CN110571464A - 具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池 - Google Patents
具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110571464A CN110571464A CN201910780394.XA CN201910780394A CN110571464A CN 110571464 A CN110571464 A CN 110571464A CN 201910780394 A CN201910780394 A CN 201910780394A CN 110571464 A CN110571464 A CN 110571464A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- methanol fuel
- fuel cell
- catalyst
- porous carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 225
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 98
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 58
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 19
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 54
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 51
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 39
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 31
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 14
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 13
- GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N Vanadium(V) oxide Inorganic materials O=[V](=O)O[V](=O)=O GNTDGMZSJNCJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 11
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 34
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 claims description 17
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 17
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 13
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 12
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 12
- 229960001031 glucose Drugs 0.000 claims description 12
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 8
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 8
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007710 freezing Methods 0.000 claims description 6
- 230000008014 freezing Effects 0.000 claims description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 6
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 6
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 5
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 4
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 claims description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 claims description 4
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 claims description 4
- SPFMQWBKVUQXJV-BTVCFUMJSA-N (2r,3s,4r,5r)-2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;hydrate Chemical compound O.OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O SPFMQWBKVUQXJV-BTVCFUMJSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 3
- 229960000673 dextrose monohydrate Drugs 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 230000005611 electricity Effects 0.000 claims description 2
- BRWIZMBXBAOCCF-UHFFFAOYSA-N hydrazinecarbothioamide Chemical compound NNC(N)=S BRWIZMBXBAOCCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 2
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 abstract description 4
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 abstract description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 abstract description 3
- 208000001408 Carbon monoxide poisoning Diseases 0.000 abstract description 2
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 7
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 3
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 3
- VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L vanadium(2+);sulfate Chemical compound [V+2].[O-]S([O-])(=O)=O VLOPEOIIELCUML-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SHVSJTGOVUFSCR-BTVCFUMJSA-N NC(S)=N.O=C[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO Chemical compound NC(S)=N.O=C[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO SHVSJTGOVUFSCR-BTVCFUMJSA-N 0.000 description 2
- 208000005374 Poisoning Diseases 0.000 description 2
- -1 PtRu Chemical class 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 231100000572 poisoning Toxicity 0.000 description 2
- 230000000607 poisoning effect Effects 0.000 description 2
- 230000036647 reaction Effects 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002849 PtRu Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000005275 alloying Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 1
- 238000007172 homogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000010952 in-situ formation Methods 0.000 description 1
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N methanol;hydrate Chemical compound O.OC GBMDVOWEEQVZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N oxoplatinum Chemical compound [Pt]=O MUMZUERVLWJKNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003446 platinum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1009—Fuel cells with solid electrolytes with one of the reactants being liquid, solid or liquid-charged
