CN102806093A - 一种高效低铂直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种高效低铂直接甲醇燃料电池用催化剂的制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明首先采用脉冲电沉积的方法在钛基底上沉积一层纳米尺度的、具有较强抗腐蚀能力且对甲醇氧化具有一定辅助催化作用的Ni-P非晶态合金，作为“核/壳”型催化剂的“核”；然后，通过化学置换反应，在Ni-P非晶态合金表面形成完全置换的铂单原子层，从而构筑对甲醇氧化具有协同催化作用的类“核/壳”型低铂燃料电池催化剂。本发明方法简单易行，生产成本低廉。采用本发明制备的催化剂能够有效的降低贵金属用量、提高催化剂的利用率，可以替代现有的商业用铂碳（Pt/C）催化剂，广泛应用于电动汽车，各种航天器、便携式电子设备，如摄像机、笔记本电脑、电动玩具等。

Description

一种高效低铂直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种高效低铂直接甲醇燃料电池用催化剂的制备方法。

背景技术

直接甲醇燃料电池（DMFCs）是以液体甲醇为燃料，直接将化学能转化为电能的装置。DMFC具有能量转化效率高、无污染、无噪音、系统结构简单、能量密度高和燃料携带补充方便等优点，是电子产品、通讯设备以及各种便携式设备等的理想电源。目前贵金属Pt及其合金仍然是甲醇等有机小分子最好的阳极氧化催化剂，但因Pt的价格昂贵、资源储量有限和甲醇氧化过程中产生的CO中间体强吸附在Pt表面形成Pt-CO等因素，导致成本、电极活性和稳定性等均难以满足DMFCs的实际需求。因此，降低贵金属Pt的用量、提高催化活性和稳定性对推动燃料电池研究的发展和产业化具有十分重要的意义。

Liang-Xin Ding等以ZnO纳米线为模板，在含Pt、Ni、P离子的水溶液中，用电化学沉积的方法，将Pt-Ni-P三元合金直接沉积在ZnO纳米线上，然后在硫酸溶液中溶掉ZnO纳米线，形成具有中空结构的Pt-Ni-P复合纳米阵列（Liang-Xin Ding, et al, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134: 5730-5733）。该方法制备的中空结构Pt-Ni-P复合纳米阵列由于Ni、P元素的协同催化作用，显示出较高的甲醇氧化催化活性、稳定性和抗CO中毒能力。但是，在直接电沉积过程中, 由于成核过电压和浓度扩散的存在，Pt-Ni-P的电化学继续沉积总是优先选择电解质溶液优先到达、且已经存在的Pt-Ni-P晶粒上，形成电沉积过程晶粒生长的“马太效应”，导致所沉积的Pt-Ni-P晶粒粗大。此外，随着Pt-Ni-P在电极上的沉积，由于其优异的催化析氢能力，电极上将大量析出氢气. 析氢反应，一方面，导致铂的沉积效率大大降低，更为严重的是，附着在电极上的氢气泡会完全阻止电解质与基体电极的接触，在氢气泡逸出之前，电沉积无法继续进行，电沉积成为一个时断时续的不确定过程；另一方面，造成电极/溶液界面的pH值升高、电解质局部水解、以及水解产物对催化剂的覆盖或者对电极微孔的堵塞，恶化电极性能。中国专利200810070245公开了一种“一种间接电沉积制备碳载超低铂催化电极的方法”，该方法在含非铂族过渡金属 M 离子（如：Cu、Co、Ni等）的水溶液中，通过四步电沉积法将过渡金属M（如：Cu、Co、Ni等）纳米粒子高分散的沉积在全氟磺酸树脂粘接的多孔碳电极（PCE）上，然后将所得到的M/PCE电极浸入到铂盐溶液中通过置换反应制得碳载超低铂催化电极。该方法在一定程度上克服了由直接电化学沉积铂所导致的析氢效应严重、电解质水解恶化和铂晶粒粗大等系列问题。但是，该方法制备的（Cu、Co、Ni等）纳米粒子的抗腐蚀能力较差，在燃料电池使用过程中极易氧化流失，从而降低催化剂稳定性和催化活性。

发明内容

本发明的目的是针对现有直接电沉积法和四步电沉积法的不足之处， 提供一种高效低铂直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法。本发明首先采用脉冲电沉积的方法在钛基底上沉积一层纳米尺度的、具有较强抗腐蚀能力且对甲醇氧化具有一定辅助催化作用的Ni-P非晶态合金，作为“核/壳”型催化剂的“核”；然后，通过化学置换反应，在Ni-P非晶态合金表面形成完全置换的铂单原子层，从而构筑对甲醇氧化具有协同催化作用的类“核/壳”型低铂燃料电池催化剂。非晶态P的引入不仅克服了Cu、Co、Ni等在燃料电池使用过程中极易氧化流失，降低催化剂的稳定性和催化活性等问题，而且P元素的协同催化作用可以显著提高Pt的甲醇氧化催化活性。

