CN110571463B - 硫酸氧化钒均相辅助催化的直接甲酸燃料电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及燃料电池技术，旨在提供一种硫酸氧化钒均相辅助催化的直接甲酸燃料电池。该燃料电池中的改性甲酸燃料的制备方法：取一升质量浓度98wt％的浓硫酸加热至70～90℃；加入0.1～1mol的NH₄VO₃，搅拌反应5h；冷却至室温后，加入1～4升质量浓度30～60wt％的甲酸水溶液，得到含(VO)SO₄助催化剂的改性甲酸燃料。本发明在甲酸溶液中添加(VO)SO4起到了助催化作用，防止甲酸在固体催化剂上的脱水反应，有效避免了催化剂中毒。助催化剂存在于甲酸溶液，不受固相催化剂担载面积的制约，能够最大限度地发挥助催化剂的作用，不会降低主催化剂在固相载体上的担载量。活性中心均一且具有高活性，极大提高了甲酸的电化学反应速度。为直接甲酸燃料电池的设计和性能提高提供了新思路。

Description

硫酸氧化钒均相辅助催化的直接甲酸燃料电池

技术领域

本发明涉及燃料电池技术，特别涉及一种硫酸氧化钒均相辅助催化的直接甲酸燃料电池。

背景技术

燃料电池是一种直接将储存在燃料中的化学能转变为电能的高效能量转换装置，由于其无需经过卡诺循环，能量密度和能量转换效率高，是一种新型的绿色能源技术。近几年来，由于燃料电池(Fuel Cell)的技术获得创新突破，再加上环保问题与能源不足等多重压力相继到来，各国政府与汽车、电力、能源等产业渐渐重视燃料电池技术的发展。燃料电池是高效率、低污染、多元化能源的新发电技术。燃料电池使用醇类、甲酸、氢气、硼氢化钠、肼等燃料转换成电流，使其能持续产生电力，不需二次电池的充放电程序。充电时，只要再装进燃料即可。燃料电池，简单的说就是一个发电机。燃料电池是火力、水力、核能外第四种发电方法。

质子交换膜燃料电池(PEMFC)被认为是移动式和便携式电源领域最有前景的技术之一。虽然PEMFC技术已经日趋成熟，然而其商品化还面临一个难以解决的问题，即氢的生产和储运。氢的储运主要有两种方式：第一，高压气瓶储氢，缺点在于体积比能量低，对设备要求高，并存在一定的安全隐患；第二，利用重整气给燃料电池进料，这必然使燃料电池系统复杂化，增加成本。人们尝试寻找其它的替代燃料以克服PEMFC的技术障碍，其中以有机小分子居多。以直接甲酸(HCOOH)燃料电池为例，燃料不存在储运困难的问题，但是反应活性低且极易使催化剂中毒，造成电池性能的低下。与甲醇的电化学氧化反应类似，甲酸在铂催化剂上的电化学氧化由多个基元反应构成：

HCOOH的阳极氧化反应：

HCOOH＝CO₂+2H⁺+2e (6)

其中反应(5)是甲酸电化学氧化的速度控制步骤。不同于Pt，甲酸在钯催化剂上可以在一定程度减弱甲酸脱水反应(2)，因此Pd催化剂对甲酸的电化学氧化表现出更高的催化活性，但难以彻底避免甲酸脱水反应。因此即使以钯为催化剂的直接甲酸燃料电池，其性能仍然远远低于氢燃料电池。因此，避免甲酸脱水和避免CO在钯活性位上的吸附，是提高直接甲酸燃料电池的关键。

燃料电池发电性能(功率和效率)主要取决于电极反应和欧姆阻抗。催化剂催化活性决定电极反应速率，而助催化剂是强化有机小分子催化氧化的重要手段，合金化是使用助催化的主要方法。为了强化CO的电化学氧化，通常采用铂和助催化过渡金属形成的合金催化剂，如PtRu。在Ru元素的位置上可形成羟基团(OH)，吸附在铂活性位上的CO在OH的作用下氧化成CO₂和H₂O，从而消除CO的吸附，重新获得铂活性位，但是，反应(5)仍然是甲酸电化学氧化的速度控制步骤，强化氧化铂的还原仍然是提高直接甲酸燃料电池性能的关键因素。并且，在有限的碳载体表面，既要担载主催化剂又要担载助催化剂，增加助催化剂的担载量必将导致主催化剂担载量的降低，因此无法使主催化剂和助催化剂的作用发挥最大化。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种硫酸氧化钒均相辅助催化的直接甲酸燃料电池。通过VO²⁺离子的助催化作用避免甲酸在固相催化剂表面发生脱水和一氧化碳中毒，形成直接甲酸燃料电池的新体系。