- H01M8/1011—Direct alcohol fuel cells [DAFC], e.g. direct methanol fuel cells [DMFC]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明涉及燃料电池技术，旨在提供一种具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池。该电池中甲醇燃料制备：取1升质量浓度5～10wt％的硫酸，加热至50～70℃；加入0.1～1mol的V2O5，搅拌下反应5h，过滤得到(VO2)2SO4硫酸溶液；冷却至室温后，加入1～4升质量浓度50～60wt％的甲醇水溶液，混合均匀使(VO2)2SO4转变为(VO)SO4，得到含助催化剂(VO)SO4的改性甲醇燃料。本发明中，通过VO2+离子的助催化作用，避免铂催化剂表面在甲醇电化学氧化过程中发生氧化和一氧化碳中毒；通过碳载铂的高活性以及液相VO2+离子的助催化作用的协同，提高直接甲醇燃料电池性能。(VO)SO4可以循环利用，能有效降低成本，有利于甲醇燃料电池的应用和普及。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及一种具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池。
背景技术
燃料电池是一种直接将储存在燃料中的化学能转变为电能的能量转换装置，由于其无需经过卡诺循环，能量密度和能量转换效率高，是一种新型的绿色能源技术。近几年来，由于燃料电池(Fuel Cell)的技术获得创新突破，再加上环保问题与能源不足等多重压力相继到来，各国政府与汽车、电力、能源等产业渐渐重视燃料电池技术的发展。燃料电池是高效率、低污染、多元化能源的新发电技术。燃料电池使用醇类、天然气、氢气、硼氢化钠、肼等燃料转换成电流，使其能持续产生电力，不需二次电池的充放电程序。充电时，只要再装进燃料即可。燃料电池，简单的说就是一个发电机。燃料电池是火力、水力、核能外第四种发电方法。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是移动式和便携式电源领域最有前景的技术之一。虽然PEMFC技术已经日趋成熟，然而其商品化还面临一个难以解决的问题，即氢的生产和储运。氢的储运主要有两种方式：第一，高压气瓶储氢，缺点在于体积比能量低，对设备要求高，并存在一定的安全隐患；第二，利用重整气给燃料电池进料，这必然使燃料电池系统复杂化，增加成本。人们尝试寻找其它的替代燃料以克服PEMFC的技术障碍，其中以有机小分子居多。
对于直接甲醇燃料电池来说，燃料不存在储运困难的问题，但是反应活性低且极易使催化剂中毒，造成电池性能的低下。
甲醇在铂催化剂上的电化学氧化由多个基元反应构成：
其中反应(5)是甲醇电化学氧化的速度控制步骤。直接甲醇燃料电池性能低于氢燃料电池的主要原因之一在于甲醇电化学氧化的中间产物CO吸附在铂的活性位上，难以进一步被氧化。催化剂催化能力决定电极反应速率，而助催化剂是强化催化反应的重要手段之一。为了加速CO的电化学氧化，通常采用铂和助催化过渡金属形成的合金催化剂，如PtRu。在Ru元素的位置上可形成羟基团(OH)，吸附在铂活性位上的CO在OH的作用下氧化成CO2和H2O，从而消除CO的吸附，重新获得铂活性位，但是，反应(5)仍然是甲醇电化学氧化的速度控制步骤，强化氧化铂的还原仍然是提高直接甲醇燃料电池性能的关键因素。燃料电池发电性能(功率和效率)主要取决于电极反应和各种欧姆阻抗。合金化是目前采用助催化的主要手段，但固体助催化剂由于担载面积与助催化剂存在冲突，增加助催化剂的担载量必将导致主催化剂担载量的降低，因此无法使主催化剂和助催化剂的作用的发挥最大化。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种用于直接甲醇燃料电池的含均相辅助催化剂的甲醇燃料，是通过下述方法制备获得的：
取1升质量浓度5～10wt％的硫酸，加热至50～70℃；加入0.1～1mol的V2O5，搅拌下反应5h，过滤得到(VO2)2SO4硫酸溶液；冷却至室温后，加入1～4升质量浓度50～60wt％的甲醇水溶液，混合均匀使(VO2)2SO4转变为(VO)SO4，得到含助催化剂(VO)SO4的改性甲醇燃料。
本发明进一步提供了基于前述甲醇燃料的具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池，是通过下述方法制备获得的：
(1)取0.1克粉末状Pt担载多级孔碳催化剂，放入研钵中与作为粘合剂的全氟磺酸树脂(Nafion)水溶液进行混合研磨，后者质量浓度为5wt％；继续加入乙醇和水，混合均匀得膏状物，控制催化剂与全氟磺酸树脂水溶液、乙醇、水的质量比为1∶7∶3∶3；将膏状物分别涂敷在亲水碳纸和憎水碳纸上，阴干后在温度150℃、压力100kg cm-2下压制成型，分别制得阳极和阴极；
(2)将阳极和阴极的催化剂层侧与隔膜相对，按常规方式组装形成三明治结构；然后将阳极-隔膜-阴极结构与设有燃料进出口和氧气进出口的不锈钢夹板、密封圈组装成燃料电池；
(3)从燃料进口加入含均相辅助催化剂的甲醇燃料，使甲醇燃料流过阳极；通入氧气使其流过阴极，接上负载即能实现燃料电池发电。
本发明中，所述Pt担载多级孔碳催化剂是通过下述方法制备获得的：
(1)将硫脲溶解于其4倍质量的去离子水中得到硫脲溶液，将氯铂酸钾溶解于其20倍质量的去离子水中得到氯铂酸钾溶液；将一水葡萄糖溶解于等质量的去离子水中得到葡萄糖溶液；氯化钠溶解于其4倍质量的去离子水中得到氯化钠溶液；
