CN110690468B - 基于铂配位环糊精包合物的单原子铂催化剂的制备及应用 - Google Patents

基于铂配位环糊精包合物的单原子铂催化剂的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及燃料电池催化剂技术，旨在提供一种基于铂配位环糊精包合物的单原子铂催化剂的制备及应用。包括：取β‑环糊精溶于去离子水中，与三聚氰胺溶液混合、分散；真空干燥得到三聚氰胺环糊精包合物；取三聚氰胺环糊精包合物，加入至氯铂酸钾溶液中，搅拌得到铂配位三聚氰胺环糊精包合物溶液；再加入偏硼酸钠四水合物，待偏硼酸钠四水合物完全溶解后，喷雾干燥得到前驱体；将前驱体在氮气氛围保护下碳化；冷却、洗涤、干燥，得到单原子铂催化剂。本发明技术路线简单、具有普适性，且可以避免生成杂相。利用氮的强配位作用将铂原子固定，形成单原子催化剂，具有更高的电催化活性，可有效燃料电池催化剂降低成本。

Description

基于铂配位环糊精包合物的单原子铂催化剂的制备及应用
技术领域
本发明涉及一种燃料电池催化剂技术，更具体的说，涉及一种以三聚氰胺为配体，以环糊精为嵌段分子隔离铂离子，通过合成铂配位环糊精包合物为前驱体，使用偏硼酸钠为模板制备的单原子铂催化剂及其制备方法。
背景技术
直接甲醇燃料电池，被认为是移动式和便携式电源领域最有前景的技术之一。直接甲醇燃料电池使用甲醇溶液为燃料，燃料不存在储运困难的问题，但是甲醇反应活性低且极易使催化剂中毒，造成电池性能的低下。
甲醇在铂催化剂上的电化学氧化由多个基元反应构成：
Figure BDA0002231938160000011
Figure BDA0002231938160000012
Figure BDA0002231938160000013
Figure BDA0002231938160000014
Figure BDA0002231938160000015
其中反应(5)是甲醇电化学氧化的速度控制步骤。直接甲醇燃料电池性能低于氢燃料电池的主要原因之一在于甲醇电化学氧化的中间产物CO吸附在铂的活性位上，难以进一步被氧化。催化剂催化能力决定电极反应速率，而助催化剂是强化催化反应的重要手段之一。为了加速CO的电化学氧化，通常采用铂和助催化过渡金属形成的合金催化剂，如PtRu。在Ru元素的位置上可形成羟基团(OH)，吸附在铂活性位上的CO在OH的作用下氧化成CO2和H2O，从而消除CO的吸附，重新获得铂活性位，但是，反应(5)仍然是甲醇电化学氧化的速度控制步骤。强化氧化铂的还原是提高直接甲醇燃料电池性能的关键因素，因此，直接甲醇燃料电池的电催化剂要求高的载铂量，但铂是贵金属，资源匮乏，减低铂使用量，提高电催化剂性能是直接甲醇燃料电池技术的普及应用的关键问题。
传统直接甲醇燃料电池的负载型铂催化剂，铂以纳米尺度分散到高比表面积的碳载体上。但由于只有纳米粒子的表面原子能够参与催化反应，因而其原子利用效率较低。将铂逐一分散于碳载体上形成单原子铂催化剂，可以实现铂利用的最大化，达到最高原子效率。但由于高度分散的单原子铂表面能高，热力学不稳定，因此构建稳定的单原子金属铂催化剂是开发低铂高活性电催化剂的关键课题。