本发明的目的是这样实现的：一种高效低铂直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括

（1）、钛基体预处理

将钛片首先进行机械打磨，然后分别用去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10分钟，最后在60℃干燥30分钟备用；

（2）、脉冲电沉积Ni-P/Ti前驱体电极的制备

采用两电极体系，以第（1）步制备的钛基体为阴极，铂丝电极为阳极，电解质为含有10～100 g/L镍盐和10～100 g/L磷酸盐的水溶液，电沉积温度为10～70℃，脉冲峰值电流密度为1～30A/dm²，脉冲导通时间为0.1～10ms，脉冲关断时间为1～50ms，电沉积时间为5～300s；

（3）、置换法形成Pt-Ni-P/Ti电极

将第（2）步所制得的Ni-P/Ti电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的铂盐水溶液中进行置换，调节铂盐水溶液的pH值为1～7，浓度为0.1～30 g/L，置换0.5～5小时后得到Pt-Ni-P/Ti电极。

其中镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍的其中之一；磷酸盐为亚磷酸氢纳、亚磷酸氢钾的其中之一；铂盐为氯铂酸、氯亚铂酸钾的其中之一。

本发明采用上述技术方案后，主要有以下效果：

（1）、本发明克服了直接电沉积Pt-Ni-P中存在的晶粒过大、尺寸难以控制的弊端；

（2）、非晶态P的引入不仅增强了Ni的抗腐蚀能力，而且P元素的协同催化作用可以显著提高Pt的甲醇氧化催化活性；

（3）、本发明所制备的Pt-Ni-P/Ti催化电极具有铂载量非常低、甲醇催化活性高等优点。

采用本发明制备的催化电极可应用于以质子交换膜为电解质的燃料电池，如氢氧质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池等的气体电极。用本发明制造的燃料电池，广泛应用于电动汽车，各种航天器，便携式电子设备，如摄像机，笔记本电脑，电动玩具等。

附图说明

图1和图2分别为实施例1所制备Pt-Ni-P/Ti电极与对比实验1所制备Pt-Ni/Ti电极的高倍扫描电镜（SEM）照片。

图1为实施例1制备的Pt-Ni-P/Ti纳米颗粒在放大倍数为200000倍时观察到的高倍扫描电镜（SEM）照片。

图2为对比实验1制备的Pt-Ni/Ti纳米颗粒在放大倍数为200000倍时观察到的高倍扫描电镜（SEM）照片。

图3为实施例2制备的Pt-Ni-P/Ti电极与商业化PtRu/C和Pt/C催化剂的线性扫描伏案曲线图；

图中：曲线a是以实施例1制备的Pt-Ni-P/Ti电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.5mol/L硫酸+0.5mol/L甲醇水溶液为电解液，扫描速度为1mV/s条件下的线性扫描伏案曲线图；

图中：曲线b是商业化PtRu/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.5mol/L硫酸+0.5mol/L甲醇水溶液为电解液，扫描速度为1mV/s条件下的线性扫描伏案曲线图；

图中：曲线c是以商业化Pt/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.5mol/L硫酸+0.5mol/L甲醇水溶液为电解液，扫描速度为1mV/s条件下的线性扫描伏案曲线图。

图4为实施例3制备的Pt-Ni-P/Ti电极与商业化PtRu/C催化剂和商业化Pt/C催化剂的一氧化碳溶出伏安曲线图；

图a是以实施例3制备的Pt-Ni-P/Ti电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.5mol/L硫酸水溶液为电解液，扫描速度为50mV/s条件下的一氧化碳溶出伏安曲线图。其中曲线1是第1圈的循环伏安图，曲线2是第2圈的循环伏安图；

图b是以商业化PtRu/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.5mol/L硫酸水溶液为电解液，扫描速度为50mV/s条件下的一氧化碳溶出伏安曲线图。其中曲线1是第1圈的循环伏安图，曲线2是第2圈的循环伏安图；

图c是以商业化Pt/C催化剂为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.5mol/L硫酸水溶液为电解液，扫描速度为50mV/s条件下的一氧化碳溶出伏安曲线图。其中曲线1是第1圈的循环伏安图，曲线2是第2圈的循环伏安图。