(2)将氯铂酸钾溶液加入硫脲溶液中，搅拌2h得到配位化合物溶液，控制Pt与硫脲的摩尔比为1:2；
(3)将葡萄糖溶液加入配位化合物溶液中，使葡萄糖与制备配位化合物溶液所用硫脲的摩尔比为3:1；然后置于85℃水浴中，滴加10wt％盐酸使pH值处于1，充分搅拌进行聚合反应；反应45分钟后加入氯化钠溶液终止聚合，冷却得到铂配位的葡萄糖硫脲预聚体与氯化钠的混合溶液，其中氯化钠的摩尔数是反应所用葡糖糖摩尔数的10倍；
(4)通过蠕动泵将反应所得混合溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒；然后移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体；
(5)将前驱体置于管式炉中，在N2气氛保护下先以10℃ min-1的速率升温至160℃保温2h，进行预聚体的充分聚合；然后再以同样的速率升温至900℃保温2h，完成碳化过程；随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥，得到Pt担载多级孔碳催化剂。
本发明中，所述Pt担载多级孔碳催化剂的粉末粒径﹤400目。
本发明中，所述亲水碳纸和憎水碳纸的面积为2×2平方厘米。
本发明中，所述隔膜是质子交换膜。
发明原理描述：
本发明通过五氧化二钒与稀硫酸反应得到硫酸氧化钒溶液，然后加入于甲醇水溶液得到改性燃料，通过VO2+离子的助催化作用避免铂催化剂表面在甲醇电化学氧化过程中发生氧化和一氧化碳中毒；本发明进一步提供一种多孔碳载铂催化剂，通过碳载铂的高活性以及液相VO2+离子的助催化作用的协同，提高直接甲醇燃料电池性能。
本发明创造性地使用溶于甲醇溶液的过渡金属盐作为助催化剂，作为均相助催化剂的过渡金属配合物存在于液相燃料中，不再受固相催化剂担载面积的制约，能够最大限度地发挥助催化剂的作用，不妨碍主催化剂在固体催化剂的担载。并且，由于催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在，均相助催化剂以离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。其中，均相过渡金属催化的基元反应步骤都是在过渡金属离子上进行，反应过程构成了一个催化循环。
五氧化二钒溶于稀硫酸，与稀硫酸反应得到的产物五价钒硫酸盐：
V2O5+H2SO4＝(VO2)2SO4+H2O (6)
甲醇具有还原性，能把五价钒V(V)的VO2 +还原成四价钒V(IV)的VO2+，当(VO2)2SO4溶液中加入甲醇，甲醇还原VO2 +形成VO2+：
6VO2 ++CH3OH+6H+＝6VO2++5H2O+CO2 (7)
VO2+在阳极发生电化学氧化：
VO2++H2O＝VO2 ++2H++e- (8)
在阳极由形成VO2+电化学氧化产生的电子流经外电路，产生电流发电。到达阴极的电子与氧发生还原反应：
O2+4H++4e-＝2H2O (9)
由反应(7)、(8)、(9)得到本发明的甲醇燃料电池的电池反应为：
2CH3OH+3O2＝4H2O+2CO2 (10)
上述反应等同于直接甲醇燃料电池的电池反应。因此，阳极液中加入的(VO2)2SO4起到了甲醇电化学氧化的助催化剂，避免了甲醇在Pt上直接电化学氧化形成CO导致催化剂中毒。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：
1、葡萄糖硫脲树脂提供了与氯铂酸根的配位基，将氯铂酸钾在多孔材料形成前加入，能够形成更多的Pt催化中心，使催化中心的分布更加均匀。
2、VO2+的助催化作用避免了甲醇在铂上的电化学氧化形成CO，而原位形成多级孔碳能够形成大量通孔保障了电极的传质需要，特别是产物CO2能够顺利排出，降低传质极化。
3、连续相碳壁保证了高的导电性，因此本发明的多级孔碳载铂催化剂在助催化剂VO2+的作用下，对甲醇氧化具有极高的电催化活性，特别适用于大电流工作状况，解决了传统直接甲醇燃料电池在发电过程中阳催化剂的中毒问题。
4、(VO)SO4可以循环利用，能有效降低成本，有利于甲醇燃料电池的应用和普及。
附图说明
图1为以实施例七中得到的燃料电池，使用传统甲醇燃料和含助催化剂的改性燃料在0.5V进行恒电压放电的性能对比。
图中，曲线1为使用传统甲醇燃料的放电性能，曲线2为含助催化剂(VO)SO4的改性甲醇燃料的放电性能。
具体实施方式
本发明使用添加(VO2)2SO4实现均相助催化甲醇氧化的原理：
通过向甲醇燃料中加入(VO2)2SO4，使(VO2)2SO4被甲醇还原转变为(VO)SO4得到含(VO)SO4的改性甲醇燃料，改性甲醇燃料中的V(IV)的VO2+在Pt上发生电化学氧化：
VO2++H2O＝VO2 ++2H++e-
在溶液相中，得到的V(V)的VO2 +在化学氧化甲醇后，自身被还原重新转变为V(IV)的VO2+：
6VO2 ++CH3OH+6H+＝6VO2++5H2O+CO2
得到的VO2+继续发生电化学氧化从而不断释放电子，产生电流。通过上述反应循环进行，使得甲醇不断被氧化产生CO2，得到的总反应为：
CH3OH+H2O＝6H++CO2+6e
而上述反应等同于甲醇在Pt上发生的电化学氧化反应。因此，通过在甲醇溶液中添加(VO2)2SO4，被甲醇还原后形成的(VO)SO4在Pt上的电化学氧化，替代了甲醇的直接氧化，从而避免了甲醇在铂上的电化学氧化形成CO。
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：
