1。
实施例1
一种高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，制备步骤如下：
以商业化的聚丙烯腈碳纤维刷扭捆成刷，碳纤维刷的直径3cm，长度9cm，以聚丙烯腈碳纤维刷作为研究电极，以同样碳纤维刷作为辅助电极，在3M硫酸电解质溶液中，在恒定0.3A/g电流密度下进行氧化和还原交替处理6min，交替处理3次，即可得到电化学改性处理的聚丙烯腈碳纤维刷电极。得到的活化后的碳纤维刷进行恒电位沉积铂处理。沉积铂实验之前，1M氯铂酸和2M硫酸的混合溶液中长时间缓慢通入惰性气体，同时超声处理，将氯铂酸溶液中的氧除去。使用电化学工作站进行恒电位-0.25V极化处理。DSA电极作为对电极，能承受较大极化电流。饱和甘汞电极作为参比电极。恒电位极化处理电流开始变化较快，最后达到稳定，且维持一定时间，总时间300s。得到沉积铂的聚丙烯腈碳纤维刷电极(命名为CFB25)固定在U型水槽中，以自配的模拟海水为电解质，选定模拟海水流速5cm/s和温度20℃，进行恒流放电测试，放电电流为20mA/g，50mA/g和100mA/g，如图2。
实施例2
一种高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，制备步骤如下：
以商业化的聚丙烯腈碳纤维刷扭捆成刷，碳纤维刷的直径3cm，长度9cm，以聚丙烯腈碳纤维刷作为研究电极，以同样碳纤维刷作为辅助电极，在3M硫酸电解质溶液中，在恒定0.3A/g电流密度下进行氧化和还原交替处理6min，交替处理3次，即可得到电化学改性处理的聚丙烯腈碳纤维刷电极。得到的活化后的碳纤维刷进行恒电位沉积铂处理。沉积铂实验之前，1M氯铂酸和2M硫酸的混合溶液中长时间缓慢通入惰性气体，同时超声处理，将氯铂酸溶液中的氧除去。使用电化学工作站进行恒电位-0.35V极化处理。DSA电极作为对电极，能承受较大极化电流。饱和甘汞电极作为参比电极。恒电位极化处理电流开始变化较快，最后达到稳定，且维持一定时间，总时间300s。得到沉积铂的聚丙烯腈碳纤维刷电极(命名为CFB35)固定在U型水槽中，以自配的模拟海水为电解质，选定模拟海水流速5cm/s和温度20℃，进行恒流放电测试，放电电流为20mA/g，50mA/g和100mA/g，如图3。
实施例3
一种高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，制备步骤如下：
以商业化的聚丙烯腈碳纤维刷扭捆成刷，碳纤维刷的直径3cm，长度9cm，以聚丙烯腈碳纤维刷作为研究电极，以同样碳纤维刷作为辅助电极，在3M硫酸电解质溶液中，在恒定0.3A/g电流密度下进行氧化和还原交替处理6min，交替处理3次，即可得到电化学改性处理的聚丙烯腈碳纤维刷电极。得到的活化后的碳纤维刷进行恒电位沉积铂处理。沉积铂实验之前，1M氯铂酸和2M硫酸的混合溶液中长时间缓慢通入惰性气体，同时超声处理，将氯铂酸溶液中的氧除去。使用电化学工作站进行恒电位-0.45V极化处理。DSA电极作为对电极，能承受较大极化电流。饱和甘汞电极作为参比电极。恒电位极化处理电流开始变化较快，最后达到稳定，且维持一定时间，总时间300s。得到沉积铂的聚丙烯腈碳纤维刷电极(命名为CFB45)固定在U型水槽中，以自配的模拟海水为电解质，选定模拟海水流速5cm/s和温度20℃，进行恒流放电测试，放电电流为20mA/g，50mA/g和100mA/g，如图4。
比较例和实施例，获得的性能测试结果如下：
从表格中可以看出，CFB35在三种恒定电流密度下的极化最小，碳纤维刷电极放电极化得到了明显改善。处理后CFB25较CFB10各电流密度下极化均变大，性能变差。CFB45与CFB10比较，在小电流条件下极化情况良好，但随着电流密度增大，极化较CFB10变大。该实验方案中实施例2的实验方案最佳。活化后的碳纤维刷对溶解氧的电催化活性较好，亲水性也得到了明显改善。本研究通过将铂纳米沉积在碳纤维表面，提高了铂的比表面积，增大了铂与海水的接触面积，更有利于铂催化剂与溶解氧的氧还原反应，明显提高了碳纤维刷对溶解氧的电催化还原性能。纳米铂金属不仅能够与碳纤维表面通过分子间作用力结合，还能够通过与羧基或内酯等含氧官能团结合，进一步提高了铂催化剂的附着力，有利于铂长期稳定的发挥其优良的氧催化性能。
本发明首次采用氯铂酸和硫酸混合溶液作为电镀液，恒电位极化改性处理活化后的聚丙烯腈碳纤维刷电极，在碳纤维丝表面沉积催化氧还原的铂金属，得到的沉积铂的碳纤维刷对溶解氧电催化活性高，电极极化很小。通过该方法制备得到的沉积铂聚丙烯腈碳纤维刷正极氧还原催化活性很高，非常适合用作海水溶解氧电池正极。
Claims (10)
1.一种高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特征是：高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法的工艺过程为：将聚丙烯腈碳纤维扭捆成刷，以聚丙烯腈碳纤维刷作为电极，以同样碳纤维刷作为辅助电极，在硫酸电解质溶液中，在恒定电流密度下进行氧化和还原交替处理，得到活化改性的聚丙烯腈碳纤维刷电极；配制氯铂酸和硫酸的混合溶液，活化改性后的碳纤维刷在其中进行恒电位极化处理，制得高效氧催化活性Pt沉积聚丙烯腈碳纤维刷电极。
2.根据权利要求1所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特征是：
碳纤维刷均采用聚丙烯腈碳纤维丝束材料，单束丝为1000～3000根；电极的形状为扭刷状，捆绑材料为钛丝。
3.根据权利要求1所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特征是：氧化和还原交替处理时，先进行恒流充电氧化处理，之后进行恒流放电还原处理，氧化和还原处理的时间为6～25mim，氧化和还原处理为一次处理，处理次数3～6次。
4.根据权利要求1或3所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特征是：恒定电流密度为0.3A/g～5A/g。
5.根据权利要求1所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特征是：硫酸电解质溶液浓度为0.6M～4M。
6.根据权利要求1所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特征是：恒电位极化处理前，氯铂酸溶液中通入惰性气体，同时超声处理，除去氯铂酸溶液中的氧。惰性气氛为氩气、氮气。
7.根据权利要求1所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特征是：氯铂酸和硫酸的混合溶液浓度为1M氯铂酸，2M硫酸。
8.根据权利要求1所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特征是：恒电位极化处理的恒定电位为-0.15V～-0.50V。
9.根据权利要求1所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特征是：恒压极化辅助电极为DSA(Dimension stable anode)电极。
10.根据权利要求1或9所述的高效氧催化活性沉积铂碳纤维电极的制备方法，其特征是：恒电位极化处理时间为100s～500s。
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