KR102238667B1 - 촉매반응을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 촉매반응을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바나듐 전구체, 환원제 및 산성 용액을 혼합한 용액을 촉매를 이용하여, 3가에서 5가 사이의 바나듐 가수를 가지는 고순도 전해액의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용(VRFB) 고순도 전해액은 기존의 금속 환원제를 이용하여 전해액을 제조시 생성되는 Zn2+와 같은 불순물이 남지 않는 환원제를 이용하고, 촉매를 이용하여 추가적인 electrolysis 과정을 필요로 하지 않으며, 반응 과정 중 독성 물질의 생성이 없어 친환경적이고, 기존의 공정들에 비해 온화한 공정 조건에서 전기화학적으로 우수한 고순도 전해액을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 전해액을 함유하는 바나듐 레독스 흐름전지를 이용할 경우, 대용량 에너지저장장치 가격 저감에 따라 신재생 에너지의 활용을 확대시킬 수 있다.
Description
본 발명은 촉매반응을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바나듐 전구체, 환원제 및 산성 용액을 혼합한 용액을 촉매를 이용하여, 3가에서 5가 사이의 바나듐 가수를 가지는 고순도 전해액의 제조방법에 관한 것이다.
전세계적인 석유 에너지의 고갈에 대한 대비로 신재생 에너지에 대한 관심이 급증하고 있다. 이에 신재생에너지와 더불어 ESS(Energy Storage System) 역시 관심을 모으고 있으며, 전세계 신재생에너지-ESS 연계형 시장규모는 2024년 1조원 이상 성장할 것으로 전망하고 있다(CAGR 22.1% 후지경제 2015). 국내에서도 비슷한 동향을 보이고 있으며, 2024년 기준 1200억원 규모의 시장으로 성장이 전망되고 있다. 이중 리튬이온전지와 더불어 ESS 시장에 가장 산업적으로 근접한 바나듐 레독스 흐름전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)에 대한 개발이 전세계적으로 가속화 되고 있으며, 성능과 가격에 대한 개선을 필요로 하고 있다.
바나듐 레독스 흐름전지는 전해액이 전지요소부품 중 가장 높은 가격비중을 차지하고 있으며(1MW/8MWh 시스템 전해질 가격비중: 52%), 따라서 전해액 저가격화는 바나듐 레독스 흐름전지의 가격 경쟁력 확보에 필수적이다.
바나듐 레독스 흐름전지 시스템의 전해액에 사용될 수 있는 바나듐 원료는 보통 V2O5, 및 VOSO4가 사용되며, 이들을 산용액에 용해시켜 5가 및 4가 전해액을 얻을 수 있다. V2O5가 보다 저가이므로, V2O5를 산용액에 용해시켜 5가를 제조하는 방법이 주로 사용되고 있다. 한편, 현재 상용되는 바나듐 레독스 흐름전지 시스템에서는 3.5가(VO2+/V3+=1/1)의 전해액을 바나듐 레독스 흐름전지 셀의 양극과 음극에 주입하여 운전되고 있어, 상업적으로 저가의 고순도 3.5가+ 전해액을 5가 전해액으로부터 제조하는 방법이 필요하다.
바나듐 5가 전해액을 이용하여 4가 전해액을 제조하기 위해, 5가 전해액에 환원제를 투입하여 화학적 산화환원반응을 통해 4가 전해액을 제조할 수 있다. 그러나 이러한 화학적 환원제 방법으로는 4가 이하의 낮은 가수의 전해액이 제조되지 않는 문제가 존재한다.