制备金属单原子催化剂的方法主要有液相浸渍、原子层沉积、金属氢氧化物/聚合物核壳结构和光电化学方法等。然而，这些方法只适用于特定的某一类金属单原子的制备，难以扩展成普适性的方法。至今单原子铂催化剂的制备仍然是一大挑战，这主要是因为单原子铂的高表面能导致其容易聚集成纳米颗粒。所以，亟需开发先进的制备技术获得单原子铂催化剂，以推广普及直接甲醇燃料电池。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种基于铂配位环糊精包合物的单原子铂催化剂的制备及应用。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种基于铂配位环糊精包合物的单原子铂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)取5～10g三聚氰胺，在90℃下溶解于95～90mL去离子水中；超声振动分散5分钟，得到浓度为5～10wt％的三聚氰胺溶液；取10～50g的β-环糊精，溶解于100mL去离子水中，再与三聚氰胺溶液混合，超声振动分散30分钟，使三聚氰胺进入环糊精空腔；真空干燥后，得到三聚氰胺环糊精包合物；
(2)取0.01～0.1g氯铂酸钾，溶解于200mL去离子水中，得到氯铂酸钾溶液；取10～50g三聚氰胺环糊精包合物，加入至氯铂酸钾溶液中，搅拌2h得到铂配位三聚氰胺环糊精包合物溶液；再加入50～250g偏硼酸钠四水合物，待偏硼酸钠四水合物完全溶解后，喷雾干燥得到前驱体；
(3)将前驱体在氮气氛围保护下升温至600℃，预碳化2h后升温至900℃，恒温碳化2小时；冷却至室温后，用去离子水洗涤除掉偏硼酸钠模板；真空干燥，得到单原子铂催化剂。
本发明中，步骤(1)中所述超声振动的频率为40kHz。
本发明中，步骤(3)中所述升温的速度为10℃/min。
本发明进一步提供了前述单原子铂催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用方法，是在阳极和阴极的催化层中使用所述单原子铂催化剂，作为直接甲醇燃料电池的电催化剂；该燃料电池由膜电极和刻有流路的极板装配成而成，并以改性甲醇溶液作为燃料；在膜电极中，阳极和阴极上的催化层相向分置于电解质膜的两侧。
本发明中，所述膜电极的制备方法为：
(1)取0.3克单原子铂催化剂，与作为粘合剂的质量浓度5wt％的全氟磺酸树脂溶液进行研磨，继续加入乙醇和水，混合均匀得到催化剂浆料；在催化剂浆料中，催化剂与nafion溶液、乙醇、水为质量比1∶7∶3∶3；
(2)将催化剂浆料涂敷到亲水碳纸上，阴干后在温度150℃、压力100Kg/cm2下压制成型，制得阳极；
(3)将催化剂浆料涂敷到疏水碳纸上，阴干后在温度150℃、压力100Kg/cm2下压制成型，制得阴极；
(4)将阳极和阴极上的催化层相向分置于电解质膜两侧，在温度130℃、压力100Kg/cm2下热压，制得膜电极。
本发明中，所述改性甲醇溶液是含有(VO)SO4的甲醇高氯酸溶液，其制备方法是：
(1)将0.05mol五氧化二钒溶于100mL含0.05mol H2SO4的稀硫酸(浓度0.5ML-1)，搅拌反应5小时，得到的产物五价钒硫酸盐(VO2)2SO4；加热蒸发，得到(VO2)2SO4水合物。
(2)取一升浓度为20wt％的高氯酸加热至60℃，搅拌溶解0.5mol上述(VO2)2SO4水合物，继续搅拌反应5h，过滤得到(VO2)2SO4高氯酸溶液；冷却至室温，加入质量浓度为50wt％的甲醇水溶液1升，使(VO2)2SO4转变为(VO)SO4，得到含助催化剂的改性甲醇燃料。
发明原理描述：
一、单原子铂催化剂的形成原理：
三聚氰胺溶液中加入环糊精，由于环糊精空腔的疏水性，三聚氰胺分子进入环糊精空腔内形成三聚氰胺的环糊精包合物，环糊精分子包裹了三聚氰胺分子。氯铂酸钾是亲水的，难以进入环糊精空腔，因此不能在环糊精空腔内进行配位，三聚氰胺中两个氨基由于尺寸效应，裸露于糊精空腔口，氨基氮上的孤对电子与氯铂酸根离子进行配位，使相邻两个环糊精空腔口的三聚氰胺的四个氨基与氯铂酸根离子配位，形成铂配位三聚氰胺环糊精包合物。