实施例一：(VO2)2SO4硫酸溶液制备
取一升浓度为5wt％的硫酸加热至50℃；加入0.1mol的V2O5，搅拌反应5h，过滤得到(VO2)2SO4硫酸溶液。
实施例二：改性甲醇燃料制备
取一升浓度为7.5wt％的硫酸加热至60℃；加入0.5mol的V2O5，搅拌反应5h，过滤得到(VO2)2SO4硫酸溶液。
冷却至室温加入50wt％的甲醇水溶液1升，混合均匀使(VO2)2SO4转变为(VO)SO4，得到含助催化剂(VO)SO4的改性甲醇燃料。
实施例三：高浓度改性甲醇燃料制备
取一升浓度为10wt％的硫酸加热至70℃；加入1mol的V2O5，搅拌反应5h，过滤得到(VO2)2SO4硫酸溶液。
冷却至室温加入60wt％的甲醇水溶液4升，混合均匀使(VO2)2SO4转变为(VO)SO4，得到高浓度含助催化剂(VO)SO4的改性甲醇燃料。
实施例四：Pt担载多级孔碳催化剂制备
硫脲(0.76g，0.01mol)溶解于3mL去离子水中得到硫脲溶液，2.43g氯铂酸钾(0.05mol)溶解于48.6mL去离子水中得到氯铂酸钾溶液；将氯铂酸钾溶液缓缓加入硫脲溶液中，氯铂酸钾溶液中的Pt与硫脲的摩尔比为1:2，搅拌2h得到配位化合物溶液。将一水葡萄糖(5.95g，0.03mol)溶解于5.95mL去离子水中得到葡萄糖溶液；将葡萄糖溶液加入配位化合物溶液中，葡萄糖与硫脲的摩尔比为3:1，然后置于85℃水浴中，滴加10wt％盐酸使pH值处于1，充分搅拌。将氯化钠溶解于70mL去离子水中得到20wt％的氯化钠溶液；聚合反应45分钟后，加入氯化钠溶液终止聚合，氯化钠(17.5g，0.3mol)的摩尔数是葡糖糖摩尔数的10倍。冷却得到铂配位的葡萄糖硫脲预聚体与氯化钠的混合溶液。通过蠕动泵，将反应所得混合溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒，移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体。将前驱体置于管式炉中，在N2气氛保护下先以10℃ min-1的速率升温至160℃保温2h进行预聚体的充分聚合，再以同样的速率升温至900℃保温2h完成碳化过程。随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥后得到Pt担载多级孔碳催化剂。
实施例五：阳极制备
取实施例四得到的Pt担载多级孔碳催化剂粉末0.1克(﹤400目)放入研钵中与作为粘合剂的全氟磺酸树脂(Nafion)水溶液(质量浓度为5wt％)进行研磨；继续加入乙醇和水，催化剂与Nafion溶液、乙醇、水按质量比1∶7∶3∶3混合，混合均匀得膏状物。混合均匀后缓慢地涂敷到面积为2x2平方厘米的亲水碳纸上阴干，在温度150℃，压力100kg cm-2下压制成型，制得阳极。
实施例六：阴极制备
取实施例四得到的Pt担载多级孔碳催化剂粉末0.1克(﹤400目)放入研钵中与粘合剂：全氟磺酸树脂(Nafion)水溶液(浓度为5wt％)进行研磨；继续加入乙醇和水，催化剂与Nafion溶液、乙醇、水按质量比1∶7∶3∶3混合，混合均匀得膏状物。混合均匀后缓慢地涂敷到面积为2x2平方厘米的憎水水上阴干，在温度150℃，压力100kg cm-2下压制成型，制得阴极。
实施例七：燃料电池的制备
取实施例五和六得到的阳极和阴极，以Nafion 117膜(美国Dupont公司生产，全氟磺酸基树脂)为电解质，将阴极、Nafion膜和阳极130℃热压(100Kg/cm2)得到三明治结构的膜电极；然后将阳极-隔膜-阴极结构与设有燃料进出口和氧气进出口的不锈钢夹板、密封圈组装成燃料电池。
实施例八：直接甲醇燃料电池发电
取一升浓度为10wt％的硫酸加热至60℃，搅拌溶解1mol的V2O5，搅拌反应5h，过滤得到(VO2)2SO4硫酸溶液，冷却至室温加入55wt％的甲醇水溶液2升，(VO2)2SO4转变为(VO)SO4，得到改性甲醇燃料。
取一升浓度为10wt％的硫酸，加入55wt％的甲醇水溶液2升，搅拌均匀得到传统甲醇燃料。
将上述改性甲醇燃料和传统甲醇燃料分别通入两组燃料电池的阳极极板，氧气通入阴极极板，燃料流量5mL/min，氧气流量1L/min，接通外电路负载实现本发明的直接甲醇燃料电池发电，图1为室温下使用含(VO)SO4的改性甲醇燃料时，燃料电池0.5V恒电压放电，显示出极好的性能稳定性，说明改性甲醇燃料的放电性能超过了传统甲醇燃料。
最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种用于直接甲醇燃料电池的含均相辅助催化剂的甲醇燃料，其特征在于，是通过下述方法制备获得的：
取1升质量浓度5～10wt％的硫酸，加热至50～70℃；加入0.1～1mol的V2O5，搅拌下反应5h，过滤得到(VO2)2SO4硫酸溶液；冷却至室温后，加入1～4升质量浓度50～60wt％的甲醇水溶液，混合均匀使(VO2)2SO4转变为(VO)SO4，得到含助催化剂(VO)SO4的改性甲醇燃料。
2.基于权利要求1所述甲醇燃料的具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池，其特征在于，是通过下述方法制备获得的：
(1)取0.1克粉末状Pt担载多级孔碳催化剂，放入研钵中与作为粘合剂的全氟磺酸树脂水溶液进行混合研磨，后者质量浓度为5wt％；继续加入乙醇和水，混合均匀得膏状物，控制催化剂与全氟磺酸树脂水溶液、乙醇、水的质量比为1∶7∶3∶3；将膏状物分别涂敷在亲水碳纸和憎水碳纸上，阴干后在温度150℃、压力100kg cm-2下压制成型，分别制得阳极和阴极；
