CN110518263B - 硫酸钒均相辅助催化的直接肼燃料电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及燃料电池技术，旨在提供一种硫酸钒均相辅助催化的直接肼燃料电池。该燃料电池的阳极液通过下述步骤制备获得：取一升质量浓度98wt％的浓硫酸，加热至70～90℃；然后加入0.1～1mol的NH4VO3，搅拌下反应5h后，过滤得到硫酸氧化钒溶液；冷却至室温后，加入1～4升质量浓度30～60wt％的肼水溶液，反应后得到含助催化剂VSO4的肼燃料电池阳极液。本发明中，助催化剂溶解于肼溶液中，不影响固相催化剂上担载主催化剂。催化剂和反应物同处于一相，均相助催化剂独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。因此本发明的燃料电池大大促进了肼的电化学氧化反应，产生极大的阳极电流，特别适用于大电流工作状况，有利于燃料电池技术的普及。
Description
技术领域
本发明涉及燃料电池技术，更具体地说，本发明涉及一种硫酸钒均相辅助催化的直接肼燃料电池，是利用肼还原三价钒离子得到二价钒离子，二价钒离子发生电化学氧化进行发电。
背景技术
燃料电池是一种直接将储存在燃料中的化学能转变为电能的能量转换装置，由于其无需经过卡诺循环，能量密度和能量转换效率高，是一种新型的绿色能源技术。近几年来，由于燃料电池(Fuel Cell)的技术获得创新突破，再加上环保问题与能源不足等多重压力相继到来，各国政府与汽车、电力、能源等产业渐渐重视燃料电池技术的发展。燃料电池是高效率、低污染、多元化能源的新发电技术。燃料电池使用醇类、天然气、氢气、硼氢化钠、肼等燃料转换成电流，使其能持续产生电力，不需二次电池的充放电程序。充电时，只要再装进燃料即可。燃料电池，简单的说就是一个发电机，燃料电池是火力、水力、核能外的第四种发电方法。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是移动式和便携式电源领域最有前景的技术之一。虽然PEMFC技术已经日趋成熟，然而其商品化还面临一个难以解决的问题，即氢的生产和储运。氢的储运主要有两种方式：第一，高压气瓶储氢，缺点在于体积比能量低，对设备要求高，并存在一定的安全隐患；第二，利用重整气给燃料电池进料，这必然使燃料电池系统复杂化，增加成本。人们尝试寻找其它的替代燃料以克服PEMFC的技术障碍，其中以肼为燃料的直接肼燃料电池(DHFC)，燃料不存在储运困难的问题。
肼是一种性能优良的火箭推进剂。在第二次世界大战之后，许多学者对用肼做燃料的燃料电池进行了积极、深入的研究。在军事上，肼燃料电池作为体积能量密度高、无噪音及携带轻便的电池电源装置，已引起了人们越来越大的兴趣。肼的含氢量高达12.5％。直接肼燃料电池的理论电动势为1.61V，能量密度为5.428Wh/g，理论能量转换效率为100％。肼发生电化学反应时，产物只有氮气和水，DHFC的半电池反应和总反应如下所示：
阳极：N2H4＝N2+4H++4e- (1)
阴极：O2+4H++4e-＝2H2O (2)
总反应：N2H4+O2＝N2+2H2O (3)
肼进入阳极催化层后，在阳极电催化剂作用下生成N2、质子和电子。质子通过电解质膜迁移至阴极，电子通过外电路到达阴极并与阴极催化层的氧气在阴极催化剂的作用下发生电化学还原反应生成水。在整个电池反应中，生成物为N2和H2O，电子则在外电路定向移动对外做功，在标准状态下DHFC的理论电动势为1.61V。
N2和H2O可以直接向大气排出，不会产生污染。DHFC的燃料电池系统设计简单。另一方面，作为合成肼的原材料的氮气在大气中占78％，廉价且来源广泛。但是肼在酸性条件下反应活性低，造成电池性能的低下。为了提高肼电化学氧化反应必须提高贵金属载量，这造成了燃料电池成本的上升。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种硫酸钒均相辅助催化的直接肼燃料电池。本发明利用肼还原三价钒离子得到二价钒离子，二价钒离子发生电化学氧化转变为三价钒离子同时进行发电。