为了解决技术问题，本发明的解决方案是：

提供一种含(VO)SO₄助催化剂的改性甲酸燃料，是通过以下步骤制备获得的：

取一升质量浓度98wt％的浓硫酸加热至70～90℃；加入0.1～1mol的NH₄VO₃，搅拌反应5h；冷却至室温后，加入1～4升质量浓度30～60wt％的甲酸水溶液，得到含(VO)SO₄助催化剂的改性甲酸燃料。

本发明进一步提供了基于前述甲酸燃料的硫酸氧化钒均相辅助催化的直接甲酸燃料电池，是通过以下步骤制备获得的：

(1)取0.2克粉末状的碳载Pd催化剂放入研钵中，与作为粘合剂的阴离子交换树脂悬浊液进行研磨；然后加入乙醇和水，混合均匀得膏状物，控制催化剂、阴离子交换树脂悬浊液、乙醇、水的质量比为1∶7∶3∶3；将膏状物涂敷在亲水碳纸上，阴干后在温度150℃、压力100kg cm^-2下压制成型，制得阳极；

(2)取0.2克粉末状的碳载Pd催化剂放入研钵中，与作为粘合剂的阳离子交换树脂悬浊液进行研磨；然后加入乙醇和水，混合均匀得膏状物，控制催化剂、阴离子交换树脂悬浊液、乙醇、水的质量比为1∶7∶3∶3；将膏状物涂敷在憎水碳纸上，阴干后在温度150℃、压力100kg cm^-2下压制成型，制得阴极；

(3)将阳极和阴极的催化剂层侧与隔膜相对，按常规方式组装形成三明治结构；将阳极-隔膜-阴极结构与开有燃料进出口和氧气进出口，刻有流道的石墨电极板、密封圈组装成燃料电池；

(4)从燃料进口加入含有助催化剂的甲酸溶液，使其流过阳极；通入氧气使其流过阴极，接上负载即能实现燃料电池发电。

本发明中，所述阴离子交换树脂悬浊液的质量浓度为5wt％；其制备方法包括以下步骤：

(1)将阴离子交换树脂置于质量浓度10wt％的甲酸溶液中酸煮2h，用去离子水洗涤后进行干燥处理，得到甲酸处理阴离子交换树脂；

(2)按质量比5:5:90取甲酸处理阴离子交换树脂、聚苯并咪唑(PBI)和N甲基吡咯烷酮(NMP)，在ZrO₂球磨罐中球磨2h，混匀配制成阴离子交换树脂悬浊液。

本发明中，所述阳离子交换树脂悬浊液的质量浓度为5wt％；其制备方法包括以下步骤：

按质量比5:5:90取阳离子交换树脂Nafion、聚苯并咪唑(PBI)和N甲基吡咯烷酮(NMP)，在ZrO₂球磨罐中球磨2h，得到阳离子交换树脂悬浊液。

本发明中，所述碳载Pd催化剂通过以下步骤获得：

(1)按质量比1:1取葡萄糖和尿素，将其溶解于2倍于葡萄糖质量的去离子水中，得到葡萄糖尿素溶液；将氯化钯溶解于30倍质量的去离子水中后，再按氯化钯与尿素摩尔比为1:2加入到葡萄糖尿素溶液中，滴加10wt％盐酸使pH值处于1；

(2)将混合液置于85℃水浴中，充分搅拌进行聚合反应；反应45分钟后，加入市贩碳载体XC-72，控制碳载体与氯化钯质量比为90:10；搅拌1h形成悬浊液后，喷雾干燥得到前驱体；

(3)将前驱体置于管式炉中，在N₂气氛保护下，先以10℃ min^-1的速率升温至160℃；保温2h，进行预聚体的充分聚合；再以同样的速率升温至900℃，保温2h，完成碳化过程；随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥，得到碳载Pd催化剂。