图5为实施例4所得Pt-Ni-P/Ti电极和对比实验1制备的Pt-Ni/Ti电极的计时电流曲线图；

图中：曲线a是以实施例4制备的Pt-Ni-P/Ti电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.5mol/L硫酸+0.5mol/L甲醇水溶液为电解液，1000s条件下的计时电流曲线图；

图中：曲线b是以实施例1制备的Pt-Ni /Ti电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.5mol/L硫酸+0.5mol/L甲醇水溶液为电解液，1000s条件下的计时电流曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步说明本发明。

实施例1 

（1）、钛基体预处理

将钛片首先进行机械打磨，然后分别用去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10分钟，最后在60℃干燥30分钟备用；

（2）、脉冲电沉积Ni-P/Ti前驱体电极的制备

采用两电极体系，以第（1）步制备的钛基体为阴极，铂丝电极为阳极，电解质为含有50 g/L硫酸镍和50 g/L亚磷酸氢纳的水溶液，电沉积温度为10℃，脉冲峰值电流密度为30A/dm²，脉冲导通时间为1ms，脉冲关断时间为10ms，电沉积时间为100s；

（3）、置换法形成Pt-Ni-P/Ti电极

将第（2）步所制得的Ni-P/Ti电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的氯亚铂酸钾水溶液中进行置换，调节氯亚铂酸钾水溶液的pH值为3，浓度为10 g/L，置换3小时后得到Pt-Ni-P/Ti电极。

制备好的Pt-Ni-P/Ti电极用扫描电镜测试得到图1中的高倍扫描电镜（SEM）照片。

实施例2 

步骤（1）同实施例1中步骤（1）；

（2）、脉冲电沉积Ni-P/Ti前驱体电极的制备

采用两电极体系，以第（1）步制备的钛基体为阴极，铂丝电极为阳极，电解质为含有10 g/L硝酸镍和100 g/L亚磷酸氢钾的水溶液，电沉积温度为70℃，脉冲峰值电流密度为1A/dm²，脉冲导通时间为10ms，脉冲关断时间为50ms，电沉积时间为5s；

（3）、置换法形成Pt-Ni-P/Ti电极

将第（2）步所制得的Ni-P/Ti电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的氯铂酸水溶液中进行置换，调节氯铂酸水溶液的pH值为1，浓度为0.1g/L，置换5小时后得到Pt-Ni-P/Ti电极；

（4）、Pt-Ni-P/Ti电极的线性扫描伏案曲线测试

采用三电极体系，以步骤（3）制备的Pt-Ni-P/Ti电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.5mol/L硫酸+0.5mol/L甲醇水溶液为电解液，扫描速度1mV/s，在电化学工作站（CHI660B，上海辰华仪器公司）记录电流随电压的变化情况，对应图3中曲线a。

实施例3 

步骤（1）同实施例1中步骤（1）；

（2）、脉冲电沉积Ni-P/Ti前驱体电极的制备

采用两电极体系，以第（1）步制备的钛基体为阴极，铂丝电极为阳极，电解质为含有100 g/L氯化镍和10 g/L亚磷酸氢钾的水溶液，电沉积温度为40℃，脉冲峰值电流密度为20A/dm²，脉冲导通时间为0.1ms，脉冲关断时间为1ms，电沉积时间为300s；

（3）、置换法形成Pt-Ni-P/Ti电极

将第（2）步所制得的Ni-P/Ti电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的氯铂酸水溶液中进行置换，调节氯铂酸水溶液的pH值为7，浓度为30 g/L，置换0.5小时后得到Pt-Ni-P/Ti电极；

（4）、Pt-Ni-P/Ti电极的一氧化碳溶出伏安测试

将步骤（3）制备的Pt-Ni-P/Ti电极在一氧化碳饱和0.5mol/L硫酸溶液中吸附0.5h，取出后用去离子水清洗3次，然后采用三电极体系，以吸附了一氧化碳的Pt-Ni-P/Ti电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.5mol/L硫酸水溶液为电解液，扫描速度为50mV/s，扫描范围为-0.2~1V(vs. Ag/AgCl)，在电化学工作站（CHI660B，上海辰华仪器公司）测试循环伏安曲线图，共计扫描2圈。测试结果如图4所示。

实施例4 

步骤（1）同实施例1中步骤（1）；

（2）、脉冲电沉积Ni-P/Ti前驱体电极的制备

采用两电极体系，以第（1）步制备的钛基体为阴极，铂丝电极为阳极，电解质为含有50 g/L硫酸镍和10g/L亚磷酸氢纳的水溶液，电沉积温度为10℃，脉冲峰值电流密度为30A/dm²，脉冲导通时间为1ms，脉冲关断时间为10ms，电沉积时间为100s；