为了解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种含助催化剂VSO4的肼燃料电池阳极液，是通过下述步骤制备获得的：
取一升质量浓度98wt％的浓硫酸，加热至70～90℃；然后加入0.1～1mol的NH4VO3，搅拌下反应5h后，过滤得到硫酸氧化钒溶液；冷却至室温后，加入1～4升质量浓度30～60wt％的肼水溶液，反应后得到含助催化剂VSO4的肼燃料电池阳极液。
本发明进一步提供了基于前述肼燃料电池阳极液的硫酸钒均相辅助催化的直接肼燃料电池，是通过下述步骤制备获得的：
(1)取0.2克粉末状的碳载Pt催化剂放入研钵中，加入作为粘合剂的共混树脂溶液进行研磨；然后加入乙醇和水，混合均匀得膏状物，控制催化剂、共混树脂溶液、乙醇、水的质量比为1∶7∶3∶3；将膏状物分别涂敷在亲水碳纸和憎水碳纸上，阴干后在温度150℃、压力100kg cm-2下压制成型，分别制得阳极和阴极；
(2)将阳极和阴极的催化剂层侧与隔膜相对，按常规方式组装形成三明治结构；将阳极-隔膜-阴极结构与开有燃料进出口和氧气进出口的不锈钢夹板、密封圈组装成燃料电池；
(3)从燃料进口加入含助催化剂VSO4的肼燃料电池阳极液，使其流过阳极；通入氧气使其流过阴极，接上负载即能实现燃料电池发电。
本发明中，所述共混树脂溶液通过下述方法制备获得：按质量比5:1:90～5:5:90取全氟磺酸树脂(Nafion)、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)和二甲基亚砜(DMSO)，在ZrO2球磨罐中混合、球磨2h后，得到共混树脂溶液(共混树脂溶液中全氟磺酸树脂的质量含量为5wt％)。
本发明中，所述隔膜是质子交换膜，通过下述方法制备获得：
(1)按质量比5:1:90～5:5:90取全氟磺酸树脂(Nafion)、聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)和二甲基亚砜(DMSO)，在ZrO2球磨罐中混合、球磨2h后，得到共混树脂溶液(共混树脂溶液中全氟磺酸树脂的质量含量为5wt％)；
(2)在超声频率40kHz下，将共混树脂溶液超声振动分散30分钟；然后倒在制膜石英玻璃板上，用100μm涂布器推平；经真空干燥处理后，得到质子交换膜。
本发明中，所述碳载Pt催化剂(市售产品)的粒径﹤400目。
本发明中，所述亲水碳纸和憎水碳纸的面积为2×2平方厘米。
发明原理描述：
本发明创造性地利用肼还原三价钒离子得到二价钒离子，二价钒离子发生电化学氧化进行发电的原理，形成了一种由均相助催化剂和主催化剂协同催化肼电化学氧化的新型直接肼燃料电池。均相助催化剂存在于肼溶液中，不影响固相催化剂上担载主催化剂。使用均相助催化的燃料电池能够最大限度地发挥助催化剂的作用，却不妨碍主催化剂在固体催化剂的担载。并且，由于催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在，均相助催化剂独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。其中，均相催化的基元反应步骤通过V(II)和V(III)之间的价态转换完成肼的电化学氧化，反应过程构成了一个催化循环。催化剂的性能，易于通过V(II)的浓度调节进行调控。
钒酸铵(NH4VO3)是白色的结晶性粉末，微溶于冷水，溶于热水及稀氨水。钒酸铵与硫酸在加热下反应，生成可溶性的硫酸氧化钒VOSO4，反应如下：
4NH4VO3+4H2SO4＝4(VO)SO4+4NH3+6H2O+O2 (4)
硫酸氧化钒VOSO4可溶于肼硫酸溶液，四价钒被肼还原成二价钒：
2(VO)SO4+N2H4＝2VSO4+N2+2H2O (5)
得到含V2+助催化剂的肼燃料电池阳极液：改性肼燃料。
当含V2+的肼溶液从不锈钢夹板上的燃料进口进入燃料电池阳极室，肼和V2+离子与硫酸通过亲水碳纸扩散到阳极催化层，V2+离子在Pt催化剂上发生电化学氧化反应：
V2++H2O＝VO2++2H++2e (6)
VO2+离子在溶液中被肼还原，转变为V2+离子：
2VO2++N2H4＝2V2++N2+2H2O (7)
其综合反应为：
N2H4＝4H++N2+4e