碳化过程中，首先发生偏硼酸钠四水合物脱水，加热至600℃形成无水偏硼酸钠，600℃恒温2小时预碳化形成骨架，三聚氰胺环糊精包合物在无水偏硼酸钠的催化裂解下在氨基氮及吡啶氮的保护下铂的状态下发生有效碳化，形成Pt-N4结构，避免了金属铂团聚，加热至900℃恒温2小时，实现完全碳化，Pt-N键断裂，得到单原子铂催化剂。用去离子水除掉偏硼酸钠，形成多孔结构，裸露单原子铂。
单原子催化剂中，由于碳载体比表面积有限，单原子活性位点数量受到限制。在液体燃料中使用可溶性助催化剂，可弥补单原子催化剂活性位点少的缺陷。将溶于甲醇溶液的硫酸氧化钒作为助催化剂，四价钒V(IV)存在于燃料中，不受碳载体担载表面的制约，能够提高阳极氧化反应速度。并且，由于助催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在，VO2+离子独立起作用，具有高活性和高选择性。在均相/异相共同催化的燃料电池体系中，既存在固相催化的电化学反应循环，同时也存在燃料中的均相化学还原反应。两个反应循环耦合在一起，实现甲醇的电化学反应。
二、使用VO2+均相助催化甲酸氧化的原理：
五氧化二钒溶于稀硫酸，与稀硫酸反应得到的产物五价钒硫酸盐：
V2O5+H2SO4＝(VO2)2SO4+H2O (6)
加热蒸发得到(VO2)2SO4水合物。
取一升浓度为20wt％的高氯酸加热至60℃，搅拌溶解0.5mol上述(VO2)2SO4水合物，甲醇具有还原性，能把五价钒V(V)的VO2 +还原成四价钒V(IV)的VO2+，当(VO2)2SO4溶液中加入甲醇，甲醇还原VO2 +形成VO2+：
6VO2 ++CH3OH+6H+＝6VO2++5H2O+CO2 (7)
VO2+在阳极发生电化学氧化：
VO2++H2O＝VO2 ++2H++e- (8)
在阳极由形成VO2+电化学氧化产生的电子流经外电路，产生电流发电。到达阴极的电子与氧发生还原反应：
O2+4H++4e-＝2H2O (9)
由反应(7)、(8)、(9)得到本发明的甲醇燃料电池的电池反应为：
2CH3OH+3O2＝4H2O+2CO2 (10)
上述反应等同于直接甲醇燃料电池的电池反应。因此，阳极液中加入的(VO2)2SO4起到了甲醇电化学氧化的助催化剂，避免了甲醇在Pt上直接电化学氧化形成CO导致催化剂中毒。
三、各反应物选用依据
研究表明，选择具有联吡啶基团的金属有机框架材料，通过后处理修饰方法将金属盐前驱体配位在到联吡啶基团上，联吡啶具有活泼的N位点，在碳化过程优先与N形成化学键，可以将金属离子锚定在有机配体上，有效防止在高温碳化过程金属离子的聚集，因此本发明使用高含氮的三聚氰胺为配体，充分利用氮对铂的配位以稳定铂配位化合物，防止铂团聚。
三聚氰胺，俗称密胺、蛋白精，弱极性分子，不溶于冷水，溶于热水，微溶于乙二醇、甘油、(热)乙醇，不溶于乙醚、苯、四氯化碳。三聚氰胺的三个氨基是配位能力很强的配基，其三个吡啶氮也具备配位能力，因此三聚氰胺是极强的配体，可形成多齿配位化合物。三聚氰胺的金属配位化合物碳化时，虽然三聚氰胺中的吡啶氮和氨基能够充分保护过渡金属，避免发生金属团聚纳米化，但是三聚氰胺的金属配位化合物比较致密，碳化时不易形成孔洞，造成过渡金属被碳所包裹，难以形成裸露在表面的单原子催化剂。在金属有机化合物增加碳化单元同时造孔策略，既有效隔离金属以抑制碳化时的金属团聚，同时也实现金属原子的裸露，成为单原子催化活性中心。为此，本发明创造性地提出使用嵌段分子隔离铂配位化合物以彻底解决铂团聚问题，同时结合造孔剂，使得嵌段分子在碳化时产生孔洞，产生足够的裸露铂金属原子，以提高表面单原子铂的数量。
