CN102101056B - 经氧化物修饰的高稳定性燃料电池催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及质子交换膜燃料电池催化剂，具体地说经氧化物修饰的高稳定性燃料电池催化剂及其制备方法，氧化物均匀担载于碳载体之上，再将活性纳米金属粒子沉积在氧化物复合载体上，所述的氧化物为Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Co、Ni、Si中的任意一种氧化物或含两种元素或两种以上元素的复合氧化物；其中氧化物与碳载体的质量比为0.01～1∶1；活性纳米金属粒子与氧化物复合载体的质量比1∶19～6∶4。本发明中氧化物将活性纳米粒子锚定于载体表面，使其分散均匀，增强了活性组分与载体之间的结合力，提高了电催化剂的稳定性，从而提高了此种燃料电池运行的耐久性。
Description
技术领域
本发明涉及质子交换膜燃料电池催化剂，特别是具有高稳定性的燃料电池阴极催化剂，其特征在于催化剂中的纳米活性组分是由氧化物所修饰。本发明还涉及该催化剂的制备方法。
背景技术
燃料电池是一种电化学的发电装置，它等温的按电化学方式直接将化学能转化为电能，不经过热机过程，不受卡诺循环的限制，能量转化效率高。同时，它还是一种环境友好的能量转化装置，几乎不排放氮和硫的氧化物，二氧化碳的排放量比常规发电厂减少40％以上。质子交换膜燃料电池(PEMFC)除具有燃料电池的一般特点，如能量转化效率高，环境友好等，同时还具有可室温快速启动，无电解液流失，水易排出，寿命长，比功率与比能量高等突出特点。因此，它不仅可用于建设分散电站，也特别适宜于用作可移动动力源，是电动车和不依靠空气推进潜艇的理想候选电源之一，是军民通用的一种新型可移动动力源，也是利用氯碱厂副产物氢气发电的最佳候选电源。在未来的以氢作为主要能量载体的氢能时代，它是最佳的家庭动力源。成为世界各国研究、竞争的焦点。
质子交换膜燃料电池经过几十年的发展，其技术日益成熟。但是，质子交换膜燃料电池若要想大规模的使用，必须实现其技术和关键材料方面的突破，以确保其稳定性和可靠性，同时大幅度降低成本。其中燃料电池关键材料中的阴极催化剂的研究尤为重要。目前燃料电池阴极广泛使用的催化剂仍然是Pt及Pt合金催化剂。由于铂的资源有限，价格昂贵，且由于氧还原反应是复杂的四电子还原反应，电极中Pt的使用量大，导致质子交换膜燃料电池的价格居高不下，Pt基催化剂的稳定性目前也不能满足商业化的实际要求。Pt是贵金属，含量有限，因此开发高活性、高稳定性的非铂催化剂才是最终的解决办法。
作为质子交换膜燃料电池的阴极催化剂，过渡金属簇硫族化合物的高氧还原活性使其在非铂催化剂中尤为突出，是最有可能替代铂的催化剂之一。1986年，N.Alonso-Vante等首次将晶格中含有过渡金属簇合物的半导体作为氧还原电催化剂。发现在酸性介质中氧在半导体簇合物Mo6-xMxSe8上第一个电子转移是决速步，氧主要通过四电子途径进行还原，只有3-4％的氧通过产生过氧化氢的二电子途径还原。Mo4.2Ru1.8Se8的活性只比目前最好的燃料电池阴极催化剂Pt/C低30-40％，且具有很好的抗甲醇中毒能力，而价格仅约为Pt的4％。该发现开辟了非Pt氧还原催化剂研究的一个新领域。过渡金属簇合物硫族化合物催化剂分为Chevrel相过渡金属簇合物和无定型过渡金属簇合物两大类。具有Chevrel相结构的过渡金属簇硫族化合物作为氧阴极电催化剂，通式一般可以为：Mo6X8(或Mo6-xMxX8)(X＝S、Te、Se和SeO；M＝Os，Re，Rh和Ru等)。这类物质首先是由N.Alonso-Vante等通过在高温(1000-2000℃)条件下、1.3Pa的氩气气氛中的固态反应，及研磨、热处理等一系列操作得到的。这种物质具有一个中心正八面体的金属簇结构，是早期对过渡金属簇硫族化合物类材料进行研究的主要对象。由于该类Chevrel相结构的过渡金属簇硫族化合物的制备需要在超高温条件下合成，且产物对反应物单质的纯度要求非常高，所以寻找在温和条件下制备过渡金属簇硫族化合物的方法显得尤为重要。该类过渡金属簇合物催化剂的各种原子在催化过程中所起的作用不同。I.V.Malakho等用EXAFS光谱方法，对硫族化合物结构进行了研究，证实MoxRuySez和RuxXy都有Ru原子中心，存在三角形配合结构和直线的金属-金属键；Ru簇由不同尺寸、相互配合的2个或3个金属层组成。I.V.Malakhov等提出，改变硫族元素，会影响Ru簇大小及与金属簇相互反应的强度。对MoxRuySez材料的研究显示，该催化剂组成中含适量的Se，是对在阳极和阴极有高催化寿命的重要保证。R.Gonzalez-Cruz等认为，氧还原作用主要是由Ru和Ru化物组成的催化剂来实现，Se的存在增大了催化活性和电流密度。
然而，过渡金属簇硫族化合物的低稳定性，限制了其在燃料电池实际中的应用。本发明通过加入过渡金属氧化物，极大的提高了此类催化剂的稳定性。此高活性高稳定的非铂催化剂的开发必对质子交换膜燃料电池的发展具有重大意义，对燃料电池的商业化应用有着不可忽视的现实意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种质子交换膜燃料电池催化剂，特别是具有高稳定性的燃料电池阴极催化剂，其特征在于催化剂中的纳米活性组分是由氧化物所修饰。氧化物将活性纳米粒子锚定于载体表面，使其分散均匀，增强了活性组分与载体之间的结合力，提高了电催化剂的稳定性，从而提高了此种燃料电池运行的耐久性。
本发明的另一目的在于提供一种高稳定性燃料电池催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的实施方案为：
先将氧化物均匀担载于碳载体之上，再将活性纳米金属粒子沉积在氧化物复合载体上，所述的氧化物为Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Co、Ni、Si中的任意一种氧化物或含两种元素或两种以上元素的复合氧化物；所述的碳载体为XC-72、BP2000、KB、碳纳米管、碳纳米纤维、炭气凝胶中的任意一种，孔径为2-50nm；
其中氧化物与碳载体的质量比为0.01～1∶1；
活性纳米金属粒子与氧化物复合载体的质量比1∶19～6∶4。
所述的燃料电池催化剂，其特征在于：所述活性纳米金属粒子为过渡金属单质、过渡金属合金或过渡金属硫族化合物；
过渡金属单质为Ru、Ir、Rh和Os中的任意一种；
过渡金属合金为MxNy，其中M为Ru、Ir、Rh和Os中的任意一种，N为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中任意一种，x、y为1～99中的自然数，且x+y＝100；
过渡金属硫族化合物为MxNyOz，其中M为Ru、Ir、Rh和Os中的任意一种，N为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中任意一种，O为S、Se和Te中的任意一种，x、y、z为1～98中的自然数，且x+y+z＝100；
或过渡金属硫族化合物为MxOz，其中M为Ru、Ir、Rh和Os中的任意一种，O为S、Se和Te中的任意一种，x、z为1～99中的自然数，且x+z＝100。
所述的燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：
具体步骤如下：
1)A.水热法：将氧化物的可溶性前驱体盐与碳载体均匀混合于醇水混合物中，将前驱体盐均匀分散在碳载体之上；调节PH为1～6，80℃～130℃回流反应1～8h，离心分离，洗涤，干燥，制得复合载体；