本发明中，所述碳载Pd催化剂的粒径﹤400目。

本发明中，所述亲水碳纸和憎水碳纸的面积为2×2平方厘米。

本发明中，所述隔膜是质子交换膜。

发明原理描述：

本发明创造性地使用溶于甲酸溶液的硫酸氧化钒作为助催化剂，作为均相助催化剂的四价钒V(IV)存在于燃料中，不受碳载体担载表面的制约，能够最大限度地发挥助催化剂的作用。并且，由于助催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在，VO²⁺离子独立起作用，具有高活性和高选择性。本发明的燃料电池体系中，存在一个固相催化的电化学反应循环，同时在燃料(阳极液)中，存在另一个溶液的均相化学还原反应。两个反应循环耦合在一起，实现甲酸的电化学反应。而这耦合的双反应循环不同于传统的甲酸固相催化的电化学反应，可以避免发生甲酸脱水反应，避免催化剂的CO中毒。

五氧化二钒在加热条件下与浓硫酸反应，生成可溶性的四价钒V(IV)的硫酸氧化钒VOSO₄，反应如下：

2V₂O₅+4H₂SO₄(浓，热)＝4(VO)SO₄+4H₂O+O₂ (7)

含VO²⁺的甲酸溶液在固相催化剂上发生VO²⁺的电化学氧化：

VO²⁺+H₂O＝VO₂ ⁺+2H⁺+2e^- (8)

甲酸具有还原性，在溶液相中将五价钒V(V)的VO₂ ⁺，还原为四价钒V(IV)的VO²⁺：

VO₂ ⁺+HCOOH＝VO²⁺+H₂O+CO₂ (9)

得到的VO²⁺继续发生电化学氧化从而不断释放电子，产生电流。通过反应(8)和(9)的循环进行，使得甲酸不断被氧化产生CO₂。综合反应(8)和(9)，可得到总反应为：

HCOOH＝2H⁺+CO₂+2e(10)

上述反应等同于甲酸的电化学氧化反应(6)。反应(8)形成的质子通过质子交换膜，在阴极与空气中的氧发生电化学还原反应，得到水：

O₂+4H⁺+4e^-＝2H₂O(11)

由反应(8)、(9)、(10)得到本发明的甲酸燃料电池的电池反应为：

HCOOH+0.5O₂＝CO₂+H₂O(12)

上述反应等同于直接甲酸燃料电池的电池反应。因此，阳极液存在的VO²⁺离子起到了甲酸电化学氧化的助催化剂，避免了甲酸脱水形成CO，使催化剂中毒。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

在甲酸溶液中添加(VO)SO₄起到了助催化作用，防止了甲酸在固体催化剂上的脱水反应，从而有效避免了催化剂中毒。助催化剂存在于甲酸溶液，不受固相催化剂担载面积的制约，能够最大限度地发挥助催化剂的作用，不会降低主催化剂在固相载体上的担载量。助催化剂和反应物同处于一相，活性中心均一且具有高活性，极大提高了甲酸的电化学反应速度。由溶液相发生的VO₂ ⁺还原生成VO²⁺，和固相主催化剂上VO²⁺电化学氧化生成VO₂ ⁺，构成了甲酸氧化反应循环。阳极粘结剂含有阴离子交换树脂，促进甲酸根通过阴离子交换树脂扩散到Pd催化剂，缓解阳极对阴离子的排斥作用，避免甲酸阳极氧化产生的CO₂气泡对甲酸根传质的影响，为直接甲酸燃料电池的设计和性能提高提供了新思路，有利于燃料电池的发展。

附图说明

图1为实施例七制备的直接甲酸燃料电池的使用不同甲酸燃料的放电性能。

图中的附图标记为：1使用传统甲酸燃料的燃料电池极化曲线；2使用传统甲酸燃料的燃料电池功率密度曲线；3使用含(VO)SO₄助催化剂的改性甲酸燃料的燃料电池极化曲线；4使用含(VO)SO₄助催化剂的改性甲酸燃料的燃料电池功率密度曲线；

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述：

实施例一：碳载Pd催化剂制备

将10g一水合葡萄糖和10g尿素(葡萄糖与尿素质量比1:1)溶解于20mL去离子水，得到葡萄糖尿素溶液；先将氯化钯(14.78g，氯化钯与尿素摩尔比为1:2)溶解于443.4mL去离子水，然后加入到葡萄糖尿素溶液中，滴加10wt％盐酸使pH值处于；置于85℃水浴中，充分搅拌。聚合反应45分钟后，按碳载体与氯化钯质量比90:10的比例加入市贩碳载体XC-72，搅拌1h形成悬浊液，喷雾干燥得到前驱体。将前驱体置于管式炉中，在N₂气氛保护下先以10℃ min^-1的速率升温至160℃保温2h进行预聚体的充分聚合，再以同样的速率升温至900℃保温2h完成碳化过程。随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥，得到碳载Pd催化剂。