(2)将阳极和阴极的催化剂层侧与隔膜相对，按常规方式组装形成三明治结构；然后将阳极-隔膜-阴极结构与设有燃料进出口和氧气进出口的不锈钢夹板、密封圈组装成燃料电池；
(3)从燃料进口加入含均相辅助催化剂的甲醇燃料，使甲醇燃料流过阳极；通入氧气使其流过阴极，接上负载即能实现燃料电池发电。
3.根据权利要求2所述的直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述Pt担载多级孔碳催化剂是通过下述方法制备获得的：
(1)将硫脲溶解于其4倍质量的去离子水中得到硫脲溶液，将氯铂酸钾溶解于其20倍质量的去离子水中得到氯铂酸钾溶液；将一水葡萄糖溶解于等质量的去离子水中得到葡萄糖溶液；氯化钠溶解于其4倍质量的去离子水中得到氯化钠溶液；
(2)将氯铂酸钾溶液加入硫脲溶液中，搅拌2h得到配位化合物溶液，控制Pt与硫脲的摩尔比为1:2；
(3)将葡萄糖溶液加入配位化合物溶液中，使葡萄糖与制备配位化合物溶液所用硫脲的摩尔比为3:1；然后置于85℃水浴中，滴加10wt％盐酸使pH值处于1，充分搅拌进行聚合反应；反应45分钟后加入氯化钠溶液终止聚合，冷却得到铂配位的葡萄糖硫脲预聚体与氯化钠的混合溶液，其中氯化钠的摩尔数是反应所用葡糖糖摩尔数的10倍；
(4)通过蠕动泵将反应所得混合溶液滴入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻，得到球形颗粒；然后移至冷冻真空干燥器干燥24小时，得到前驱体；
(5)将前驱体置于管式炉中，在N2气氛保护下先以10℃min-1的速率升温至160℃保温2h，进行预聚体的充分聚合；然后再以同样的速率升温至900℃保温2h，完成碳化过程；随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥，得到Pt担载多级孔碳催化剂。
4.根据权利要求2所述的直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述Pt担载多级孔碳催化剂的粉末粒径﹤400目。
5.根据权利要求2所述的直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述亲水碳纸和憎水碳纸的面积为2×2平方厘米。
6.根据权利要求2所述的直接甲醇燃料电池，其特征在于，所述隔膜是质子交换膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910780394.XA CN110571464B (zh) | 2019-08-22 | 2019-08-22 | 具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910780394.XA CN110571464B (zh) | 2019-08-22 | 2019-08-22 | 具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110571464A true CN110571464A (zh) | 2019-12-13 |
| CN110571464B CN110571464B (zh) | 2020-10-23 |
Family
ID=68775744
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910780394.XA Expired - Fee Related CN110571464B (zh) | 2019-08-22 | 2019-08-22 | 具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110571464B (zh) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102806093A (zh) * | 2012-08-31 | 2012-12-05 | 重庆大学 | 一种高效低铂直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法 |
| CN103975463A (zh) * | 2011-10-14 | 2014-08-06 | 迪亚能源公司 | 钒液流电池 |
| CN104157883A (zh) * | 2014-07-14 | 2014-11-19 | 浙江大学 | 一种直接甲醇燃料电池阳极的制备方法 |
| US20150056525A1 (en) * | 2013-08-26 | 2015-02-26 | New Well Co., Ltd. | Method for preparing electrolyte for vanadium redox flow battery using vanadium oxide |
| CN104393312A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt-CoP/C阳极电催化剂的制法 |
| CN104577146A (zh) * | 2015-01-20 | 2015-04-29 | 浙江大学 | 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的修饰方法 |
-
2019
- 2019-08-22 CN CN201910780394.XA patent/CN110571464B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103975463A (zh) * | 2011-10-14 | 2014-08-06 | 迪亚能源公司 | 钒液流电池 |