（3）、置换法形成Pt-Ni-P/Ti电极

将第（2）步所制得的Ni-P/Ti电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的氯亚铂酸钾水溶液中进行置换，调节氯亚铂酸钾水溶液的pH值为3，浓度为10 g/L，置换3小时后得到Pt-Ni-P/Ti电极；

（4）、Pt-Ni-P/Ti电极的计时电流评价

采用三电极体系，以步骤（3）制备的Pt-Ni-P/Ti电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.5mol/L硫酸+0.5mol/L甲醇水溶液为电解液，在电化学工作站（CHI660B，上海辰华仪器公司）上记录电流密度随时间的变化情况，测试时间1000s，对应图5中曲线a。

对比实验1

步骤（1）同实施例1中步骤（1）；

（2）、脉冲电沉积Ni /Ti前驱体电极的制备

采用两电极体系，以第（1）步制备的钛基体为阴极，铂丝电极为阳极，电解质为含有50 g/L硫酸镍，电沉积温度为10℃，脉冲峰值电流密度为30A/dm²，脉冲导通时间为1ms，脉冲关断时间为10ms，电沉积时间为100s；

（3）、置换法形成Pt-Ni /Ti电极

将第（2）步所制得的Ni /Ti电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的氯亚铂酸钾水溶液中进行置换，调节氯亚铂酸钾水溶液的pH值为3，浓度为10 g/L，置换3小时后得到Pt-Ni /Ti电极；

制备好的Pt-Ni /Ti电极用扫描电镜测试得到图2中的高倍扫描电镜（SEM）照片；

（4）、Pt-Ni /Ti电极的计时电流评价

采用三电极体系，以步骤（3）制备的Pt-Ni/Ti电极为工作电极，银/氯化银电极为参比电极，铂环为对电极，氮气饱和0.5mol/L硫酸+0.5mol/L甲醇水溶液为电解液，在电化学工作站（CHI660B，上海辰华仪器公司）上记录电流密度随时间的变化情况，测试时间1000s，对应图5中曲线b。

对比实验2

（1）、制备微孔层

首先，将碳纸浸泡在乙醇水溶液中，超声波条件下振荡30min，再将其在30%的聚四氟乙烯乳液中浸泡30min后置于温度为340℃的马弗炉内焙烧40min得到憎水的扩散层。按聚四氟乙烯︰Vulcan XC-72碳粉的质量比为1︰1称取聚四氟乙烯和Vulcan XC-72碳粉，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在预处理过的碳纸表面，最后将其置于温度为340℃马弗炉内焙烧45min得到微孔层。

（2）、制备Pt/C催化电极

按全氟磺酸树脂︰商业化Pt/C催化剂的质量比为1︰30称取Vulcan XC-72碳粉和全氟磺酸树脂，其质量浓度为0.5%，然后以乙醇为溶剂在超声波条件下振荡均匀，分多次涂布在步骤（1）制备的微孔层上，在60℃条件下烘干制得Pt/C催化电极。

商业化PtRu/C催化电极的制备方法与商业化Pt/C催化电极相同。

商业化PtRu/C和Pt/C催化剂的线性扫描伏案曲线测试同实施例2中步骤（4），测试结果如图3所示；商业化PtRu/C和Pt/C催化剂的一氧化碳溶出伏安测试同实施例3中步骤（4），测试结果如图4所示。

本发明的试验结果：

从图3可以看出，采用本发明所制得的Pt-Ni-P/Ti电极的甲醇氧化起始电位比商业化PtRu/C和Pt/C催化剂要负很多，相同电位下的质量活性也比商业化PtRu/C和Pt/C催化剂要高，这表明Pt-Ni-P/Ti催化电极具有很高的甲醇氧化催化活性。从一氧化碳溶出伏安曲线（图4）也可以看出Pt-Ni-P/Ti电极的一氧化碳起始氧化明显比商业化PtRu/C和Pt/C催化剂要负很多，表明Pt-Ni-P/Ti电极具有很好的抗一氧化碳中毒能力。从Pt-Ni-P/Ti和Pt-Ni/Ti电极的计时电流曲线（图5）可以看出Pt-Ni-P/Ti电极经过1000s依然保持很好的催化活性，表明Pt-Ni-P/Ti电极具有很高的稳定性。

Claims (6)