3.5가의 바나듐 레독스 흐름전지 전해액은 전기분해(electrolysis)와 금속 환원제를 이용하여 제조할 수 있다. 전기분해를 이용하여 전해액을 제조하는 경우, 4가의 전해액을 바나듐 레독스 흐름전지에 주입하여 충전과정을 거친다. 4가 전해액을 바나듐 레독스 흐름전지의 양극과 음극에 주입하고, 충전을 시키면 양극 전해액은 5가로 변환되며, 음극 전해액은 3가로 변환된다. 얻어진 3가와 4가를 당량으로 혼합함으로써 3.5가 전해액을 제조할 수 있다. 이와 같이 전해법을 이용하는 경우 3.5가 전해액을 만드는데 과량의 잉여 5가 전해액이 생성되어 전체 전해액의 1/3에 해당하는 양을 낭비하는 문제가 발생하며, 스택 설치, 전력소모, 운전 및 보수비용이 발생하여 전해액 제조비용 상승을 야기하는 문제점이 있다. 또한, 금속 환원제를 이용하여 전해액을 제조하는 경우, Zn 등의 환원력이 강한 금속을 넣어 4가 전해액을 3가로 환원시킬 수 있으나, 반응 후 제조된 전해액에 불필요한 Zn2+와 같은 불순물들이 남게 되어 불순물 제거를 위한 공정비용이 추가적으로 들어가며, 제거되지 못한 불순물에 의하여 바나듐 레독스 흐름전지의 효율이 저하되는 문제점이 있다.
종래 기술로, 한국등록특허 제10-1415538호에서는 VOSO4로부터 electrolysis를 통한 바나듐 레독스 전지용 양극, 음극 전해액 제조방법을 개시하고 있고, 한국등록특허 제10-1784059호에서는 소량의 VOSO4가 첨가된 용액의 전기화학 반응을 통해 V5+ 이온을 제조한 다음, 추가적으로 VOSO4를 용해시켜 제조한 높은 저온 안정성을 갖는 바나듐 양극 전해액을 개시하고 있다. 또한, 한국등록특허 제10-1653765호에서는 V2O5 전구체로부터 옥살산, 에탄올 등의 환원제를 이용한 바나듐 양극 전해질 제조 방법을 개시하고 있으나, 상기 모든 발명에서 촉매를 이용하거나 환원제의 산화반응을 촉진할 수 있는 물질을 첨가하는 것에 대한 기재가 전혀 없다.
한국등록특허 제10-1776657호에는 탈황폐촉매로부터 바나듐 전해액을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이는 4가 바나듐 전해액을 제조하는 것으로 3가 바나듐 전해액을 제조하기 위해서는 아연 분말로 이루어지는 2차 환원제를 사용하였다. 이러한 금속 환원제를 이용하여 전해액을 제조하는 경우 반응 후 제조된 전해액에 불필요한 불순물들이 남게 되어 불순물 제거를 위한 공정비용이 추가적으로 들어가며, 제거되지 못한 불순물에 의하여 바나듐 레독스 흐름전지의 효율이 저하되는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 과량의 잉여 5가 전해액이 생성되지 않고, 불순물이 남지 않는 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액을 개발하기 위하여 예의 노력한 결과, 불순물을 남기지 않는 환원제를 이용하고, 환원제의 산화반응을 촉진할 수 있는 촉매를 첨가하여, 바나듐 이온의 환원반응을 촉진시켜 3가에서 5가 사이 범위의 가수를 가지는 바나듐을 함유하는 고순도 전해액을 제조할 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 과량의 잉여 5가 전해액이 생성되지 않고, 불순물이 남지 않는 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 바나듐 전구체, 환원제 및 산성 용액을 혼합하여 제조된 바나듐 용액을 촉매와 반응시켜 3가에서 5가 사이의 가수를 가지는 바나듐 용액을 제조하는 단계를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 바나듐 전구체, 환원제 및 산성 용액을 혼합하여 5가에서 4가 사이의 가수를 가지는 바나듐 용액을 제조하는 단계 및 상기 제조된 바나듐 용액에 환원제를 추가한 다음, 촉매와 반응시켜 3가에서 4가 사이의 가수를 가지는 바나듐 용액을 제조하는 단계를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용(VRFB) 고순도 전해액은 기존의 금속 환원제를 이용하여 전해액을 제조시 생성되는 Zn2+와 같은 불순물이 남지 않는 환원제를 이용하고, 촉매를 이용하여 추가적인 전기분해(electrolysis) 과정을 필요로 하지 않으며, 반응 과정 중 독성 물질의 생성이 없어 친환경적이고, 기존의 공정들에 비해 온화한 공정 조건에서 전기화학적으로 우수한 고순도 전해액을 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 전해액을 함유하는 바나듐 레독스 흐름전지를 이용할 경우, 대용량 에너지저장장치 가격 저감에 따라 신재생 에너지의 활용을 확대시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매반응을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 기존의 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매반응을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 특징을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매반응을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조 공정도를 도식화한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 환원제에 따른 색 변화 및 UV 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 시간에 따른 색 변화, UV 스펙트럼 결과 및 반응시간에 따른 전환율를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt/C 촉매를 이용하여 생성한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 실제 전지 사용 예를 나타낸 것이다.