或B.浸渍法：将氧化物的可溶性前驱体盐与碳载体均匀混合于醇水混合物中，将前驱体盐均匀分散在碳载体之上，40℃～90℃的水浴中搅拌蒸干溶剂，干燥，200℃～800℃热处理1～7h，气氛为空气或惰性气体，制得复合载体；前驱体盐原料中所含金属氧化物与碳载体的质量比为0.01～1∶1；
其中所述醇水混合物的体积比为1～50∶1，醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的任意一种；
碳载体与醇水混合物的质量比为：1～10∶1；
2)将复合载体加入乙二醇溶液中，超声搅拌为均一浆料；按所需比例将过渡金属前躯体、或过渡金属前躯体与硫族化合物前躯体加入于乙二醇中，超声搅拌混合均匀，加入氢氧化钠的乙二醇溶液调节PH值至≥8，微波加热反应，形成胶体；
再将碳载体均一浆料趁热加入其中，温度降至室温，加入酸调节PH值至≤5，沉降、离心、沉淀干燥、热处理，制得催化剂。
所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)A.水热法：将氧化物的可溶性前驱体盐与碳载体均匀混合于醇水混合物中，将前驱体盐均匀分散在碳载体之上；调节PH为1～6，80℃～130℃回流反应1～8h，离心分离，洗涤，干燥，200℃～800℃热处理1～7h，气氛为空气或惰性气体，制得复合载体。
所述氧化物的前躯体为：ZrO(NO3)2、Ti(OC4OH9)4、Ce(NO3)3、Cr(NO3)3、Co(NO3)2、V(NO3)4、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2、C8H20O4Si、(NH4)6Mo7O24；
所述过渡金属的前躯体为：RuCl3、H2IrCl6、IrCl3、RhCl3、OsCl3；
所述硫族化合物的前躯体为：Se粉、Na2SeO3、Na2S、K2S、Na2Te、K2Te。
氢氧化钠的乙二醇溶液浓度为0.5～3mol/L；
微波加热反应温度150～300℃，反应时间≥1min；
步骤2)所述热处理条件为：惰性气氛或氢气，热处理时间1～5h；
复合载体与乙二醇溶液的体积比为1∶1～10；
过渡金属前躯体与乙二醇的体积比为0.1～10∶70；
过渡金属前躯体与硫族化合物前躯体混合物与乙二醇的体积比为1～10∶70；
浆料与胶体的体积比为1∶1～5。
本发明具有以下优点：
1.作为质子交换膜燃料电池阴极催化剂，本发明的催化剂具有较好的稳定性，有较好的应用和价值。
2.本发明用氧化物复合载体，担载活性金属组分，具有较好的锚定作用，提高了金属利用率，减少活性金属的腐蚀脱落，使其在应用中具有较长的耐久性。
3.本发明制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂相比，具有相当的活性和较好的稳定性。
4.本发明成本低，操作工艺简单，周期短，整个制备过程中，前躯体、溶剂及产物无毒无害，环境友好。
附图说明
图1为实施例1中电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)前后，本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂的氧还原活性曲线。A：RuSe/C(AAT前)；B：RuSe/ZrO2(5％)/C(AAT前)；C：RuSe/C(AAT后)；D：RuSe/ZrO2(5％)/C(AAT后)。图中A、B两曲线几乎重合，说明本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂相比，具有相当的初始活性；C曲线的半波电位为0.12V vs.SCE，D曲线的半波电位为0.21V vs.SCE，说明本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂相比，具有较好的稳定性。
图2为实施例7中电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)前后，本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂的氧还原活性曲线。A：RuSe/C(AAT前)；B：RuSe/ZrO2(10％)/C(AAT前)；C：RuSe/C(AAT后)；D：RuSe/ZrO2(10％)/C(AAT后)。图中A、B两曲线相差不大，说明本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂相比，初始活性略有下降；C曲线的半波电位为0.12V vs.SCE，D曲线的半波电位为0.17V vs.SCE，说明本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂相比，具有较好的稳定性。
图3为实施例12中电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)前后，本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂的氧还原活性曲线。A：RuSe/C(AAT前)；B：RuSe/CeO2(2％)/C(AAT前)；C：RuSe/C(AAT后)；D：RuSe/CeO2(2％)/C(AAT后)。图中A、B两曲线几乎重合，说明本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂相比，具有相当的初始活性；C曲线的半波电位为0.12V vs.SCE，D曲线的半波电位为0.18V vs.SCE，说明本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂相比，具有较好的稳定性。
图4为实施例15中电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)前后，本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂的氧还原活性曲线。A：RuSe/C(AAT前)；B：RuSe/TiO2(5％)/C(AAT前)；C：RuSe/C(AAT后)；D：RuSe/TiO2(5％)/C(AAT后)。图中A、B两曲线几乎重合，说明本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂相比，具有相当的初始活性；C曲线的半波电位为0.12V vs.SCE，D曲线的半波电位为0.22V vs.SCE，说明本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂相比，具有较好的稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，但是本发明不仅限于实施例。
实施例1
1)将2ml ZrO(NO3)2(10mg Zr/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入30ml乙醇和20ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入405.2mg XC-72碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入60℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在空气中300℃下热处理3小时，得到ZrO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.6ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和1ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得催化剂。
