CN100356619C - 燃料电池碳载铂/稀土氧化物复合电催化剂的制备方法 - Google Patents

燃料电池碳载铂/稀土氧化物复合电催化剂的制备方法 Download PDF

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Abstract

一种燃料电池碳载铂/稀土氧化物复合电催化剂的制备方法,是在传统工艺的基础上,加入含有稀土离子的水溶液和沉淀剂水溶液,然后进行热处理。本发明通过制得的电催化剂中铂和稀土在甲醇电催化氧化反应中发生的协同催化作用,改善了甲醇电催化氧化的动力学,使直接甲醇燃料电池阳极反应的交换电流密度比传统的Pt/C催化剂增加了48-70%。此种电催化剂的制备方法简便易行,无需特殊设备,稳定性和重现性好。

Description

燃料电池碳载铂/稀土氧化物复合电催化剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种碳载铂/稀土氧化物复合电催化剂的制备方法,属于燃料电池技术领域。
背景技术
燃料电池是一种直接将燃料的化学能转化为电能的发电装置,具有能量转化效率高,环境污染小等优点,被认为是未来最有发展前景的清洁能源。近年来燃料电池中的质子交换膜燃料电池尤其受到普遍的关注,因为此种燃料电池具有其它种类燃料电池所无法比拟的优点如低温运行、全固态等,目前各大公司都竞相投入资金进行研发。然而目前质子交换膜燃料电池主要使用氢气作为燃料,具有储存、携带不便和危险性、基础设施投入大等致命缺陷。因此人们提出了直接甲醇燃料电池的概念,这是由于其具有燃料成本低,易于储存携带等优点。
在直接甲醇燃料电池的研制中,电催化剂的制备是影响电池性能的关键,传统的电催化剂制备方法是采用将氯铂酸水溶液加入到活性炭悬浊液中,再加入还原剂将铂沉淀出来的方法制得碳载铂电催化剂,这种传统方法存在着一个不足,即制得的电催化剂上甲醇的电催化氧化反应动力学速度较慢,而且电催化剂对甲醇阳极电催化氧化反应的含羰基的中间产物,如CO等小分子较为敏感,易被其毒化从而失去部分催化活性,由此导致电池阳极的输出功率密度较低。以传统方法制备的电催化剂上甲醇的阳极反应交换电流密度为8.6×10-7A/cm2,循环伏安实验中起始氧化电位为0.24V,峰电流密度为24mA/cm2
发明内容
本发明的目的是克服传统Pt/C催化剂催化活性低的不足,提供一种碳载铂/稀土氧化物复合电催化剂的制备方法,该方法以铂和稀土氧化物为原料,制得的复合电催化剂中稀土和铂发生双功能协同作用,最终从本质上提高了甲醇阳极电催化氧化反应的动力学速度。
本发明的碳载铂/稀土氧化物复合电催化剂的制备方法的具体实施步骤如下:
(1)在60℃-95℃下用超声波振荡或高强机械搅拌方法将活性炭均匀分散到三次蒸馏水中配制成悬浊液;
(2)搅拌的同时滴加氯铂酸溶液,然后继续搅拌2小时;
(3)在惰性气体保护下缓慢滴加或喷加过量的还原剂水溶液,然后继续搅拌24小时;
(4)加入浓度为0.5-4mol/L的稀土离子水溶液,其中稀土离子是铕、钬、镝、钆的离子中的任一种,稀土元素的纯量和纯氯铂酸的摩尔比为1∶1-1∶3,然后继续搅拌0.5-2小时;
(5)加入浓度为1-20wt%的沉淀剂水溶液,其中沉淀剂是碳酸钠、碳酸钾、草酸、草酸钠中的任一种,沉淀剂纯量与稀土元素的纯量的重量比为2∶1-4∶1,然后继续搅拌2-24小时;
(6)过滤,洗涤、干燥后将制得的催化剂在950℃-1200℃惰性气体保护下热处理1-5小时。
以制得的催化剂制备成电极,其交换电流密度为1.27×10-6A/cm2-1.46×10-6A/cm2,比传统方法提高了48-70%;循环伏安实验中起始氧化电位为130-180mV,比传统方法负移了60-110mV;峰电流密度为34.3-42mA/cm2,比传统方法增加了43-75%。
具体实施方式
实施例1:
在60℃下用超声波振荡或高强机械搅拌方法将活性炭均匀分散到三次蒸馏水中配制成悬浊液;
搅拌的同时滴加氯铂酸溶液,然后继续搅拌2小时,然后在惰性气体保护下缓慢滴加或喷加过量的还原剂水溶液,再继续搅拌24小时;
加入浓度为0.5mol/L的铕离子水溶液,其中铕的纯量和纯氯铂酸的摩尔比为1∶1,然后继续搅拌0.5小时;
加入浓度为1wt%的碳酸钠水溶液,其中碳酸钠纯量与铕的纯量的重量比为2∶1,然后继续搅拌2小时;
过滤,洗涤、干燥后将制得的催化剂在950℃惰性气体保护下热处理1小时。
以制得的催化剂制备成电极,其对甲醇电催化氧化反应的交换电流密度为1.39×10-6A/cm2,比Pt/C电催化剂提高62%,循环伏安实验中起始氧化电位为150mV,比Pt/C电催化剂负移90mV,峰电流密度为38.4mA/cm2,比Pt/C电催化剂增加60%。
实施例2:
在95℃下用超声波振荡或高强机械搅拌方法将活性炭均匀分散到三次蒸馏水中配制成悬浊液;
搅拌的同时滴加氯铂酸溶液,然后继续搅拌2小时,然后在惰性气体保护下缓慢滴加或喷加过量的还原剂水溶液,再继续搅拌24小时;
加入浓度为4mol/L的钆离子水溶液,其中钆的纯量和纯氯铂酸的摩尔比为1∶3,然后继续搅拌2小时;
加入浓度为20wt%的草酸钠水溶液,其中草酸钠纯量与钆的纯量的重量比为4∶1,然后继续搅拌24小时;
过滤,洗涤、干燥后将制得的催化剂在1200℃惰性气体保护下热处理5小时。
以制得的催化剂制备成电极,其对甲醇电催化氧化反应的交换电流密度为1.46×10-6A/cm2,比Pt/C电催化剂提高70%,循环伏安实验中起始氧化电位为130mV,比Pt/C电催化剂负移110mV,峰电流密度为42mA/cm2,比Pt/C电催化剂增加75%。
实施例3:
在70℃下用超声波振荡或高强机械搅拌方法将活性炭均匀分散到三次蒸馏水中配制成悬浊液;
搅拌的同时滴加氯铂酸溶液,然后继续搅拌2小时,然后在惰性气体保护下缓慢滴加或喷加过量的还原剂水溶液,再继续搅拌24小时;
加入浓度为1mol/L的钬离子水溶液,其中钬的纯量和纯氯铂酸的摩尔比为1∶1.5,然后继续搅拌1小时;
加入浓度为5wt%的碳酸钾水溶液,其中碳酸钾纯量与钬的纯量的重量比为3∶1,然后继续搅拌8小时;
过滤,洗涤、干燥后将制得的催化剂在1000℃惰性气体保护下热处理2小时。
以制得的催化剂制备成电极,其对甲醇电催化氧化反应的交换电流密度为1.27×10-6A/cm2,比Pt/C电催化剂提高48%,循环伏安实验中起始氧化电位为180mV,比Pt/C电催化剂负移60mV,峰电流密度为34.3mA/cm2,比Pt/C电催化剂增加43%。
实施例4
在90℃下用超声波振荡或高强机械搅拌方法将活性炭均匀分散到三次蒸馏水中配制成悬浊液;
搅拌的同时滴加氯铂酸溶液,然后继续搅拌2小时,然后在惰性气体保护下缓慢滴加或喷加过量的还原剂水溶液,再继续搅拌24小时;
加入浓度为3mol/L的镝离子水溶液,其中镝的纯量和纯氯铂酸的摩尔比为1∶2,然后继续搅拌1.5小时;
加入浓度为15wt%的草酸水溶液,其中草酸纯量与镝的纯量的重量比为3.5∶1,然后继续搅拌20小时;
过滤,洗涤,干燥后将制得的催化剂在1100℃惰性气体保护下热处理4小时。
以制得的催化剂制备成电极,其对甲醇电催化氧化反应的交换电流密度为1.41×10-6A/cm2,比Pt/C电催化剂提高64%,循环伏安实验中起始氧化电位为140mV,比Pt/C电催化剂负移100mV,峰电流密度为37.4mA/cm2,比Pt/C电催化剂增加56%。