도 2는 기존의 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매반응을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 특징을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매반응을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조 공정도를 도식화한 것이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 환원제에 따른 색 변화 및 UV 스펙트럼 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 시간에 따른 색 변화, UV 스펙트럼 결과 및 반응시간에 따른 전환율를 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt/C 촉매를 이용하여 생성한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 실제 전지 사용 예를 나타낸 것이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 기존 전기분해를 이용하여 전해액을 제조하는 경우에 발생되는 과량의 잉여 5가 전해액이 생성되어 전체 전해액의 1/3에 해당하는 양을 낭비하는 문제와 스택 설치, 전력소모, 운전 및 보수비용이 발생하여 전해액 제조비용 상승을 야기하는 문제 및 금속 환원제를 이용하여 전해액을 제조하는 경우 Zn2+와 같은 불순물들이 남게 되어 불순물 제거를 위한 공정비용이 추가적으로 발생하고 제거되지 못한 불순물에 의하여 바나듐 레독스 흐름전지의 효율이 저하되는 문제를 해결하기 위하여 연구한 결과, 불순물을 남기지 않는 환원제를 이용하고, 환원제의 산화반응을 촉진할 수 있는 촉매를 첨가하여, 바나듐 이온의 환원반응을 촉진시켜 3가 내지 4가 바나듐을 함유하는 고순도 전해액을 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서, 바나듐 전구체, 환원제 및 산성 용액을 혼합하여 제조된 바나듐 용액을 촉매와 반응시켜 3가에서 5가 사이의 가수를 가지는 바나듐 용액을 제조하는 단계를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 바람직한 실시예에서 바나듐 전구체, 환원제 및 산성 용액을 혼합하여 제조된 바나듐 용액을 촉매와 반응시켜 3.5가의 가수를 가지는 바나듐 용액을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 환원제는 포름산, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 옥살산 및 암모늄 하이드록사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서, 바나듐 전구체, 환원제 및 산성 용액을 혼합하여 5가에서 4가 사이의 가수를 가지는 바나듐 용액을 제조하는 단계 및 상기 제조된 바나듐 용액에 환원제를 추가한 다음, 촉매와 반응시켜 3가에서 4가 사이의 가수를 가지는 바나듐 용액을 제조하는 단계를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법에 관한 것이다.
특히, 본 발명의 바람직한 실시예에서 바나듐 전구체, 환원제 및 산성 용액을 혼합하여 5가의 가수를 가지는 바나듐 용액을 제조하는 단계 및 상기 제조된 바나듐 용액에 환원제를 추가한 다음, 촉매와 반응시켜 3.5가의 가수를 가지는 바나듐 용액을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 환원제는 포름산, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 옥살산 및 암모늄 하이드록사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 바나듐 전구체는 V2O5, VOSO4, NH4VO3 및 V2O4로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 바나듐 전구체, 제1환원제 및 산성 용액을 혼합하여 5가에서 4가 사이의 가수를 가지는 바나듐 용액을 제조하는 단계 및 상기 제조된 바나듐 용액에 제2환원제를 추가한 다음, 촉매와 반응시켜 3가에서 4가 사이의 가수를 가지는 바나듐 용액을 제조하는 단계를 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법에 관한 것으로, 상기 제1환원제 및 제2환원제는 서로 같거나 다를 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 환원제는 포름산, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 옥살산 및 암모늄 하이드록사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 기체 형태 이외의 불순물을 남기지 않는 물질이라면 이에 한정되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 산성 용액은 