B.将XC-72碳粉准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.6ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和1ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如下：
循环伏安测试采用CHI 660(CH Corporation，USA)恒电位仪和传统三电极体系对催化剂样品进行循环伏安(CV)测试。工作电极制备如下：量取5mg本发明催化剂、1mL无水乙醇、50μL 5％的Nafion溶液，混合后超声振荡均匀，取25μL转移至面积为0.1256cm2的玻碳电极上，晾干后成薄膜电极。参比电极为饱和KCl甘汞电极(SCE，相对于标准氢电极的电位为0.242V)，对电极为Pt片，电解液为0.5M H2SO4溶液。测试前先用高纯N2通入电解液30min除去溶液中的氧，室温测试。电位扫描速度为50mV s-1，扫描范围为-0.242V～0.758V vs.SCE，扫描圈数：1000圈。
在1000圈CV扫描前后，分别采用旋转圆盘电极(RDE)技术进行氧还原反应(ORR)测试。在CHI 660(CH Corporation，USA)恒电位仪+EG&G636旋转圆盘电极控制仪上进行。测试在与前述相同的传统三电极体系下进行，电解液为0.5M H2SO4溶液。测试前向电解液中通入O2 30min。具体测试条件如下：扫描范围为0.708V～-0.142V vs.SCE，扫描速度为5mV s-1，室温测试。
对比催化剂采用同样方法制备工作电极及电化学测试。
比较AAT前后两个催化剂氧还原活性曲线，如图1，A：RuSe/C(AAT前)；B：RuSe/ZrO2(5％)/C(AAT前)；C：RuSe/C(AAT后)；D：RuSe/ZrO2(5％)/C(AAT后)。A、B两曲线几乎重合，说明本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂相比，具有相当的初始活性；C曲线的半波电位为0.12V vs.SCE，D曲线的半波电位为0.21V vs.SCE，说明本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂相比，具有较好的稳定性。
实施例2
1)将0.5ml ZrO(NO3)2(10mg Zr/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入30ml乙醇和20ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入263.3mg XC-72碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入60℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在空气中300℃下热处理3小时，得到ZrO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.9ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至4，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得催化剂。
B.将XC-72碳粉准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.9ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至4，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后催化剂氧还原活性，结果与实施例1相似，说明该催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体对比催化剂相比，同样具有相当的初始活性和较好的稳定性。
实施例3
1)将0.5ml ZrO(NO3)2(10mg Zr/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入30ml乙醇和20ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入263.3mg BP2000碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入60℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在空气中300℃下热处理3小时，得到ZrO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取200mg，加入到60ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.9ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至9，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得催化剂。
B.将BP2000碳粉准确称取200mg，加入到60ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.9ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至9，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后催化剂氧还原活性，结果与实施例1相似，说明该催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体对比催化剂相比，同样具有相当的初始活性和较好的稳定性。
实施例4
1)将0.5ml ZrO(NO3)2(10mg Zr/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入30ml乙醇和20ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入263.3mg XC-72碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入60℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在空气中300℃下热处理3小时，得到ZrO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取50mg，加入到15ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.9ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至10，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至4，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得催化剂。