环糊精是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6～12个D-吡喃葡萄糖单元。其中研究得较多并且具有重要实际意义的是含有6、7、8、9个葡萄糖单元的分子，分别称为α-、β-、γ-和δ-环糊精。构成环糊精分子的每个D(+)-吡喃葡萄糖都是椅式构象，各葡萄糖单元均以1，4-糖苷键结合成环。环糊精分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其空洞结构中，外侧上端(较大开口端)由C2和C3的仲羟基构成，下端(较小开口端)由C6的伯羟基构成，锥形的中空圆筒立体环状分子结构具有亲水性，而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。疏水性的空洞内可嵌入各种疏水有机化合物，形成包接复合物，并改变被包络物的物理和化学性质。可以在环糊精分子上交链许多官能团或将环糊精交链于聚合物上，进行化学改性或者以环糊精为单体进行聚合。环糊精分子含葡萄糖单元的分子数越多，疏水区空腔的空容越大，能够包容更大的疏水分子，且在碳化时形成大量微孔。β-环糊精的空腔尺寸只能容纳三聚氰胺的三嗪环和一个氨基，有利于形成具备两个胺基配基的三聚氰胺环糊精包合物。
偏硼酸钠四水合物易溶于水，在水中强烈水解而使水溶液呈强碱性，在57℃溶于自身的结晶水中，受热至120℃即失去1分子结晶水。通常用作分析试剂、除锈剂和洗涤剂。在催化剂前驱体中添加偏硼酸钠作为模板，既可以起到造孔作用，又利用偏硼酸钠的强碱性，在碳化过程中促进环糊精水解，有利于形成结晶程度高的碳载体材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1、本发明的技术路线简单、具有普适性，且可以避免生成杂相。
2、在具有丰富缺陷的氮掺杂碳的辅助下，利用氮的强配位作用将铂原子固定，形成单原子催化剂。单原子铂催化剂具有更高的电催化活性，可有效燃料电池催化剂降低成本。
3、偏硼酸钠用去离子水洗脱得到偏硼酸钠溶液，可以直接用于催化剂前驱体制备，实现单原子铂催化剂的绿色合成。
附图说明
图1本发明中的直接甲醇燃料电池的极化性能。
图中，1-电压极化曲线，2-电池功率密度曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步详细描述。
实施例一：三聚氰胺溶液配制
90℃下，取5g三聚氰胺溶解于95mL去离子水，超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到浓度为5wt％的三聚氰胺溶液。
实施例二：三聚氰胺的β-环糊精包合物制备
90℃下，取7.5g三聚氰胺溶解于92.5mL去离子水，超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到浓度为7.5wt％的三聚氰胺溶液，取100mL去离子水溶解10gβ-环糊精后加入三聚氰胺溶液，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟，三聚氰胺进入环糊精空腔形成三聚氰胺的环糊精包合物，真空干燥后，得到三聚氰胺环糊精包合物。
实施例三：铂配位三聚氰胺环糊精包合物溶液
90℃下，取10g三聚氰胺溶解于90mL去离子水，超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到浓度为10wt％的三聚氰胺溶液，取100mL去离子水溶解25gβ-环糊精后加入三聚氰胺溶液，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟，三聚氰胺进入环糊精空腔形成三聚氰胺的环糊精包合物，真空干燥后，得到三聚氰胺环糊精包合物。
取200mL去离子水溶解0.01g氯铂酸钾，得到氯铂酸钾溶液，取上述三聚氰胺环糊精包合物10g，加入至氯铂酸钾溶液，搅拌2h得到铂配位三聚氰胺环糊精包合物溶液。