实施例二：阴离子交换树脂处理

市贩的阴离子交换树脂通常是含氯离子的离子交换树脂，将Amberlite

IRA402在10wt％甲酸溶液中酸煮沸2h，实现离子交换，得到含甲酸根离子的Amberlite

IRA402，通过去离子水洗涤、干燥得到用于直接甲酸燃料电池阳极制备的阴离子交换树脂：甲酸处理阴离子交换树脂。

实施例三：阴离子交换树脂悬浊液配制

将5g PBI溶解于90g NMP，加入5g实施例二中得到的甲酸处理阴离子交换树脂，在ZrO₂球磨罐中球磨2h，得到阴离子交换树脂悬浊液。

实施例四：阳离子交换树脂悬浊液配制

将5g PBI溶解于90g NMP，加入5g阳离子交换树脂Nafion，在ZrO₂球磨罐中球磨2h，得到阳离子交换树脂悬浊液。

实施例五：阳极制备

取实施例一中得到的碳载Pd催化剂粉末0.2克(﹤400目)放入研钵中与实施例三中得到的阴离子交换树脂悬浊液(粘合剂)进行研磨，然后加入乙醇和水，混合均匀得膏状物，控制催化剂与阴离子交换树脂悬浊液、乙醇、水的质量比1∶7∶3∶3。混合均匀后缓慢地涂敷到面积为2×2平方厘米的亲水碳纸上阴干，在温度150℃，压力100kg cm^-2下压制成型，制得阳极。

实施例六：阴极制备

取实施例一得到的碳载Pd催化剂粉末0.2克(﹤400目)放入研钵中与实施例四中得到的阳离子交换树脂悬浊液(粘合剂)进行研磨；然后加入乙醇和水，混合均匀得膏状物，控制催化剂与阳离子交换树脂悬浊液、乙醇、水的质量比1∶7∶3∶3。混合均匀后缓慢地涂敷到面积为2×2平方厘米的憎水碳纸上阴干，在温度150℃，压力100kg cm^-2下压制成型，制得阴极。

实施例七：燃料电池的制备

取实施例五和六得到的阳极和阴极，以Nafion 117膜(美国Dupont公司生产，全氟磺酸基树脂)为电解质，将阴极、Nafion膜和阳极130℃热压(100Kg/cm²)得到燃料电池的膜电极(三明治结构)，将阳极-隔膜-阴极结构与开有燃料进出口和氧气进出口，刻有流道的石墨电极板、密封圈组装成燃料电池。

实施例八：(VO)SO₄硫酸溶液制备

取一升浓度为98wt％的浓硫酸加热至70℃，加入0.1mol的NH₄VO₃，搅拌反应5h，过滤得到(VO)SO₄硫酸溶液。

实施例九：改性甲酸燃料制备

取一升浓度为98wt％的硫酸加热至80℃，加入0.5mol的NH₄VO₃，搅拌反应5h，过滤得到(VO)SO₄硫酸溶液；冷却至室温加入30wt％的甲酸水溶液1升，得到含(VO)SO₄助催化剂的改性甲酸燃料。

实施例十：高浓度改性甲酸燃料制备

取一升浓度为98wt％的硫酸加热至90℃，加入1mol的NH₄VO₃，搅拌反应5h，过滤得到(VO)SO₄硫酸溶液，冷却至室温加入60wt％的甲酸水溶液4升，得到含(VO)SO₄高浓度助催化剂的改性甲酸燃料。

实施例十一：甲酸燃料电池新体系的发电

取一升浓度为98wt％的硫酸加热至90℃，加入1mol的NH₄VO₃，搅拌反应5h，过滤得到(VO)SO₄硫酸溶液；冷却至室温加入45wt％的甲酸水溶液3升，得到含(VO)SO₄助催化剂的改性甲酸燃料。

取一升浓度为98wt％的硫酸，加入45wt％的甲酸水溶液3升，搅拌均匀得到传统甲酸燃料。

将上述改性甲酸燃料和传统甲酸燃料分别通入实施例七所得到两组燃料电池的阳极极板，氧气通入其阴极极板，燃料流量5mL/min，氧气流量1L/min，接通外电路负载实现本发明的直接甲酸燃料电池发电，图1为室温下该燃料电池的发电性能。相比传统甲酸燃料，采用改性甲酸燃料显著提高了燃料电池功率密度。