B.将XC-72碳粉准确称取50mg，加入到15ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.9ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至10，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至4，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后催化剂氧还原活性，结果与实施例1相似，说明该催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体对比催化剂相比，同样具有相当的初始活性和较好的稳定性。
实施例5
1)将0.5ml ZrO(NO3)2(10mg Zr/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入30ml乙醇和20ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入263.3mg XC-72碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入60℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在空气中300℃下热处理3小时，得到ZrO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将3.9ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和3.7ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得催化剂。
B.将XC-72碳粉准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将3.9ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和3.7ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后催化剂氧还原活性，结果与实施例1相似，说明该催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体对比催化剂相比，同样具有相当的初始活性和较好的稳定性。
实施例6
1)将2ml ZrO(NO3)2(10mg Zr/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入30ml乙醇和20ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入405.2mg XC-72碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入60℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在空气中300℃下热处理3小时，得到ZrO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.6ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和1ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得催化剂。
B.将XC-72碳粉准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.6ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和1ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后催化剂氧还原活性，结果与实施例1相似，说明该催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体对比催化剂相比，同样具有相当的初始活性和较好的稳定性。
实施例7
1)将4ml ZrO(NO3)2(10mg Zr/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入30ml乙醇和20ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入162.0mg XC-72碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入60℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在空气中300℃下热处理3小时，得到ZrO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.6ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和1ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得催化剂。
B.将上XC-72碳粉准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.6ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和1ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后两个催化剂氧还原活性曲线，如图2，A：RuSe/C(AAT前)；B：RuSe/ZrO2(10％)/C(AAT前)；C：RuSe/C(AAT后)；D：RuSe/ZrO2(10％)/C(AAT后)。A、B两曲线相差不大，说明本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂相比，初始活性略有下降；C曲线的半波电位为0.12V vs.SCE，D曲线的半波电位为0.17V vs.SCE，说明本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂相比，具有较好的稳定性。
实施例8
1)将0.5ml ZrO(NO3)2(10mg Zr/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入30ml乙醇和20ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入263.3mg XC-72碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入60℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在空气中300℃下热处理3小时，得到ZrO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将5.5ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和2.2mlCo(NO3)2(2.28mg Co/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至4，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得催化剂。