实施例四：单原子铂催化剂前驱体制备
90℃下，取10g三聚氰胺溶解于90mL去离子水，超声振动(超声频率40kHz)分散5分钟后得到浓度为10wt％的三聚氰胺溶液，取100mL去离子水溶解50gβ-环糊精后加入三聚氰胺溶液，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟，三聚氰胺进入环糊精空腔形成三聚氰胺的环糊精包合物，真空干燥后，得到三聚氰胺环糊精包合物。
取200mL去离子水溶解0.05g氯铂酸钾，得到氯铂酸钾溶液。取上述三聚氰胺糊精包合物25g，加入至氯铂酸钾溶液，搅拌2h得到铂配位三聚氰胺环糊精包合物溶液；加入偏硼酸钠四水合物50g，待偏硼酸钠四水合物完全溶解，喷雾干燥得到前驱体。
实施例五：单原子铂催化剂制备
取200mL去离子水溶解0.1g氯铂酸钾，得到氯铂酸钾溶液，取实施例二得到的三聚氰胺糊精包合物50g，加入至氯铂酸钾溶液，搅拌2h得到铂配位三聚氰胺环糊精包合物溶液；加入偏硼酸钠四水合物150g，待偏硼酸钠四水合物完全溶解，喷雾干燥得到前驱体。将前驱体在氮气氛围保护下以10℃/min的速度升温至600℃，预碳化2h后，以同样的升温速度升温至900℃，恒温碳化2小时；冷却至室温，用去离子水洗涤除掉偏硼酸钠模板后真空干燥，得到单原子铂催化剂。
实施例六：阳极制备
取200mL去离子水溶解0.1g氯铂酸钾，得到氯铂酸钾溶液，取实施例二得到的三聚氰胺糊精包合物50g，加入至氯铂酸钾溶液，搅拌2h得到铂配位三聚氰胺环糊精包合物溶液；加入偏硼酸钠四水合物250g，待偏硼酸钠四水合物完全溶解，喷雾干燥得到前驱体。将前驱体在氮气氛围保护下以10℃/min的速度升温至600℃，预碳化2h后，以同样的升温速度升温至900℃，恒温碳化2小时；冷却至室温，用去离子水洗涤除掉偏硼酸钠模板后真空干燥，得到单原子铂催化剂。
取上述单原子铂催化剂0.3克(﹤400目)放入研钵中与作为粘合剂的质量浓度5wt％的Nafion(全氟磺酸树脂)溶液进行研磨，继续加入乙醇和水，混合均匀得到催化剂浆料；在催化剂浆料中，催化剂与Nafion溶液、乙醇、水按质量比1∶7∶3∶3混合。混合均匀后缓慢地涂敷到面积为2x2平方厘米的亲水碳纸上阴干，在温度150℃，压力100kg cm-2下压制成型，制得阳极。
实施例七：阴极制备
取实施例五得到的单原子铂催化剂0.3克(﹤400目)放入研钵中与作为粘合剂的Nafion(全氟磺酸树脂)溶液进行研磨，继续加入乙醇和水，混合均匀得到催化剂浆料；在催化剂浆料中，催化剂与Nafion溶液(5wt％)、乙醇、水按质量比1∶7∶3∶3混合。混合均匀后缓慢地涂敷到面积为2x2平方厘米的疏水碳纸上阴干，在温度150℃，压力100kg cm-2下压制成型，制得阴极。
实施例八：甲醇燃料制备
取0.05mol五氧化二钒，溶于100mL含0.05mol H2SO4的稀硫酸(浓度0.5M L-1)，搅拌反应5小时，得到产物五价钒硫酸盐(VO2)2SO4。加热蒸发，得到(VO2)2SO4水合物。
取一升浓度为20wt％的高氯酸加热至60℃，搅拌溶解0.5mol上述(VO2)2SO4水合物，搅拌反应5h，过滤得到(VO2)2SO4高氯酸溶液，冷却至室温加入50wt％的甲醇水溶液1升，(VO2)2SO4转变为(VO)SO4，得到含助催化剂的改性甲醇燃料。
实施例九：燃料电池装配与测试
取实施例六得到的阳极和实施例七得到的阴极，将阳极和阴极的催化层相向分置于电解质膜的两侧，Nafion 117膜(美国Dupont公司生产，全氟磺酸基树脂)为电解质膜，将阴极、Nafion膜和阳极130℃热压(100Kg/cm2)得到燃料电池的膜电极，与刻有流路的极板装配成得到燃料电池。