等同于肼的电化学氧化反应(1)。反应(6)形成的质子通过质子交换膜，在阴极与空气中的氧发生电化学还原反应，得到水：
O2+4H++4e-＝2H2O (8)
由反应(6)、(7)、(8)得到本发明燃料电池的电池反应为：
N2H4+O2＝N2+2H2O (9)
等同于直接肼燃料电池的电池反应(3)。因此，阳极液存在的V2+离子成为了肼电化学氧化的助催化剂。反应(6)产生的电子通过外电路和负载发电后，传递到阴极催化层，实现氧还原反应(8)。本发明的燃料电池发电时的电子传递路径与传统直接肼燃料电池完全一致。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
由于助催化剂溶解于肼溶液中，不影响固相催化剂上担载主催化剂。使用均相助催化的燃料电池能够最大限度地发挥助催化剂的作用，催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在，均相助催化剂独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。通过VO2+的助催化氧化肼，同时Pt也催化N2H4和V2+的电化学氧化，因此本发明的燃料电池大大促进了肼的电化学氧化反应，产生极大的阳极电流，特别适用于大电流工作状况，如电动工具、电动车等要求功率密度较大的应用领域，有利于燃料电池技术的普及。
附图说明
图1为实施例九中得到的直接肼燃料电池的发电性能。
图中：曲线1为使用传统肼燃料的燃料电池极化曲线；曲线2为使用传统肼燃料的燃料电池功率密度曲线；曲线3为使用含V2+助催化剂的改性肼燃料的燃料电池极化曲线；曲线4为使用含V2+助催化剂的改性肼燃料的燃料电池功率密度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：
实施例一：(VO)SO4硫酸溶液制备
取一升质量浓度为98wt％的浓硫酸加热至70℃，加入0.1mol的NH4VO3，搅拌反应5h，过滤得到(VO)SO4硫酸溶液。
实施例二：改性肼燃料制备
取一升质量浓度为98wt％的硫酸加热至80℃，加入0.5mol的NH4VO3，搅拌反应5h，过滤得到(VO)SO4硫酸溶液；冷却至室温后加入4升质量浓度30wt％的肼水溶液，通过反应：
2(VO)SO4+N2H4＝2VSO4+N2+2H2O
(VO)SO4被肼还原，得到含V2+助催化剂的改性肼燃料。
实施例三：改性肼燃料制备
取一升质量浓度为98wt％的硫酸加热至85℃，加入0.5mol的NH4VO3，搅拌反应5h，过滤得到(VO)SO4硫酸溶液；冷却至室温后加入1升质量浓度60wt％的肼水溶液，通过反应：
2(VO)SO4+N2H4＝2VSO4+N2+2H2O
(VO)SO4被肼还原，得到含V2+助催化剂的改性肼燃料。
实施例四：共混树脂配制
将Nafion、PBO和二甲基亚砜(DMSO)按质量比5:1:90混合，在ZrO2球磨罐中球磨2h，得到共混树脂溶液。
实施例五：质子交换膜制备
将Nafion、PBO和二甲基亚砜(DMSO)按质量比5:2.5:90混合，在ZrO2球磨罐中球磨2h，得到共混树脂溶液；超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后，倒在制膜石英玻璃板上，用100μm涂布器推平后，真空干燥得到质子交换膜。
实施例六：阳极制备
将Nafion、PBO和二甲基亚砜(DMSO)按质量比5:5:90混合，在ZrO2球磨罐中球磨2h，得到共混树脂溶液。
取市贩碳载铂催化剂(含28.6wt％Pt，Pt/XC-72)粉末0.2克放入研钵中与上述共混树脂溶液(粘合剂)进行研磨，XC-72为碳载体；然后加入乙醇和水，混合均匀得膏状物，控制催化剂与混树脂溶液、乙醇、水按质量比1∶7∶3∶3混合。混合均匀后缓慢地涂敷到面积为2x2平方厘米的亲水碳纸上阴干，在温度150℃，压力100kg cm-2下压制成型，制得阳极。
实施例七：阴极制备
将Nafion、PBO和二甲基亚砜(DMSO)按质量比5:5:90混合，在ZrO2球磨罐中球磨2h，得到共混树脂溶液。