B.将XC-72碳粉准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将5.5ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和2.2ml Co(NO3)2(2.28mg Co/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至4，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后催化剂氧还原活性，结果与实施例1相似，说明该催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体对比催化剂相比，同样具有相当的初始活性和较好的稳定性。
实施例9
1)将0.5ml ZrO(NO3)2(10mg Zr/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入30ml乙醇和20ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入263.3mg XC-72碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入60℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在空气中300℃下热处理3小时，得到ZrO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将1.4ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和8.8ml Co(NO3)2(2.28mg Co/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得催化剂。
B.将XC-72碳粉准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将1.4ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和8.8ml Co(NO3)2(2.28mg Co/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后催化剂氧还原活性，结果与实施例1相似，说明该催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体对比催化剂相比，同样具有相当的初始活性和较好的稳定性。
实施例10
1)将0.5ml ZrO(NO3)2(10mg Zr/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入30ml乙醇和20ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入263.3mg XC-72碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入60℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在空气中300℃下热处理3小时，得到ZrO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将2.8ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液、4.4ml Co(NO3)2(2.28mg Co/ml)溶液和1.7ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得催化剂。
B.将XC-72碳粉准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将2.8ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液、4.4ml Co(NO3)2(2.28mg Co/ml)溶液和1.7ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后催化剂氧还原活性，结果与实施例1相似，说明该催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体对比催化剂相比，同样具有相当的初始活性和较好的稳定性。
实施例11
1)将0.5ml ZrO(NO3)2(10mg Zr/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入30ml乙醇和20ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入263.3mg XC-72碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入60℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在空气中300℃下热处理3小时，得到ZrO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.5ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和0.5ml Na2S(2.67mg S/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得催化剂。
B.将XC-72碳粉准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.5ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和0.5ml Na2S(2.67mgS/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中500℃下热处理3小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后催化剂氧还原活性，结果与实施例1相似，说明该催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体对比催化剂相比，同样具有相当的初始活性和较好的稳定性。
实施例12
1)将1ml Ce(NO3)3(4.1mg Ce/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入40ml乙醇和10ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入195.0mg XC-72碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入50℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在氮气中500℃下热处理2小时，得到CeO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.6ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和1ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中400℃下热处理3小时，制得催化剂。