将实施例八得到的甲醇燃料通入燃料电池阳极，将氧气通入阴极。燃料流量5mL/min，氧气流量1L/min，工作温度：25℃，接通外电路负载进行燃料电池发电性能测试，结果如图1所示。
最后，以上公布的仅是本发明的具体实施例。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于铂配位环糊精包合物的单原子铂催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）取 5～10 g三聚氰胺，在90 ℃下溶解于95～90 mL去离子水中；超声振动分散5分钟，得到浓度为5～10 wt%的三聚氰胺溶液；取10～50 g的β-环糊精，溶解于100 mL 去离子水中，再与三聚氰胺溶液混合，超声振动分散30分钟，使三聚氰胺进入环糊精空腔；真空干燥后，得到三聚氰胺环糊精包合物；
（2）取0.01～0.1g氯铂酸钾，溶解于200 mL去离子水中，得到氯铂酸钾溶液；取10～50g三聚氰胺环糊精包合物，加入至氯铂酸钾溶液中，搅拌2 h得到铂配位三聚氰胺环糊精包合物溶液；再加入50～250 g偏硼酸钠四水合物，待偏硼酸钠四水合物完全溶解后，喷雾干燥得到前驱体；
（3）将前驱体在氮气氛围保护下升温至 600℃，预碳化2 h后升温至900 ℃，恒温碳化2小时；冷却至室温后，用去离子水洗涤除掉偏硼酸钠模板；真空干燥，得到单原子铂催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中所述超声振动的频率为40 kHz。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述升温的速度为10 ℃/min。
4.权利要求1所述方法制备获得的单原子铂催化剂在直接甲醇燃料电池中的应用，其特征在于，是在阳极和阴极的催化层中使用所述单原子铂催化剂，作为直接甲醇燃料电池的电催化剂；该燃料电池由膜电极和刻有流路的极板装配成而成，并以改性甲醇溶液作为燃料；在膜电极中，阳极和阴极上的催化层相向分置于电解质膜的两侧；
所述改性甲醇溶液是含有助催化剂(VO)SO4的甲醇高氯酸溶液，其制备方法是：
（1）将0.05 mol五氧化二钒溶于100 mL含0.05 mol H2SO4 的稀硫酸，搅拌反应5小时，得到的产物五价钒硫酸盐(VO2)2SO4；加热蒸发，得到(VO2)2SO4水合物；
（2）取一升浓度为20 wt%的高氯酸加热至60℃，搅拌溶解0.5 mol 上述(VO2)2SO4水合物，继续搅拌反应5h，过滤得到 (VO2)2SO4高氯酸溶液；冷却至室温，加入质量浓度为50 wt%的甲醇水溶液1升，使(VO2)2SO4转变为(VO)SO4，得到含助催化剂的改性甲醇燃料。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述膜电极的制备方法为：
（1）取0.3克单原子铂催化剂，与作为粘合剂的质量浓度5 wt%的全氟磺酸树脂溶液进行研磨，继续加入乙醇和水，混合均匀得到催化剂浆料；在催化剂浆料中，催化剂与nafion溶液、乙醇、水为质量比1∶7∶3∶3；
（2）将催化剂浆料涂敷到亲水碳纸上，阴干后在温度150 ℃、压力100 Kg/cm2下压制成型，制得阳极；
（3）将催化剂浆料涂敷到疏水碳纸上，阴干后在温度150 ℃、压力100 Kg/cm2下压制成型，制得阴极；
（4）将阳极和阴极上的催化层相向分置于电解质膜两侧，在温度130℃、压力100 Kg/cm2下热压，制得膜电极。
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