Claims (2)

1、一种燃料电池碳载铂/稀土氧化物复合电催化剂的制备方法,包括下列步骤:将活性炭均匀分散到三次蒸馏水中配制成悬浊液;搅拌的同时加入氯铂酸溶液;缓慢加入还原剂水溶液;过滤、洗涤、干燥,其特征是该制备方法按如下步骤依次进行:
(1)用超声波振荡或高强机械搅拌方法将活性炭均匀分散到三次蒸馏水中配制成悬浊液;
(2)搅拌的同时滴加氯铂酸溶液,然后继续搅拌2小时;
(3)在惰性气体保护下缓慢加入过量的还原剂水溶液,然后继续搅拌24小时;
(4)加入含有稀土离子的水溶液,加入后搅拌0.5~2小时,所加稀土元素的纯量与纯氯铂酸的摩尔比为1∶1~1∶3,所加含稀土离子的水溶液中稀土离子浓度为0.5~4mol/L;
(5)加入浓度为1~20wt%的沉淀剂水溶液,继续搅拌2~24小时,所述沉淀剂是碳酸钠、碳酸钾、草酸、草酸钠中的任一种,沉淀剂纯量与稀土元素纯量的重量比为2∶1~4∶1;
所述步骤(1)、(2)、(3)、(4)、(5)中,保持温度60℃~95℃;
(6)过滤、洗涤、干燥后制得的催化剂在950℃~1200℃惰性气体保护下进行1~5小时的热处理。
2、按权利要求1所述的燃料电池碳载铂/稀土氧化物复合电催化剂的制备方法,其特征是所述稀土离子是铕、钬、镝、钆的离子中的任一种。
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