1.一种高效低铂直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，其具体方法步骤包括

（1）、钛基体预处理

将钛片首先进行机械打磨，然后分别用去离子水、丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗10分钟，最后在60℃干燥30分钟备用；

其特征在于：

（2）、脉冲电沉积Ni-P/Ti前驱体电极的制备

采用两电极体系，以第（1）步制备的钛基体为阴极，铂丝电极为阳极，电解质为含有10～100 g/L镍盐和10～100 g/L磷酸盐的水溶液，电沉积温度为10～70℃，脉冲峰值电流密度为1～30A/dm²，脉冲导通时间为0.1～10ms，脉冲关断时间为1～50ms，电沉积时间为5～300s；

（3）、置换法形成Pt-Ni-P/Ti电极

将第（2）步所制得的Ni-P/Ti电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的铂盐水溶液中进行置换，调节铂盐水溶液的pH值为1～7，浓度为0.1～30 g/L，置换0.5～5小时后得到Pt-Ni-P/Ti电极。

2.按照权利要求1所述的一种高效低铂直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于所述的镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍的其中之一；磷酸盐为亚磷酸氢纳、亚磷酸氢钾的其中之一；铂盐为氯铂酸、氯亚铂酸钾的其中之一。

3.按照权利要求1所述的一种高效低铂直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（2）～（3）：

（2）、脉冲电沉积Ni-P/Ti前驱体电极的制备

采用两电极体系，以第（1）步制备的钛基体为阴极，铂丝电极为阳极，电解质为含有50 g/L硫酸镍和50 g/L亚磷酸氢纳的水溶液，电沉积温度为10℃，脉冲峰值电流密度为30A/dm²，脉冲导通时间为1ms，脉冲关断时间为10ms，电沉积时间为100s；

（3）、置换法形成Pt-Ni-P/Ti电极

将第（2）步所制得的Ni-P/Ti电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的氯亚铂酸钾水溶液中进行置换，调节氯亚铂酸钾水溶液的pH值为3，浓度为10 g/L，置换3小时后得到Pt-Ni-P/Ti电极。

4.按照权利要求1所述的一种高效低铂直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（2）～（3）：

（2）、脉冲电沉积Ni-P/Ti前驱体电极的制备

采用两电极体系，以第（1）步制备的钛基体为阴极，铂丝电极为阳极，电解质为含有10 g/L硝酸镍和100 g/L亚磷酸氢钾的水溶液，电沉积温度为70℃，脉冲峰值电流密度为1A/dm²，脉冲导通时间为10ms，脉冲关断时间为50ms，电沉积时间为5s；

（3）、置换法形成Pt-Ni-P/Ti电极

将第（2）步所制得的Ni-P/Ti电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的氯铂酸水溶液中进行置换，调节氯铂酸水溶液的pH值为1，浓度为0.1g/L，置换5小时后得到Pt-Ni-P/Ti电极。

5.按照权利要求1所述的一种高效低铂直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（2）～（3）：

（2）、脉冲电沉积Ni-P/Ti前驱体电极的制备

采用两电极体系，以第（1）步制备的钛基体为阴极，铂丝电极为阳极，电解质为含有100 g/L氯化镍和10 g/L亚磷酸氢钾的水溶液，电沉积温度为40℃，脉冲峰值电流密度为20A/dm²，脉冲导通时间为0.1ms，脉冲关断时间为1ms，电沉积时间为300s；

（3）、置换法形成Pt-Ni-P/Ti电极

将第（2）步所制得的Ni-P/Ti电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的氯铂酸水溶液中进行置换，调节氯铂酸水溶液的pH值为7，浓度为30 g/L，置换0.5小时后得到Pt-Ni-P/Ti电极。

6.按照权利要求1所述的一种高效低铂直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于具体制备方法的步骤（2）～（3）：

（2）、脉冲电沉积Ni-P/Ti前驱体电极的制备

采用两电极体系，以第（1）步制备的钛基体为阴极，铂丝电极为阳极，电解质为含有50 g/L硫酸镍和10g/L亚磷酸氢纳的水溶液，电沉积温度为10℃，脉冲峰值电流密度为30A/dm²，脉冲导通时间为1ms，脉冲关断时间为10ms，电沉积时间为100s；

（3）、置换法形成Pt-Ni-P/Ti电极

将第（2）步所制得的Ni-P/Ti电极用超纯水清洗干净后，浸入氮气保护的氯亚铂酸钾水溶液中进行置换，调节氯亚铂酸钾水溶液的pH值为3，浓度为10 g/L，置换3小时后得到Pt-Ni-P/Ti电极。

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