| CN102806093A (zh) * | 2012-08-31 | 2012-12-05 | 重庆大学 | 一种高效低铂直接甲醇燃料电池催化剂的制备方法 |
| US20150056525A1 (en) * | 2013-08-26 | 2015-02-26 | New Well Co., Ltd. | Method for preparing electrolyte for vanadium redox flow battery using vanadium oxide |
| CN104157883A (zh) * | 2014-07-14 | 2014-11-19 | 浙江大学 | 一种直接甲醇燃料电池阳极的制备方法 |
| CN104393312A (zh) * | 2014-11-19 | 2015-03-04 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 高活性、高稳定性直接甲醇燃料电池用超低铂载量Pt-CoP/C阳极电催化剂的制法 |
| CN104577146A (zh) * | 2015-01-20 | 2015-04-29 | 浙江大学 | 一种直接甲醇燃料电池阳极催化剂的修饰方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ZUOPENG LI ET.AL.: "Preparation and characterization of carbon-supported PtOs electrocatalysts via polyol reduction method for methanol oxidation reaction", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110571464B (zh) | 2020-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111129508B (zh) | 一种过渡金属掺杂的铂碳催化剂及其制备方法和用途 | |
| KR100691117B1 (ko) | 루테늄-로듐 합금 전극 촉매 및 이를 포함하는 연료전지 | |
| CN100531914C (zh) | 用于燃料电池的铂碳类催化剂的固相还原制备方法 | |
| CN112054222B (zh) | 用于直接甲醇燃料电池的碳载钯镍氮化钽纳米电催化剂及其制备方法 | |
| CN102104157A (zh) | 一种炭干凝胶的制备方法 | |
| CN110611105B (zh) | Orr催化剂的制备方法 | |
| CN111211333A (zh) | 一种富含二价铁位点的内凹型十二面体材料及其制备方法 | |
| CN109295475B (zh) | 一种硒掺杂硒化钒复合材料的制备方法 | |
| CN110690468B (zh) | 基于铂配位环糊精包合物的单原子铂催化剂的制备及应用 | |
| CN110690467B (zh) | 单原子钯催化剂的制备及其在直接甲酸燃料电池中的应用 | |
| CN111146460A (zh) | 一种燃料电池合金催化剂、其制备方法和在燃料电池中的应用 | |
| CN112838224B (zh) | 一种质子交换膜燃料电池膜电极抗反极添加剂及其制备方法 | |
| Wang et al. | Recent advances and perspectives of Ir-based anode catalysts in PEM water electrolysis | |
| CN101800325B (zh) | 碱性直接二甲醚燃料电池 | |
| CN116598518A (zh) | 多金属掺杂钌基-碳载体复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110571464B (zh) | 具备均相辅助催化及多孔碳载铂催化的直接甲醇燃料电池 | |
| CN108682871B (zh) | 一种直接乙醇燃料电池阳极催化剂的制备方法 | |
| CN110518263B (zh) | 硫酸钒均相辅助催化的直接肼燃料电池 | |
| CN103400999B (zh) | 用于直接甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/CeO2中空球-C的制备方法 | |
| CN110571463B (zh) | 硫酸氧化钒均相辅助催化的直接甲酸燃料电池 | |
| CN114628700A (zh) | 铂镍金合金纳米催化剂的制备方法 | |
| CN110534753B (zh) | 具备均相辅助催化的葡萄糖燃料电池 | |
| CN111916764A (zh) | 铂钴合金纳米电催化剂的制备方法 | |
| CN113611873B (zh) | 一种so2去极化电解池阳极支撑体的制备及其铺设方法 | |
| CN113583248B (zh) | 一种高度交联的磷掺杂一维无定形金属有机框架纳米线网络材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20201023 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |