CN101272854A - 载持微粒子的碳粒子、其制造方法以及燃料电池用电极 - Google Patents

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岸本干雄
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Abstract

提供了载持微粒子的碳粒子及使用其的燃料电池用电极，可以用来代替目前在燃料电池的电极用催化剂等中使用的载持铂的碳粒子或金属铂粒子，与以往的载持铂的碳粒子等相比，可以大幅度减少铂的用量。在平均粒径20～70nm的碳粒子上载持有金属氧化物微粒子，该金属氧化物微粒子的平均微晶尺寸在1～20nm范围并含有铂等贵金属元素(由通式MOx表示，式中的金属元素M的一部分被贵金属元素置换)。作为制造这样的载持微粒子的碳粒子的方法，首先制备含有构成金属氧化物微粒子的金属的配位离子的溶液，接着，将碳粒子分散于所得到的溶液中，使上述金属的配位离子吸附在碳粒子上，然后进行水热处理。

Description

载持微粒子的碳粒子、其制造方法以及燃料电池用电极
技术领域
本专利申请要求基于日本国专利申请第2005-277022号(2005年9月26日申请，发明名称：“载持微粒子的碳粒子及其制造方法”)及日本国专利申请第2005-277024号(2005年9月26日申请，发明名称：“载持微粒子的碳粒子及其制造方法”)的根据巴黎条约的优先权，通过在此引用，上述申请中记载的全部内容构成本说明书的一部分。
本发明涉及载持微粒子的碳粒子及其制造方法和燃料电池用电极，更详细地说，本发明涉及载持了晶格中含有贵金属元素的金属氧化物微粒子的载持微粒子的碳粒子及其制造方法等。
背景技术
以往，在载体粒子上载持金属粒子、合金粒子、金属氧化物粒子等的材料，在除臭、抗菌、汽车排气的净化、燃料电池、NOx还原等中被广泛用来作为各种催化剂。在这些场合中，作为载体粒子主要使用氧化钛、氧化锆、氧化铁、氧化镍、氧化钴等金属氧化物或碳等。使用具有导电性的碳粒子作为载体的催化剂，作为燃料电池的电极用催化剂特别有效。
其中，在碳载体上载持铂和钌的合金粒子的催化剂，或者以氧化钼、氧化铈等特定的金属氧化物粒子作为助催化剂、将其和金属铂微粒子一起载持在碳载体上的催化剂，作为优良的电极用催化剂是已知的。另外，在专利文献1记载着，在氧化铈或氧化锆等耐蚀性氧化物粒子上载持铂粒子，将这样的氧化物粒子载持在碳载体上，可以抑制铂粒子相互间的凝集。另外，在专利文献2中记载着，在以γ-氧化铝等高比表面积载体为主体的多孔质载体和二氧化铈-氧化锆复合氧化物(氧化铈-氧化锆固溶体)的混合物上载持贵金属铂和钯中的至少一种，得到耐久性高的催化剂。
另一方面，作为在载体表面载持金属氧化物的方法，主要可举出以下方法。
(1)使金属胶态粒子吸附在载体上的方法。
(2)使载体粒子分散在金属盐水溶液中，利用碱性剂使金属氢氧化物沉积在载体表面上的方法。
(3)由预先分散微粒子的微粒子分散液，使微粒子固定在载体表面上的方法。
作为使用这样的液相法的公知的例子，有专利文献3和专利文献4。其中，在专利文献3中，使预先载持了铂的碳粒子分散在其他的规定金属盐的混合溶液中，利用碱性剂使上述金属的氢氧化物沉积在碳粒子上，通过在还原气氛中加热至1000℃以上，使合金微粒子(铂、钼、镍、铁的4种元素的合金微粒子)载持在碳粒子上。其中，被载持的合金微粒子约为3nm以上。
另外，在专利文献4中，在得到将五氧化二钒载持在碳上的粒子的场合采用下述的方法：在有机钒溶液中加入有机溶剂，使之溶剂化，制作有机配位化合物，将其吸附、载持在碳上。在此场合，被碳载持的五氧化二钒为非晶态。
专利文献1：特开2004-363056号公报
专利文献2：特开平10-277389号公报
专利文献3：特开平5-217586号公报
专利文献4：特开2000-36303号公报
发明内容
发明要解决的任务
但是，以往的上述那样的金属粒子、合金粒子、金属氧化物粒子或者将这些它们载持在载体粒子上得到的粒子，在将其用于燃料电池等的电极用催化剂时，存在耐蚀性不够充分的问题。例如，以往的使用金属铂粒子的燃料电池的电极用催化剂，不能完全防止由于使用过程中金属铂粒子的CO中毒引起的劣化或反复经历100℃以上温度氛围引起的铂粒子相互的粘合、粒子长大，因此存在其催化能力显著地降低的问题。另外，在这种电极用催化剂中使用现状的铂量的催化剂，不仅在成本方面是不利的，而且也导致铂的枯竭，因而减少铂的使用量成为紧要的课题。
本发明的目的是，解决这样的问题，提供一种耐蚀性优异的载持微粒子的碳粒子及其制造方法，该粒子可以用来作为在燃料电池的电极用催化剂等中目前一般使用的载持铂的碳粒子或金属铂粒子的替代材料，并且能够大幅度减少与这样的以往的与载持铂的碳粒子等相比为贵重资源的铂的使用量。
解决任务的措施
为了达到上述目的，本发明的载持微粒子的碳粒子的构成是，在碳粒子上载持有金属氧化物微粒子，所述的金属氧化物微粒子由通式MOx(x＝0.5～2.0)表示，式中的金属元素M的一部分可以被贵金属元素置换。更具体地说，上述金属氧化物微粒子的上述金属元素M由多种金属元素构成，其中至少一种是贵金属元素。另外，本发明的载持微粒子的碳粒子优选的是，将平均微晶尺寸为1nm以上、20nm以下且晶格中含有贵金属元素的金属氧化物微粒子，在保持一次粒子的单分散状态的情况下载持在平均粒径为20～70nm的碳粒子上。这样，在本发明中，术语“单分散”是指分散至一次粒子的状态。
本发明人发现，在得到这样的载持微粒子的碳粒子的场合，通过合成构成金属的混合配位离子溶液，将其吸附在碳粒子表面上，然后进行加热处理，可以在保持一次粒子的单分散状态的情况下将含有贵金属的金属氧化物微粒子(由通式MOx表示的金属氧化物微粒子，式中的上述金属元素M由多种金属元素构成，其中至少一种是贵金属元素)载持在碳粒子上。由此，成功地开发出用以往的制造方法不能得到的载持微粒子的碳粒子，即，在碳粒子上载持粒子的平均微晶尺寸在1nm以上、20nm以下范围的含有贵金属的金属氧化物微粒子的载持微粒子的碳粒子。
本发明的方法，其特征在于，在得到上述的载持微粒子的碳粒子的场合，首先，制备含有构成金属氧化物微粒子的金属的配位离子的溶液，接着，将碳粒子分散在所得到的溶液中，使上述金属的配位离子吸附在碳粒子上。在此情况下，优先的是，使上述金属的配位离子吸附在碳粒子上，然后进行水热处理，使晶格中含有贵金属元素的金属氧化物微粒子析出而载持在碳粒子表面上。
发明的效果
本发明的载持微粒子的碳粒子，在将其用于电极用催化剂(主要是燃料电池的电极用催化剂)的场合，为了提高耐蚀性，将具有催化剂功能的贵金属元素不是以金属粒子的形式、而是以离子状态载持在碳粒子上。一般认为，贵金属元素如果不是以金属粒子的状态存在，就不能显示出优异的催化能力，但是在本发明中，如上所述，具有催化功能的贵金属元素不是以金属粒子的形式、而是以离子的状态存在于晶格中，因此，在作为电极用催化剂使用的环境中，利用通过施加电压产生的电子的移动，使所含有的贵金属元素强行暴露于氧化、还原的环境下，在还原状态下贵金属元素作为金属粒子析出，在氧化状态下再固溶于成为母体的氧化物中，可以反复地进行这样的过程。由此，可以防止贵金属元素的粘合、粒子长大，实现优异的耐久性。
这样一来，按照本发明，可以实现能够作为在燃料电池的电极用催化剂中使用的以往的载持铂的碳粒子等的替代物的载持微粒子的碳粒子，在用来作为这样的替代物时，比以往的电极用催化剂材料相比，能够大幅度地减少作为贵重资源的铂的使用量。
附图说明
图1是示意表示固体电解质型燃料电池用的膜电极接合体(MEA)的一般结构的断面图。
图2是表示实施例1得到的载持约7nm的(Ce0.95Pt0.05)O2粒子的碳粒子的粉末X射线衍射谱的图。
图3是表示实施例1得到的载持约7nm的(Ce0.95Pt0.05)O2粒子的碳粒子的TEM(透射电子显微镜)照片(放大倍数：300万倍)的图。
图4是表示实施例8得到的载持约3nm的(Ce0.76Zr0.19Pt0.05)O2粒子的碳粒子的粉末X射线衍射谱的图。
符号说明
1  固体电解质膜
2  空气极
3  燃料极
4  空气极用气体扩散层
5  燃料极用气体扩散层
10 膜电极接合体(MEA)
具体实施方式
在本发明的方法中，通过预先制备含有金属配位离子的溶液，使碳粒子分散在该溶液中，使金属配位离子吸附在碳粒子表面上，对其进行干燥，使金属氧化物微粒子前体析出在碳粒子表面上，然后，通过加热处理制成载持微粒子的碳粒子。
采用上述使金属配位离子吸附在碳粒子表面上的方法，成功地将采用以往的方法不能制造的、平均微晶尺寸在1nm以上20nm以下范围且晶格中含有铂等贵金属元素的金属氧化物微粒子，在保持一次粒子的单分散状态下载持在碳载体上。
这样得到的载持微粒子的碳粒子，是能够用于燃料电池等的电极用催化剂的功能性材料。在本发明中，作为燃料电池的电极用催化剂有效的铂等贵金属元素，不是以金属形式、而是以离子状态被包含在金属氧化物的晶格中，在使用过程中，贵金属元素相互间维持不发生粘合、粒子长大，因此可以期待成为具有优异耐久性的电极用催化剂。再有，通过选择具有助催化剂功能的特定的金属氧化物作为母体，可以预期显现更优异的催化能力。
以下，说明本发明的载持微粒子的碳粒子的适宜的制造方法。
首先，制备含有构成含贵金属的金属氧化物(该金属氧化物由通式MOx(x＝0.5～2.0)表示，式中的上述金属元素M由多种金属元素构成，其中至少一种是贵金属元素)的金属的配位离子的溶液。作为构成上述金属氧化物的金属元素M，从铈、锆、钛、铝、镁、硅等元素中选择一种以上，只要是能够稳定地含有贵金属元素的元素即可，并不限于上述元素。其中，为了最大限度地体现作为助催化剂的功能，优先选择含有铈。另外，上述的贵金属元素，只要是发挥作为燃料电池用电极的催化能力的即可，贵金属的种类没有限制，不过，为了发挥更好的特性，优先选择使用铂、钌、钯、金中的任一种，最好是使用铂。再者，金属氧化物中的贵金属元素的含量优选的是4～50原子％(at.％)，最好是4～30原子％。贵金属元素量少于4at％时，有时不能充分发挥作为催化剂的功能。另外，如果在金属氧化物的晶格中可以置换，即使比50at.％多也没关系，不过，多出的量的贵金属元素在金属氧化物中难以被置换，未被置换的贵金属元素有可能形成贵金属粒子分离、析出，因此是不可取的。
随后，作为上述金属配位化合物，可以举出氯化物配位化合物、硝酸胺配位化合物等无机物配位化合物，或者柠檬酸配位化合物、苹果酸配位化合物、甲基吡啶酸配位化合物等含有有机物的配位化合物，通过各自使用的金属元素，选择在溶液中能够作为离子存在的最适宜者。但是，此时，在溶液中含有目的金属以外的金属是不适宜的，例如在已存的配位化合物中，仅溶解铷盐、铯盐等金属盐配位化合物的场合，导致溶液中含有目的以外的金属元素，因此是不可取的。在上述配位化合物中，柠檬酸配位化合物对于碳粒子表面的吸附效果良好，因此最优先选用。
接着，将电气化学工业公司制造的デンカブラツク(注册商标)等乙炔黑、CABOT公司制造的バルカン(注册商标)等炉法炭黑、或者石墨化炭黑等碳粒子分散在含有上述金属配位化合物离子的溶液中。此时，碳粒子的平均粒径最好是20～70nm。即使碳粒子的平均粒径不足20nm，作为最终生成物的载持微粒子的碳粒子的催化能力也没有问题，不过，在合成过程中，由于粒径小，凝集严重，难以均匀地分散，因此是不可取的。另外，在碳粒子的平均粒径超过70nm时，最终生成物的载持微粒子的碳粒子的催化能力虽然没有完全丧失，但由于比表面积减小，催化能力降低，也是不可取的。
另外，碳粒子的平均粒径，可以由在透射电子显微镜(TEM)照片上观测的100个粒子的平均值求出。此时，根据溶液中含有的金属元素量，分散碳粒子，使最终生成物即载持微粒子的碳粒子中的含贵金属的金属氧化物量为5～50重量％。载持微粒子的碳粒子中的微粒子载持量少于5重量％时，例如在用来作为催化剂的场合，由于总体的贵金属元素量减少，有可能难以体现其功能，反之，若超过50重量％，含贵金属的金属氧化物的含量增多，因而在碳粒子表面上不是以单层被覆，含贵金属的金属氧化物微粒子有可能彼此重合或者凝集。
按以上所述，使金属配位离子吸附在碳粒子表面上，然后，通过干燥使含贵金属的金属氧化物的前体微粒子在碳粒子表面析出。吸附在碳粒子表面上的金属配位化合物是离子状态，以分子水平分散在溶液中，因此能够保持该分散状态而吸附在碳的吸附点上，将其干燥时，只有再邻接的配位化合物相互结晶化，能够析出20nm以下的含贵金属的金属氧化物的前体粒子。进行干燥时的氛围没有特别的限制，不过，在空气中干燥最简便且成本低廉，因而优先选用。
进而，对这样制得的载持微粒子的碳粒子进行加热处理。作为加热处理，优先选择在水溶液中及高温、高压条件下反应的水热处理，或者在空气中及300℃以下的温度下的热处理，或者在氮气或氩气等惰性气体气氛中的热处理。在进行水热处理时，优先选择在300℃以下的温度进行。虽然温度高于300℃也没有问题，但由于产生高压，需要特殊的装置，因而不可取。
在存在氧的气氛中，如果超过300℃，作为载体的碳粒子有可能燃烧，因此是不可取的。另外，在还原气氛中，被吸附的前体粒子有时不转变成氧化物，因而也不可取。在惰性气体气氛中的加热处理温度优先选择200～1000℃的范围。在这些加热处理中，为了使含贵金属的金属氧化物的前体成为氧化物，选择最适宜的加热处理方法，根据情况将2种以上的加热处理进行组合。例如，在碳上载持含铂的氧化铈粒子的场合，在180℃下进行水热处理，然后进行过滤、干燥，在氮气气氛中实施600℃的热处理。在这种场合，由于实施水热处理，使铂元素容易固溶在氧化铈的晶格中，在此后的加热处理中进行结晶化和稳定化，不过，特别是在氮气中形成800℃以上的高温时，氧化铈彼此烧结，难以保持纳米尺寸的氧化物粒子。因此，对于各种组成，必须在最适宜的条件下进行加热处理。
采用以上的方法，可以得到平均微晶尺寸在1nm～20nm范围并且以单分散状态载持含有铂元素等贵金属元素的金属氧化物微粒子的、平均粒径20～90nm的载持微粒子的碳粒子。载持微粒子的碳粒子的平均粒径，由在TEM照片上观测的100个粒子的平均值求出。此时，即使载持的含贵金属的金属氧化物粒子的平均微晶尺寸不到1nm，作为催化剂的特性也不存在问题，但是，金属氧化物的晶格间距通常大多是0.5nm左右，在结晶结构上，由于晶格结点数过少，因此不能产生稳定的结合，难以保持氧化物的结构，同时，由于这一原因，进行制作本身非常困难。另外，在平均微晶尺寸超过20nm时，虽然作为催化剂的特性没有完全丧失，但是得不到足够的比表面积，因此催化剂的性能有劣化的倾向。
由于以上的原因，在晶格中含有铂元素等的金属氧化物微粒子的平均微晶尺寸规定为1～20nm，这一点十分重要。此时，在不足20nm的微粒子中，一个粒子内为多晶结构是很少的，在大部分场合形成单晶的粒子。因此，被载持的微粒子的平均粒径，除了由TEM照片求出平均值的方法外，也可以根据由粉末X射线衍射谱求出的平均微晶尺寸求出。特别是，在粒径为几nm以下的微粒子的场合，由TEM照片等通过目视求出粒径时的测量误差较大，因而优先选择由平均微晶尺寸求出。
但是，在存在具有多晶结构的粗大粒子的场合，也有测定该粗大粒子中包含的微晶的尺寸的可能性，因此，必须确认由平均微晶尺寸求出的粒径和通过TEM观察到的粒子的大小是否具有匹配性。
接着，作为使用本发明的载持微粒子的碳粒子作为电极用催化剂的燃料电池用电极的具体例子，对使用该载持微粒子的碳粒子制成的燃料电池用的膜电极接合体(MEA)进行说明。
图1中示意地表示燃料电池用的膜电极接合体(MEA)的断面结构。该膜电极接合体10具有：配置在固体高分子电解质膜1的厚度方向的一侧的空气极2、配置在另一侧的燃料极3、配置在空气极2的外侧的空气极用气体扩散层4、配置在燃料极3的外侧的燃料极用气体扩散层5。其中，作为固体高分子电解质膜1，可以使用聚全氟磺酸树脂膜，具体地可以使用杜邦公司制造的“ナフイオン”(商品名)、旭硝子公司制造的“フレミオン”(商品名)、旭化成工业公司制造的“アミプレツクス”(商品名)等膜。另外，作为气体扩散层4和5，可以使用多孔质的碳布或者碳片。作为该膜电极接合体10的制作方法，可以采用以下的一般方法。
在以乙醇、丙醇等低级醇为主要成分的溶剂中，混合载持催化剂的碳粒子、高分子材料、必要时还有粘合剂，使用电磁式搅拌器、球磨机、超声波分散机等一般的分散器具进行分散，制作催化剂涂料。此时，为了使涂料的粘度成为与涂布方法最适宜的粘度，调整溶剂量。接着，使用得到的催化剂涂料形成空气极2或燃料极3，作为此后的顺序，一般可举出下述的3种方法(1)～(3)。作为本发明的载持微粒子的碳粒子的评价方法，不管使用哪一种方法都没关系，但是进行比较评价时，应当将制作方法统一成一种进行评价，这一点很重要。
(1)使用绕线棒刮涂器，将得到的催化剂涂料均匀地涂布在聚四氟乙烯(PTFE)薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚酰亚胺薄膜、PTFE涂层聚酰亚胺薄膜、PTFE涂层硅薄片、PTFE涂层玻璃布等脱模性基板上，进行干燥，在脱模性基板上形成电极膜。剥下该电极膜，裁断成规定的电极尺寸。制成2种这样的电极膜，分别用来作为空气极和燃料极。此后，利用热压或者热辊压使上述电极膜接合在固体高分子电解质膜的两面上，然后在空气极和燃料极的两侧分别配置气体扩散层，进行热压使之形成一体，制成膜电极接合体。
(2)将得到的催化剂涂料分别涂布在空气极用气体扩散层和燃料极用气体扩散层上，进行干燥，形成空气极和燃料极。此时，涂布方法采用喷雾涂布、丝网印刷等方法。接着，用形成了这些电极膜的气体扩散层夹持固体高分子电解质膜，进行热压使之形成一体，制成膜电极接合体。
(3)采用喷雾涂布等方法将得到的催化剂涂料涂布在固体高分子电解质膜的两面上，进行干燥，形成空气极和燃料极。此后，在空气极和燃料极的两侧配置气体扩散层，进行热压使之形成一体，制成膜电极接合体。
在按以上所述得到的如图1所示的膜电极接合体10中，在空气极2一侧和燃料极3一侧分别设置集电板(图中未示出)，进行电连接，通过对燃料极3和空气极2分别供给氢气和空气(氧气)，能够作为燃料电池发挥作用。
实施例1
<铂置换的氧化铈(Pt5％)·20重量％载持>
在100ml水中溶解2.53g氯化铈七水合物，相对于铈加入3当量的柠檬酸，制备含有铈的柠檬酸配位离子的水溶液。在该水溶液中加入5g的バルカンXC-72(注册商标，CABOT公司制造的炭黑，平均粒径30nm)，用超声波分散后，搅拌2小时，使上述配位离子吸附在上述バルカン表面上。此后，在180℃下进行5小时水热处理，在90℃下进行干燥，得到载持有铈的化合物的碳粒子。
接着，在30g乙醇中溶解0.19g氯铂酸六水合物，制备铂的乙醇溶液。使该乙醇溶液浸渗到先前得到的载持铈化合物的碳粒子(粉末)中，在60℃下干燥后，将该碳粒子在氮气中于600℃下加热处理，得到载持有用铂部分置换的氧化铈粒子(Ce0.95Pt0.05)O2的碳粒子。
对于这样制作得到的载持(Ce0.95Pt0.05)O2的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定，结果，如图2所示，确认出现氧化铈结构的明确的单一相的峰。像这样，虽然含有铂元素，但没有出现表示起因于铂单体的结构的峰，由此可知，铂元素已进入氧化铈的晶格内。此时，从衍射峰的半值宽度求出的平均微晶尺寸是6.2nm。另外，进行透射电子显微镜(TEM)观察的结果，如图3所示，确认大约5～8nm的复合金属氧化物粒子被载持在碳粒子表面。
实施例2
<铂置换的氧化铈(Pt40％)·20重量％载持>
在100ml水中溶解1.44g氯化铈七水合物和1.33g氯铂酸六水合物，相对于铈离子和铂离子加入当量的柠檬酸，制备含有铈和铂的柠檬酸配位离子的水溶液。
接着，对于5gバルカンXC-72(注册商标，CABOT公司制造的碳黑，平均粒径30nm)，浸渗含有上述柠檬酸配位离子的水溶液，使上述配位离子吸附在上述バルカン表面上，在90℃下干燥，然后在氮气中于700℃下实施加热处理，得到载持有铂置换的氧化铈(Ce0.6Pt0.4)O2粒子的碳粒子。
对于这样制得到的载持(Ce0.6Pt0.4)O2的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定，结果确认，虽然产生因铂置换量较多而引起的峰位置偏移，但与实施例1同样，显现氧化铈结构的明确的单一相的峰，由此可知，铂元素已进入氧化铈的晶格内。此时，由衍射峰的半值宽度求出的平均微晶尺寸是17.9nm。
另外，进行TEM观察的结果，证实大约15～18nm的复合金属氧化物粒子被载持在碳粒子表面上。
实施例3
<钌置换的氧化铈(Ru5％)·20重量％载持>
在实施例1的载持微粒子的碳粒子的制造方法中，与实施例1同样操作得到载持铈化合物的碳粒子后，将0.09g氯化钌三水合物溶解于30g水中，使该钌水溶液浸渗到上述载持铈化合物的碳粒子中，除此以外，与实施例1同样操作，得到载持有钌置换的氧化铈粒子(Ce0.95Ru0.05)O2的碳粒子。
对于这样制得的载持(Ce0.95Ru0.05)O2的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定，结果证实，与实施例1同样出现氧化铈结构的明确的单一相的峰，由此可知钌元素进入氧化铈的晶格内。此时，由衍射峰的半值宽度求出的平均微晶尺寸是11.4nm。另外，进行TEM观察的结果，证实大约10nm的复合金属氧化物粒子被载持在碳粒子表面上。
实施例4
<铂置换的氧化钛(Pt5％)·20重量％载持>
在实施例1的载持微粒子的碳粒子的制造方法中，代替使用氯化铈七水合物，将1.29g四氯化钛溶解在100ml水中，除此以外，与实施例1同样地操作，得到载持有铂置换的氧化钛(Ti0.95Pt0.05)O2粒子的碳粒子。
对于这样制得的载持(Ti0.95Pt0.05)O2的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定，结果证实，出现氧化钛的金红石型结构的明确的单一相的峰，由此可知，铂元素已进入氧化钛的晶格内。此时，从衍射峰的半值宽度求出的平均微晶尺寸是10.1nm。另外，进行TEM观察的结果，证实大约10nm的复合金属氧化物粒子被载持在碳粒子表面上。
实施例5
<铂和钌置换的氧化铈(Pt10％、Ru5％)·20重量％载持>
在实施例1的载持微粒子的碳粒子的制造方法中，与实施例1同样操作得到载持铈化合物的碳粒子，然后，在40g水中溶解0.41g氯铂酸六水合物和0.10g氯化钌三水合物，使该水溶液浸渗透到上述载持铈化合物的碳粒子中，除此之外，与实施例1同样进行操作，得到载持有铂和钌置换的氧化铈(Ce0.85Pt0.1Ru0.05)O2粒子的碳粒子。
对于这样制得的载持(Ce0.85Pt0.1Ru0.05)O2的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定，结果证实，与实施例1同样出现氧化铈结构的明确的单一相的峰，由此可知，铂元素和钌元素已进入氧化铈的晶格内。此时，由衍射峰的半值宽度求出的平均微晶尺寸是14.7nm。另外，进行TEM观察的结果，证实大约10nm的复合金属氧化物粒子被载持在碳粒子表面上。
实施例6
<铂置换的氧化锆(Pt5％)·20重量％载持>
在实施例1的载持微粒子的碳粒子的制造方法中，代替使用氯化铈七水合物，在100ml水中溶解1.58g氯化锆，除此之外，与实施例1同样操作，得到载持有铂置换的氧化锆粒子(Zr0.95Pt0.05)O2的碳粒子。
对于这样制得的载持(Zr0.95Pt0.05)O2的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定，结果证实，出现正方晶氧化锆结构的明确的单一相的峰，由此可知，铂元素已进入氧化锆的晶格内。此时，由衍射峰的半值宽度求出的平均微晶尺寸是8.5nm。另外，进行TEM观察的结果，证实大约8～10nm的复合金属氧化物粒子被载持在碳粒子表面上。
实施例7
<钯置换的氧化铈(Pd5％)·20重量％载持>
在实施例1的载持微粒子的碳粒子的制造方法中，与实施例1同样操作得到载持铈化合物的碳粒子，然后，在30g水中溶解0.14g氯钯酸钾，使该钯水溶液浸渗到上述载持铈化合物的碳粒子中，除此之外，与实施例1同样操作，得到载持有钯置换的氧化铈粒子(Ce0.95Pd0.05)O2的碳粒子。
对于这样制得的载持(Ce0.95Pd0.05)O2的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定，结果证实，与实施例1同样出现氧化铈结构的明确的单一相的峰，由此可知，钯元素已进入氧化铈的晶格内。此时，由衍射峰的半值宽度求出的平均微晶尺寸是12.7nm。另外，进行TEM观察的结果，证实大约10～15nm的复合金属氧化物粒子被载持在碳粒子表面上。
实施例8
<铂置换的铈-锆氧化物(Pt5％)·40重量％载持>
在实施例1的载持微粒子的碳粒子的制造方法中，在50ml水中溶解2.22g氯化铈七水合物和0.48g氯氧化锆八水合物，然后加入柠檬酸，制备含有铈和锆的柠檬酸配位离子的水溶液，在该水溶液中分散2gバルカンXC-72，与实施例1同样操作得到载持有铈和锆的化合物的碳粒子，然后，在30g乙醇中溶解0.20g氯铂酸六水合物，制备铂的乙醇溶液，除此之外与实施例1同样进行操作，得到载持有铂置换的铈-锆氧化物粒子(Ce0.76Zr0.19Pt0.05)O2的碳粒子。
对于这样制得到的载持(Ce0.76Zr0.19Pt0.05)O2的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定，结果证实，出现具有氧化铈结构的铈-锆复合氧化物的明确的单一相的峰，由此可知，铂元素已进入氧化铈结构的晶格内。此时，由衍射峰的半值宽度求出的平均微晶尺寸是3nm。另外，进行TEM观察的结果，证实大约2～4nm的复合金属氧化物粒子被载持在碳粒子表面上。此时的X射线衍射谱示于图4中。
实施例9
<铂置换的铈-锆氧化物(Pt25％)·40重量％载持>
在实施例1的载持微粒子的碳粒子的制造方法中，在50ml水中溶解1.62g氯化铈七水合物和0.35g氯氧化锆八水合物，然后加入柠檬酸，制备含有铈和锆的柠檬酸配位离子的水溶液，在该水溶液中分散2gバルカンXC-72，与实施例1同样操作得到载持铈和锆的化合物的碳粒子，然后，将0.94g氯铂酸六水合物溶解在30g乙醇中，制备铂的乙醇溶液，除此之外与实施例1同样操作，得到载持有铂置换的铈-锆氧化物粒子(Ce0.6Zr0.15Pt0.25)O2的碳粒子。
对于这样制得的载持(Ce0.6Zr0.15Pt0.25)O2的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定，结果证实，出现具有氧化铈结构的铈-锆复合氧化物结构的明确的单一相的峰，由此可知，铂元素已进入氧化铈结构的晶格内。此时，由衍射峰的半值宽度求出的平均微晶尺寸是7.6nm。另外，进行TEM观察的结果证实，大约7～8nm的复合金属氧化物粒子被载持在碳粒子表面上。
实施例10
<铂和钌置换的铈-锆氧化物(Pt3％、Ru3％)·40重量％载持>
在实施例1的载持微粒子的碳粒子的制造方法中，将2.22g氯化铈七水合物和0.48g氧氯化锆八水合物溶解于50ml水中，然后加入柠檬酸，制备含有铈和锆的柠檬酸配位离子的水溶液，在该水溶液中分散2gバルカンXC-72，与实施例1同样操作得到载持铈和锆的化合物的碳粒子，然后，将0.12g氯铂酸六水合物和0.06g氯化钌三水合物溶解在30g乙醇中，制备铂和钌的乙醇溶液，除此之外与实施例1同样操作，得到载持有铂和钌置换的铈-锆氧化物粒子(Ce0.75Zr0.19Pt0.03Ru0.03)O2的碳粒子。
对于这样制得的载持(Ce0.75Zr0.19Pt0.03Ru0.03)O2的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定，结果证实，出现具有氧化铈结构的铈-锆复合氧化物结构的明确的单一相的峰，由此可知，铂和钌元素已进入氧化铈结构的晶格内。此时，由衍射峰的半值宽度求出的平均微晶尺寸是15.9nm。另外，进行TEM观察的结果证实，大约15nm的复合金属氧化物粒子被载持在碳粒子表面。
实施例11
<铂和钌置换的铈-锆氧化物(Pt20％、Ru5％)·40重量％载持>
在实施例1的载持微粒子的碳粒子的制造方法中，将1.67g氯化铈七水合物和0.36g氯氧化锆八水合物溶解于50ml水中，然后加入柠檬酸，制备含有铈和锆的柠檬酸配位离子的水溶液，在该水溶液中分散2gバルカンXC-72，与实施例1同样操作得到载持铈和锆的化合物的碳粒子，然后，将0.77g氯铂酸六水合物和0.10g氯化钌三水合物溶解于30g乙醇中，制备铂和钌的乙醇溶液，除此之外与实施例1同样地操作，得到载持有铂和钌置换的铈-锆氧化物粒子(Ce0.6Zr0.15Pt0.2Ru0.05)O2的碳粒子。
对于这样制得的载持(Ce0.6Zr0.15Pt0.2Ru0.05)O2的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定，结果证实，出现具有氧化铈结构的铈-锆复合氧化物结构的明确的单一相的峰，由此可知，铂和钌元素已进入氧化铈结构的晶格内。此时，由衍射峰的半值宽度求出的平均微晶尺寸是9.7nm。另外，进行TEM观察的结果证实，大约10nm的复合金属氧化物粒子被载持在碳粒子表面。
实施例12
<铂置换的钛-锆氧化物(Pt5％)·40重量％载持>
在实施例1的载持微粒子的碳粒子的制造方法中，代替溶解氯化铈七水合物，将1.96g四氯化钛和0.83g氯氧化锆溶解于50ml水中，然后加入柠檬酸，制备含有钛和锆的柠檬酸配位离子的水溶液，在该水溶液中分散2gバルカンXC-72，与实施例1同样操作得到载持钛和锆的化合物的碳粒子，然后，将0.35g氯铂酸六水合物溶解于30g乙醇中，制备铂的乙醇溶液，除此之外与实施例1同样操作，得到载持有铂置换的钛-锆氧化物粒子(Ti0.76Zr0.19Pt0.05)O2的碳粒子。
对于这样制得到的载持(Ti0.76Zr0.19Pt0.05)O2的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定，结果证实，出现氧化钛结构的明确的单一相的峰，由此可知，锆和铂元素已进入氧化钛结构的晶格内。此时，由衍射峰的半值宽度求出的平均微晶尺寸是19.3nm。另外，进行TEM观察的结果证实，大约20nm的复合金属氧化物粒子被载持在碳粒子表面。
对比例1
<铂置换的氧化铈(Pt5％)·20重量％载持>
在实施例1的载持微粒子的碳粒子的制造方法中，与实施例1同样操作得到载持铈化合物的碳粒子，使铂的乙醇溶液浸渗到该碳粒子中，然后，在空气中于270℃下进行加热处理，得到载持有铂置换的氧化铈粒子(Ce0.95Pt0.05)O2的碳粒子。
对于这样制得的载持(Ce0.95Pt0.05)O2的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定，结果证实，出现氧化铈和氧化铂PtO2的非常宽的类似非晶态的峰，由此可知，未进入氧化铈的晶格内的铂元素形成氧化铂后分离、析出。此时，由于没有出现清晰、明确的峰，所以没有求出氧化铈的平均微晶尺寸，进行TEM观察的结果，观察到平均粒径2nm的氧化铈粒子。另外，根据TEM观察求出的氧化铂的平均粒径是约3nm。
对比例2
<铂和钌置换的铈-锆氧化物(Pt3％、Ru3％)·40重量％载持>
在实施例10的载持微粒子的碳粒子的制造方法中，代替在氮气中于600℃下进行加热处理，在氮气中进行1200℃/1小时的加热处理，除此之外与实施例10同样操作，得到载持有铂和钌置换的铈-锆氧化物粒子(Ce0.75Zr0.19Pt0.03Ru0.03)O2的碳粒子。
对于这样制得的载持(Ce0.75Zr0.19Pt0.03Ru0.03)O2的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定，结果证实，出现具有氧化铈结构的铈-锆复合氧化物结构的明确的单一相的峰，由此可知，铂和钌元素已进入氧化铈结构的晶格内。此时，根据衍射峰的半值宽度，平均微晶尺寸是100nm以上，不能鉴定。另外，进行TEM观察的结果，确认约150nm的复合金属氧化物粒子和碳粒子。
对比例3
<CeO2·20重量％载持>
在实施例1的载持微粒子的碳粒子的制造方法中，与实施例1同样操作得到载持铈化合物的碳粒子，然后，不进行铂处理，在氮气中于600℃下进行加热处理，得到载持氧化铈粒子CeO2的碳粒子。
对于这样制得的载持CeO2的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定，结果，与实施例1同样证实氧化铈结构的明确的峰。此时，由衍射峰的半值宽度求出的平均微晶尺寸是5.8nm。另外，进行TEM观察的结果证实，约5～7nm的复合金属氧化物粒子被载持在碳粒子表面。
对比例4
<Pt10重量％+CeO2·20重量％载持>
在实施例1的载持微粒子的碳粒子的制造方法中，不使铈的配位离子吸附在バルカン表面，而是使其吸附在预先相对于碳载持10重量％的铂粒子的载持铂的碳粒子(铂粒子的平均粒径是5nm)表面上，除此之外与实施例1同样操作，得到载持铈化合物和铂粒子的碳粒子(粉末)，然后，不进行实施例1的铂处理，在氮气中于600℃下进行加热处理，得到载持氧化铈粒子CeO2和铂粒子的碳粒子。
对于这样制得的载持微粒子的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定，结果确认氧化铈结构的峰和金属铂的峰。此时，由衍射峰的半值宽度求出的平均微晶尺寸分别是7.6nm和5.6nm。另外，进行TEM观察的结果证实，约8nm的复合金属氧化物粒子和约5nm的铂粒子被载持在碳粒子表面的载持微粒子的碳粒子。
对比例5
<PtO·10重量％载持>
将2.70g氯铂酸六水合物溶解在200ml乙醇中，制备含有铂离子的乙醇溶液。使该铂的乙醇溶液浸渗到10gバルカンXC一72中，在60℃下干燥后，在空气中于270℃下进行加热处理，得到载持氧化铂粒子PtO的碳粒子。
对于这样制得的载持PtO的碳粒子，进行粉末X射线衍射谱测定，结果证实，出现氧化铂的明确的单一相的峰。此时，由衍射峰的半值宽度求出的平均微晶尺寸是5.2nm。另外，进行TEM观察的结果证实，约5nm的氧化铂粒子被载持在碳粒子表面。
以上的各实施例和比较例中得到的载持微粒子的碳粒子的组成和特性等汇总示于表1中。另外，载持粒径表示由平均微晶尺寸求出的载持氧化物的粒径，TEM观察粒径表示通过TEM观察目视确认的载持氧化物的大致粒径，平均粒径表示从TEM照片上拍摄的100个粒子的平均求出的载持微粒子的碳粒子的平均粒径。
Figure A20068003507700191
实施例13
接着，为了评价上述各实施例和比较例中得到的载持微粒子的碳粒子的催化特性，制作燃料电池用的膜电极接合体(MEA)，调查使用该膜电极接合体的燃料电池的输出特性。将上述的载持微粒子的碳粒子用于构成膜电极接合体(MEA)的电极时，在空气极和燃料极上，得到最大效果的载持微粒子的碳粒子的氧化物组成(载持在碳粒子上的氧化物微粒子的组成)不同。因此，在本实施例中，为了评价的一致性，燃料极使用载持微粒子的碳粒子电极膜，空气极使用以下所示的标准电极膜。
<载持微粒子的碳粒子电极膜>
将1质量份的上述各实施例和比较例中得到的载持微粒子的碳粒子，添加到聚全氟磺酸树脂的5质量％的溶液的Aldrich公司制造的“Nafion”(商品名，EW＝1000)溶液9.72质量份和聚全氟磺酸树脂的20质量％的溶液的杜邦公司制造的“Nafion”(商品名)2.52质量份以及1质量份水中，充分地搅拌混合溶液，使之均匀分散，制备催化剂涂料。接着，将上述催化剂涂料涂布在PTFE薄膜上，使铂载持量为0.03mg/cm2，干燥后剥下，得到载持微粒子的碳粒子电极膜。
<标准电极膜>
作为标准电极，使用载持50质量％铂的、由田中贵金属工业公司制造的载持铂的碳“10E50E”(商品名)，与上述同样操作，制备催化剂涂料，然后涂布在PTFE薄膜上，使铂载持量为0.5mg/cm2，干燥后剥下，得到标准电极膜。
<膜电极接合体>
将杜邦(DuPont)公司制造的聚全氟磺酸树脂膜“Nafion112”(商品名)切成规定的尺寸，用来作为固体高分子电解质膜。在该固体高分子电解质膜的两面叠合预先制成的载持微粒子的碳粒子电极膜和标准电极膜，在温度160℃、压力4.4MPa的条件下进行热压，使它们接合。接着，通过热压使预先经过拒水处理的碳无纺布(东レ公司制造，TGP-H-120)和两面上形成电极膜的固体高分子电解质膜接合，制成膜电极接合体。
<输出特性评价>
使用按以上所述制得的膜电极接合体，测定作为燃料电池的输出特性(这里是指每单位铂量的最大输出功率密度)。测定时，使含有膜电极接合体的测定系统保持在60℃，在燃料极一侧供给60℃的经过加湿、加温的氢气，在空气极一侧供给60℃的经过加湿、加温的空气，然后进行测定。其测定结果汇总示于先前的表1中。
<对于氧化的耐性评价>
为了评价载持微粒子的碳粒子在空气中对于氧化的耐性，作为具有代表性的组成，在此选择实施例11和对比较例4中得到的各载持微粒子的碳粒子，测定这些载持微粒子的碳粒子在空气中的物性变化。测定时，分别预先在空气中进行150℃/48小时的氧化处理。
对于上述处理后的各载持微粒子的碳粒子，测定粉末X射线衍射谱，调查结晶结构，结果，实施例11的载持微粒子的碳粒子显现氧化铈结构，与处理之前相比没有变化。另一方面，比较例4的载持微粒子的碳粒子，处理之前是“氧化铈结构+金属铂结构”的2相结构，但处理之后观测到“氧化铈结构+金属铂结构+氧化铂(PtO)”的3相结构。
另外，对于各自的粒子进行TEM观察时，在实施例11的载持微粒子的碳粒子中观测到约8nm的粒子被载持在碳粒子上的状态，与处理之前相比，粒径大体上没有变化。另一方面，在比较例4的载持铂的碳粒子中观测到约8nm的氧化物粒子和约8～9nm的铂粒子被载持在碳粒子上的状态，与处理之前的约5nm的铂粒子相比，粒径增大。
接着，使用氧化处理后的各载持微粒子的碳粒子，与实施例13同样操作制成膜电极接合体，进行输出特性的评价。结果，在使用实施例1的载持微粒子的碳粒子时，其最大输出是182mW，而比较例4是93mW。
这些对于氧化的耐性评价和输出特性评价的结果汇总示于表2中。
由前面的表1可以清楚地看出，在各实施例中得到的载持微粒子的碳粒子中，无论在哪一种情况下都显现出金属氧化物结构的单相，其微晶尺寸为20nm以下。另一方面，在比较例1和2中，由于加热处理条件不合适，因此，铂元素未进入氧化铈内，析出氧化铂，或者金属氧化物形成粒径为100nm以上的粗大粒子，没有载持在碳上。
接着，作为燃料电池用燃料极的特性评价的结果，在使用各实施例中得到的载持微粒子的碳粒子时，显现明显的发电特性。另一方面，象比较例1和2等那样晶体结构偏离目的晶体结构的情况下，其输出特性显著地降低。另外，由比较例3可知，在碳上仅载持氧化铈粒子完全得不到输出特性，在实施例中显现的特性不是由氧化物引起的。再有，如在比较例5中所示，在碳粒子上仅载持氧化铂PtO的场合，也没有显现出充分的输出特性，如以往所考虑的那样，在单纯的氧化铂的状态下基本上不具有催化能力。
另外，在比较例4中评价作为燃料电池用燃料极的特性时，与各实施例相比显示良好的特性。另一方面，如表2所示，可以看出，在经过空气中的氧化后，实施例1中的晶体结构、平均粒径大体上都没有变化，与此相对，比较例4的载持铂粒子的碳粒子，晶体结构从“金属铂”变化成“金属铂+氧化铂”，平均粒径也增大，伴随这一变化输出特性显著地降低。
如上所述，在铂元素处于氧化状态的情况下，不会发生由于进一步的氧化引起的劣化，不存在铂-铂间的金属键，因此，也不会发生由凝集引起的粒子粗大化而导致的劣化，在这一点上，本发明对于通过防止催化剂劣化、提高耐久性而减少催化剂用量这一课题，提供了解决问题的重要开端。
以下，列出本发明的主要的方式和优选的方式。
[1]载持微粒子的碳粒子，其特征在于，在碳粒子上载持有金属氧化物微粒子，所述金属氧化物微粒子的平均微晶尺寸为1～20nm，由通式MOx(x＝0.5～2.0)表示，式中的金属元素M的一部分被贵金属元素置换。
[2]上述[1]中记载的载持微粒子的碳粒子，其中，构成金属氧化物微粒子的金属元素M是铈(Ce)、锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、硅(Si)中的一种以上的元素。
[3]上述[1]或[2]中记载的载持微粒子的碳粒子，其中，所述贵金属元素是选自铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)和金(Au)中的一种以上的元素，相对于构成金属氧化物微粒子的全部金属元素M而言，该贵金属元素的总含量是4～50原子％。
[4]上述[1]～[3]中任一项记载的载持微粒子的碳粒子，其中，载持微粒子的碳粒子中的金属氧化物微粒子的载持量，以重量比(“金属氧化物微粒子的重量”/“该载持微粒子的碳粒子的总重量”)计是5～50％。
[5]上述[1]～[4]中任一项记载的载持微粒子的碳粒子，其中，载持金属氧化物微粒子的碳粒子的平均粒径是20～70nm。
[6]上述[1]～[5]中任一项记载的载持微粒子的碳粒子，其中，载持了金属氧化物微粒子的载持微粒子的碳粒子的平均粒径是20～90nm。
[7]载持微粒子的碳粒子的制造方法，其特征在于，在制造上述[1]中记载的载持微粒子的碳粒子时，首先，制备含有构成金属氧化物微粒子的金属的配位离子的溶液，接着，将碳粒子分散于所得到的溶液中，使上述金属的配位离子吸附在碳粒子上。
[8]载持微粒子的碳粒子的制造方法，其特征在于，在制造上述[1]中记载的载持微粒子的碳粒子时，首先，制备含有构成金属氧化物微粒子的金属的配位离子的溶液，接着，将碳粒子分散于所得到的溶液中，使上述金属的配位离子吸附在碳粒子上，然后，通过进行水热处理使晶格中含有贵金属元素的金属氧化物微粒子析出而载持在碳粒子表面上。
[9]将上述[1]～[6]中任一项记载的载持微粒子的碳粒子用于电极用催化剂而构成的燃料电池用电极。

Claims (9)

1.载持微粒子的碳粒子，其特征在于，在碳粒子上载持有金属氧化物微粒子，所述的金属氧化物微粒子其平均微晶尺寸为1～20nm，由通式MOx(x＝0.5～2.0)表示，并且，式中的金属元素M的一部分被贵金属元素置换。
2.根据权利要求1所述的载持微粒子的碳粒子，其中，构成金属氧化物微粒子的金属元素M是铈(Ce)、锆(Zr)、钛(Ti)、铝(Al)、镁(Mg)、硅(Si)中的一种以上的元素。
3.根据权利要求1或2所述的载持微粒子的碳粒子，其中，所述贵金属元素是选自铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)和金(Au)中的一种以上的元素，相对于构成金属氧化物微粒子的全部金属元素M而言，该贵金属元素的总含量是4～50原子％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的载持微粒子的碳粒子，其中，载持微粒子的碳粒子中的金属氧化物微粒子的载持量，以重量比(“金属氧化物微粒子的重量”/“该载持微粒子的碳粒子的总重量”)计是5～50％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的载持微粒子的碳粒子，其中，载持金属氧化物的碳粒子的平均粒径是20～70nm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的载持微粒子的碳粒子，其中，载持了金属氧化物微粒子的载持微粒子的碳粒子的平均粒径是20～90nm。
7.载持微粒子的碳粒子的制造方法，其特征在于，在制造权利要求1所述的载持微粒子的碳粒子时，首先，制备含有构成金属氧化物微粒子的金属的配位离子的溶液，接着，将碳粒子分散于所得到的溶液中，使上述金属的配位离子吸附在碳粒子上。
8.载持微粒子的碳粒子的制造方法，其特征在于，在制造权利要求1所述的载持微粒子的碳粒子时，首先，制备含有构成金属氧化物微粒子的金属的配位离子的溶液，接着，将碳粒子分散于所得到的溶液中，使上述金属的配位离子吸附在碳粒子上，然后，通过进行水热处理使晶格中含有贵金属元素的金属氧化物微粒子析出而载持在碳粒子表面上。
9.将权利要求1～6中任一项所述的载持微粒子的碳粒子用于电极用催化剂而构成的燃料电池用电极。
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