B.将XC-72碳粉准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.6ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和1ml Na2SeO3(2.99mgSe/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中400℃下热处理3小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后两个催化剂氧还原活性曲线，如图3，A：RuSe/C(AAT前)；B：RuSe/CeO2(2％)/C(AAT前)；C：RuSe/C(AAT后)；D：RuSe/CeO2(2％)/C(AAT后)。A、B两曲线几乎重合，说明本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂相比，具有相当的初始活性；C曲线的半波电位为0.12V vs.SCE，D曲线的半波电位为0.18V vs.SCE，说明本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂相比，具有较好的稳定性。
实施例13
1)将1.85ml Ce(NO3)3(4.1mg Ce/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入40ml乙醇和10ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入138.8mg XC-72碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入50℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在氮气中500℃下热处理2小时，得到CeO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.6ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和1ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中400℃下热处理3小时，制得催化剂。
B.将XC-72碳粉准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.6ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和1ml Na2SeO3(2.99mgSe/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中400℃下热处理3小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后催化剂氧还原活性，结果与实施例1相似，说明该催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体对比催化剂相比，同样具有相当的初始活性和较好的稳定性。
实施例14
1)将1ml钛酸四丁酯和5.32ml三乙醇胺加入到40ml乙醇中，置于250ml三口烧瓶内，在氮气保护下，90℃回流反应6h。将反应液注入100ml容量瓶中，用乙醇定容，记为溶液A。取5ml A溶液加入到250ml三口烧瓶中，再加入XC-72碳粉455.5mg和60ml水，加入4ml 2mol/L HNO3超声搅拌均匀。在90℃下回流反应1h，离心分离、干燥，空气中300℃热处理3小时，得到TiO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.6ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和1ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中400℃下热处理3小时，制得催化剂。
B.将XC-72碳粉准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.6ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和1ml Na2SeO3(2.99mgSe/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中400℃下热处理3小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后催化剂氧还原活性，结果与实施例1相似，说明该催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体对比催化剂相比，同样具有相当的初始活性和较好的稳定性。
实施例15
1)如实施例14，制备A溶液，取10ml加入到250ml三口烧瓶中，再加入XC-72碳粉350.4mg和60ml水，加入4ml 2mol/L HNO3超声搅拌均匀。在90℃下回流反应1h，离心分离、干燥，空气中300℃热处理3小时，得到TiO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.6ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和1ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中400℃下热处理3小时，制得催化剂。
B.将XC-72碳粉准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将6.6ml RuCl3(3.63mg Ru/ml)乙二醇溶液和1ml Na2SeO3(2.99mgSe/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热2min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中400℃下热处理3小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后两个催化剂氧还原活性曲线，如图3，A：RuSe/C(AAT前)；B：RuSe/TiO2(5％)/C(AAT前)；C：RuSe/C(AAT后)；D：RuSe/TiO2(5％)/C(AAT后)。A、B两曲线几乎重合，说明本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂相比，具有相当的初始活性；C曲线的半波电位为0.12V vs.SCE，D曲线的半波电位为0.22V vs.SCE，说明本发明催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体催化剂相比，具有较好的稳定性。
实施例16
1)将0.5ml ZrO(NO3)2(10mg Zr/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入30ml乙醇和20ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入263.3mg XC-72碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入60℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在空气中300℃下热处理3小时，得到ZrO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将2.3ml H2IrCl6(10.67mg Ir/ml)乙二醇溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至9，微波加热1min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至2，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中600℃下热处理1小时，制得催化剂。