最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种含(VO)SO₄均相助催化剂的改性甲酸燃料，其特征在于，是通过以下步骤制备获得的：

取一升质量浓度98 wt %的浓硫酸加热至70~90℃；加入0.1~1 mol 的NH₄VO₃，搅拌反应5 h；冷却至室温后，加入1~4升质量浓度30~60 wt%的甲酸水溶液，得到含(VO)SO₄均相助催化剂的改性甲酸燃料。

2.利用权利要求1所述含(VO)SO₄均相助催化剂的改性甲酸燃料的直接甲酸燃料电池，其特征在于，是通过以下步骤制备获得的：

（1）取0.2克粉末状的碳载Pd催化剂放入研钵中，与作为粘合剂的阴离子交换树脂悬浊液进行研磨；然后加入乙醇和水，混合均匀得膏状物，控制催化剂、阴离子交换树脂悬浊液、乙醇、水的质量比为1∶7∶3∶3；将膏状物涂敷在亲水碳纸上，阴干后在温度150 ^oC、压力100kg cm^-2下压制成型，制得阳极；

（2）取0.2克粉末状的碳载Pd催化剂放入研钵中，与作为粘合剂的阳离子交换树脂悬浊液进行研磨；然后加入乙醇和水，混合均匀得膏状物，控制催化剂、阴离子交换树脂悬浊液、乙醇、水的质量比为1∶7∶3∶3；将膏状物涂敷在憎水碳纸上，阴干后在温度150 ^oC、压力100kg cm^-2下压制成型，制得阴极；

（3）将阳极和阴极的催化剂层侧与隔膜相对，按常规方式组装形成三明治结构；将阳极-隔膜-阴极结构与开有燃料进出口和氧气进出口，刻有流道的石墨电极板、密封圈组装成燃料电池；

（4）从燃料进口加入含有均相助催化剂的甲酸溶液，使其流过阳极；通入氧气使其流过阴极，接上负载即能实现燃料电池发电。

3.根据权利要求2所述的直接甲酸燃料电池，其特征在于，所述阴离子交换树脂悬浊液的质量浓度为5wt%；其制备方法包括以下步骤：

（1）将阴离子交换树脂置于质量浓度10wt%的甲酸溶液中酸煮2 h，用去离子水洗涤后进行干燥处理，得到甲酸处理阴离子交换树脂；

（2）按质量比5:5:90取甲酸处理阴离子交换树脂、聚苯并咪唑和N甲基吡咯烷酮，在ZrO₂球磨罐中球磨2 h，混匀配制成阴离子交换树脂悬浊液。

4.根据权利要求2所述的直接甲酸燃料电池，其特征在于，所述阳离子交换树脂悬浊液的质量浓度为5wt%；其制备方法包括以下步骤：

按质量比5:5:90取阳离子交换树脂Nafion、聚苯并咪唑和N甲基吡咯烷酮，在ZrO₂球磨罐中球磨2 h，得到阳离子交换树脂悬浊液。

5.根据权利要求2所述的直接甲酸燃料电池，其特征在于，所述碳载Pd催化剂通过以下步骤获得：

（1）按质量比1:1取葡萄糖和尿素，将其溶解于2倍于葡萄糖质量的去离子水中，得到葡萄糖尿素溶液；将氯化钯溶解于30倍质量的去离子水中后，再按氯化钯与尿素摩尔比为1:2加入到葡萄糖尿素溶液中，滴加 10wt% 盐酸使pH值处于1；

（2）将混合液置于85 ℃水浴中，充分搅拌进行聚合反应；反应45分钟后，加入市贩碳载体XC-72，控制碳载体与氯化钯质量比为90:10；搅拌1 h形成悬浊液后，喷雾干燥得到前驱体；

（3）将前驱体置于管式炉中，在N₂气氛保护下，先以10 °C min^-1的速率升温至160°C；保温2 h，进行预聚体的充分聚合；再以同样的速率升温至 900 °C，保温2 h，完成碳化过程；随炉冷却后研磨粉碎，用去离子水清洗、过滤、真空干燥，得到碳载Pd催化剂。

6.根据权利要求2所述的直接甲酸燃料电池，其特征在于，所述碳载Pd催化剂的粒径﹤400目。

7.根据权利要求2所述的直接甲酸燃料电池，其特征在于，所述亲水碳纸和憎水碳纸的面积为2×2平方厘米。

8.根据权利要求2所述的直接甲酸燃料电池，其特征在于，所述隔膜是质子交换膜。

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