取市贩碳载铂催化剂(含28.6wt％Pt)粉末0.2克放入研钵中与上述共混树脂溶液(粘合剂)进行研磨，然后加入乙醇和水，混合均匀得膏状物，控制催化剂与混树脂溶液、乙醇、水按质量比1∶7∶3∶3混合。混合均匀后缓慢地涂敷到面积为2x2平方厘米的憎水碳纸上阴干，在温度150℃，压力100kg cm-2下压制成型，制得阴极。
实施例八：燃料电池的制备
将Nafion、PBO和二甲基亚砜(DMSO)按质量比5:5:90混合，在ZrO2球磨罐中球磨2h，得到共混树脂溶液。超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后，倒在制膜石英玻璃板上，用100μm涂布器推平后，真空干燥得到质子交换膜。
取实施例六和七得到的阳极和阴极，以实施例五得到的质子交换膜为电解质，将阴极、质子交换膜和阳极130℃热压(100Kg/cm2)得到三明治结构的膜电极；将阳极-隔膜-阴极结构与开有燃料进出口和氧气进出口的不锈钢夹板、密封圈组装成燃料电池。
实施例九：使用含助催化剂的改性肼燃料的直接肼燃料电池发电
取一升浓度为98wt％的硫酸加热至90℃，加入1mol的NH4VO3，搅拌反应5h，过滤得到(VO)SO4硫酸溶液，3升质量浓度45wt％的肼水溶液，通过反应：
2(VO)SO4+N2H4＝2VSO4+N2+2H2O
(VO)SO4被肼还原，得到含V2+助催化剂的改性肼燃料。
取一升质量浓度为98wt％的硫酸，加入水合肼3升，搅拌均匀得到传统肼燃料。
将上述改性肼燃料和传统肼燃料分别通入两组燃料电池的阳极极板，氧气通入其阴极极板，燃料流量5mL/min，氧气流量1L/min，接通外电路负载实现本发明的直接肼燃料电池发电，图1为室温下直接肼燃料电池的发电性能。相比传统肼燃料，采用改性肼燃料显著提高了燃料电池功率密度。
最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种含均相助催化剂VSO4的肼燃料电池阳极液，其特征在于，是通过下述步骤制备获得的：
取一升质量浓度98wt%的浓硫酸，加热至70~90℃；然后加入0.1~1 mol的 NH4VO3，搅拌下反应5h后，过滤得到硫酸氧化钒溶液；冷却至室温后，加入1~4升质量浓度30~60 wt%的肼水溶液，反应后得到含均相助催化剂VSO4的肼燃料电池阳极液。
2.利用权利要求1所述含均相助催化剂VSO4的肼燃料电池阳极液的直接肼燃料电池，其特征在于，是通过下述步骤制备获得的：
（1）取0.2克粉末状的碳载Pt催化剂放入研钵中，加入作为粘合剂的共混树脂溶液进行研磨；然后加入乙醇和水，混合均匀得膏状物，控制催化剂、共混树脂溶液、乙醇、水的质量比为1∶7∶3∶3；将膏状物分别涂敷在亲水碳纸和憎水碳纸上，阴干后在温度150 oC、压力100kg cm-2下压制成型，分别制得阳极和阴极；
（2）将阳极和阴极的催化剂层侧与隔膜相对，按常规方式组装形成三明治结构；将阳极-隔膜-阴极结构与开有燃料进出口和氧气进出口的不锈钢夹板、密封圈组装成燃料电池；
（3）从燃料进口加入含均相助催化剂VSO4的肼燃料电池阳极液，使其流过阳极；通入氧气使其流过阴极，接上负载即能实现燃料电池发电。
3.根据权利要求2所述的直接肼燃料电池，其特征在于，所述共混树脂溶液通过下述方法制备获得：按质量比5:1:90～5: 5:90取全氟磺酸树脂、聚对苯撑苯并二噁唑和二甲基亚砜，在ZrO2球磨罐中混合、球磨2 h后，得到共混树脂溶液。
4.根据权利要求2所述的直接肼燃料电池，其特征在于，所述隔膜是质子交换膜，通过下述方法制备获得：
（1）按质量比5:1:90～5: 5:90取全氟磺酸树脂、聚对苯撑苯并二噁唑和二甲基亚砜，在ZrO2球磨罐中混合、球磨2 h后，得到共混树脂溶液；
（2）在超声频率 40 kHz下，将共混树脂溶液超声振动分散30分钟；然后倒在制膜石英玻璃板上，用100μm涂布器推平；经真空干燥处理后，得到质子交换膜。
5.根据权利要求2所述的直接肼燃料电池，其特征在于，所述碳载Pt催化剂的粒径﹤400目。
6.根据权利要求2所述的直接肼燃料电池，其特征在于，所述亲水碳纸和憎水碳纸的面积为2×2平方厘米。
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