B.将XC-72碳粉准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将2.3ml H2IrCl6(10.67mg Ir/ml)乙二醇溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至9，微波加热1min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至2，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中600℃下热处理1小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后催化剂氧还原活性，结果与实施例1相似，说明该催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体对比催化剂相比，同样具有相当的初始活性和较好的稳定性。
实施例17
1)将0.5ml ZrO(NO3)2(10mg Zr/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入30ml乙醇和20ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入263.3mg XC-72碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入60℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在空气中300℃下热处理3小时，得到ZrO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将2.2H2IrCl6(10.67mg Ir/ml)乙二醇溶液和0.57ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至9，微波加热1min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至2，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中600℃下热处理1小时，制得催化剂。
B.将XC-72碳粉准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将2.2H2IrCl6(10.67mg Ir/ml)乙二醇溶液和0.57ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至9，微波加热1min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至2，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中600℃下热处理1小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后催化剂氧还原活性，结果与实施例1相似，说明该催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体对比催化剂相比，同样具有相当的初始活性和较好的稳定性。
实施例18
1)将0.5ml ZrO(NO3)2(10mg Zr/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入30ml乙醇和20ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入263.3mg XC-72碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入60℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在空气中300℃下热处理3小时，得到ZrO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将1.7H2IrCl6(10.67mg Ir/ml)乙二醇溶液和2.4ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至9，微波加热1min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至2，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中600℃下热处理1小时，制得催化剂。
B.将XC-72碳粉准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将1.7H2IrCl6(10.67mg Ir/ml)乙二醇溶液和2.4ml Na2SeO3(2.99mgSe/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至9，微波加热1min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至2，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中600℃下热处理1小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后催化剂氧还原活性，结果与实施例1相似，说明该催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体对比催化剂相比，同样具有相当的初始活性和较好的稳定性。
实施例19
1)将0.5ml ZrO(NO3)2(10mg Zr/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入30ml乙醇和20ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入263.3mg XC-72碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入60℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在空气中300℃下热处理3小时，得到ZrO2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取200mg，加入到60ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将2.2H2IrCl6(10.67mg Ir/ml)乙二醇溶液和0.57ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至9，微波加热1min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至2，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中600℃下热处理1小时，制得催化剂。
B.将XC-72碳粉准确称取200mg，加入到60ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将2.2H2IrCl6(10.67mg Ir/ml)乙二醇溶液和0.57ml Na2SeO3(2.99mg Se/ml)溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/LNaOH乙二醇溶液，调PH值至9，微波加热1min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至2，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中600℃下热处理1小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后催化剂氧还原活性，结果与实施例1相似，说明该催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体对比催化剂相比，同样具有相当的初始活性和较好的稳定性。
实施例20
1)将2ml Fe(NO3)3(6mg Fe/ml)水溶液加入于250ml烧杯中，再加入40ml乙醇和10ml水的混合液，超声搅拌均匀，再加入376.5mg BP2000碳粉，混合为均一浆料。将此烧杯放入50℃的水浴中，搅拌、蒸干溶剂。将所得黑色粉末在空气中300℃下热处理5小时，得到Fe3O2/C复合载体。
2)A.将上述复合载体准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将0.4ml H2IrCl6(10.67mg Ir/ml)乙二醇溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热1min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中600℃下热处理1小时，制得催化剂。
B.将BP2000碳粉准确称取100mg，加入到30ml乙二醇中，超声搅拌为均匀浆料。将0.4ml H2IrCl6(10.67mg Ir/ml)乙二醇溶液加入到50ml乙二醇中，超声混合均匀，加入2mol/L NaOH乙二醇溶液，调PH值至8，微波加热1min。趁热加入复合载体的均匀浆料。温度降至室温，用HCl溶液调PH值至3，沉降、离心、洗涤、干燥。H2中600℃下热处理1小时，制得对比催化剂。
分别将上述制备的添加氧化物复合载体的催化剂与不加氧化物复合载体的对比催化剂进行电化学循环伏安加速老化实验测试(AAT)，测试条件如实施例1。
比较AAT前后催化剂氧还原活性，结果与实施例1相似，说明该催化剂与同样方法制备的不加氧化物复合载体对比催化剂相比，同样具有相当的初始活性和较好的稳定性。
Claims (5)
1.一种经氧化物修饰的的高稳定性燃料电池催化剂的制备方法，其特征在于：
氧化物均匀担载于碳载体之上，再将活性纳米金属粒子沉积在氧化物复合载体上，所述的氧化物为Ti、Zr、V、Cr、Mo、W、Mn、Co、Ni、Si中的任意一种氧化物或含两种元素或两种以上元素的复合氧化物；所述的碳载体为XC-72、BP2000、KB、碳纳米管、碳纳米纤维、炭气凝胶中的任意一种，孔径为2-50nm；
其中氧化物与碳载体的质量比为0.01～1∶1；
活性纳米金属粒子与氧化物复合载体的质量比1∶19～6∶4；
具体步骤如下：
1)A.水热法：将氧化物的可溶性前驱体盐与碳载体均匀混合于醇水混合物中，将前驱体盐均匀分散在碳载体之上；调节pH为1～6，80℃～130℃回流反应1～8h，离心分离，洗涤，干燥，制得复合载体；
或B.浸渍法：将氧化物的可溶性前驱体盐与碳载体均匀混合于醇水混合物中，将前驱体盐均匀分散在碳载体之上，40℃～90℃的水浴中搅拌蒸干溶剂，干燥，200℃～800℃热处理1～7h，气氛为空气或惰性气体，制得复合载体；
前驱体盐原料中所含金属氧化物与碳载体的质量比为0.01～1∶1；
其中所述醇水混合物的体积比为1～50∶1，醇为甲醇、乙醇和异丙醇中的任意一种；
碳载体与醇水混合物的质量比为：1～10∶1；
2)将复合载体加入乙二醇溶液中，超声搅拌为均一浆料；将过渡金属前驱体、或过渡金属前驱体与硫族化合物前驱体加入于乙二醇中，超声搅拌混合均匀，加入氢氧化钠的乙二醇溶液调节pH值至≥8，微波加热反应，形成胶体；
再将碳载体均一浆料趁热加入其中，温度降至室温，加入酸调节pH值至≤5，沉降、离心、沉淀干燥、热处理，制得催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤1)A.水热法：将氧化物的可溶性前驱体盐与碳载体均匀混合于醇水混合物中，将前驱体盐均匀分散在碳载体之上；调节pH为1～6，80℃～130℃回流反应1～8h，离心分离，洗涤，干燥，200℃～800℃热处理1～7h，气氛为空气或惰性气体，制得复合载体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述氧化物的前驱体为：ZrO(NO3)2、Ti(OC4OH9)4、Ce(NO3)3、Cr(NO3)3、Co(NO3)2、V(NO3)4、Fe(NO3)3、Ni(NO3)2、Mn(NO3)2、Cu(NO3)2、C8H20O4Si、(NH4)6Mo7O24中的一种或多种；
所述过渡金属的前驱体为：RuCl3、H2IrCl6、IrCl3、RhCl3、OsCl3中的一种或多种；
所述硫族化合物的前驱体为：Se粉、Na2SeO3、Na2S、K2S、Na2Te、K2Te中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述步骤2)热处理条件为：惰性气氛或氢气，400℃～800℃热处理，时间1～5h；
氢氧化钠的乙二醇溶液浓度为0.5～3mol/L；
微波加热反应温度150～300℃，反应时间≥1min；
复合载体与乙二醇溶液的体积比为1∶1～10；
过渡金属前驱体与乙二醇的体积比为0.1～10∶70；
过渡金属前驱体与硫族化合物前驱体混合物与乙二醇的体积比为1～10∶70；
浆料与胶体的体积比为1∶1～5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
所述活性纳米金属粒子为过渡金属单质、过渡金属合金或过渡金属硫族化合物；
过渡金属单质为Ru、Ir、Rh和Os中的任意一种；
过渡金属合金为MxNy，其中M为Ru、Ir、Rh和Os中的任意一种，N为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中任意一种，x、y为1～99中的自然数，且x+y＝100；
过渡金属硫族化合物为MxNyOz，其中M为Ru、Ir、Rh和Os中的任意一种，N为Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn中任意一种，O为S、Se和Te中的任意一种，x、y、z为1～98中的自然数，且x+y+z＝100；或过渡金属硫族化合物为MxOz，其中M为Ru、Ir、Rh和Os中的任意一种，O为S、Se和Te中的任意一种，x、z为1～99中的自然数，且x+z＝100。
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