황산, 염산, 질산 및 인산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하나, 강산이라면 이에 한정되지 않고 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 귀금속 촉매; 비 귀금속 촉매; 또는 귀금속 촉매 및 비 귀금속 촉매를 함유하는 합금 촉매인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 귀금속 촉매는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 은(Ag) 및 금(Au)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 비 귀금속 촉매는 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금속 산화물, 탄소(C) 및 이종원소의 탄소로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 금속 산화물은 TiO2, MnO 등을 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 탄소, 금속 산화물 및 고분자로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 담체에 담지된 형태로 사용할 수 있으며, 담체에 담지하지 않은 형태로도 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 따른 촉매는 상용화된 촉매를 구입하거나 직접 합성한 촉매를 이용할 수 있고, 상기 언급한 촉매 외에도 탄소에 담지되지 않은 metal black, metal wire, metal plate, metal/CeO2 등의 형태를 갖는 촉매도 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 PtRu/C, Pt/C 촉매 사용시 매우 우수한 반응속도를 보이며, Pt/C 촉매를 이용하여 완성된 전해액으로 흐름전지를 구동시 어떠한 문제도 발견되지 않고, 통상적 수준 혹은 그 이상의 전지 효율을 보이는 것을 확인하였다. 또한, PtAu/C 촉매도 상기 PtRu/C, Pt/C 촉매와 동등한 또는 그 이상의 반응속도를 나타낼 것으로 예상되고, PtPd/C 또는 Pd/C 촉매 사용시 매우 우수한 반응속도가 기대되며, Cu, Ag, Fe, Ni 등의 비 귀금속 촉매 역시 우수한 반응속도를 나타낼 것으로 판단된다. 뿐만 아니라, Pt/C 촉매를 이용하여 제조된 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지 구동시 통상적인 수준 또는 그 이상의 전지 효율을 나타내는 것으로부터, 본 발명에 따른 촉매를 이용하여 제조된 전해액을 함유하는 바나듐 레독스 흐름전지의 경우에도 매우 우수한 전지 성능을 보일 것으로 기대된다.
본 발명에 있어서, 상기 환원제의 농도는 0.1M 내지 3.0M인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5M 내지 2M이다. 이때, 환원제의 농도가 0.1M 이하인 경우에는 바나듐 이온을 충분히 환원하지 못하는 문제가 있고, 3.0M 이상인 경우에는 잉여 환원제가 남는 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 산성 용액의 농도는 0.1M 내지 10.0M인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5M 내지 4M이다. 이때, 산성 용액의 농도가 0.1M 이하인 경우에는 전지 효율에 대한 문제 및 바나듐 5가 이온의 안정성에 대한 문제가 있고, 10.0M 이상인 경우에는 공통 이온 효과에 의한 바나듐 이온의 용해도에 대한 문제가 있다.
*본 발명에 있어서, 상기 바나듐 전구체의 농도는 0.1M 내지 3.0M인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5M 내지 2M이다. 이때, 바나듐 전구체의 농도가 0.1M 이하인 경우에는 전지 용량에 대한 문제가 있고, 3.0M 이상인 경우에는 바나듐 이온의 용해도에 대한 문제가 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응의 온도는 0℃ 내지 120℃인 것이 바람직하고, 40℃ 내지 95℃에서 수행하는 것이 더욱 바람직하다. 이때 반응 온도가 0℃ 이하인 경우에는 용매인 물이 얼어 반응을 못하는 문제가 있고, 120℃ 이상인 경우에는 용매가 모두 증발하여 농도의 변화에 대한 문제가 있다.
본 발명에 있어서, ‘3가에서 4가 사이의 가수를 가지는 바나듐 용액’은 바나듐 레독스 흐름전지의 전해액 중 별도의 과정을 거치지 않고, 바로 흐름전지의 운행을 할 수 있는 전해액 상태를 의미한다, 더 구체적으로 3가 내지 4가 바나듐 용액은 바나듐 흐름전지에 통상적으로 쓰이는 전해액의 완전 충전상태에서 음극과 양극이 갖는 가수의 중간 가수를 어우르는 범위를 의미한다. 또한, 3가 바나듐 용액 또는 4가 바나듐 용액 외에도 3가 및 4가 바나듐 용액의 혼합비에 따라 3.1가, 3.2가, 3.3가, 3.4가, 3.5가 등으로도 존재할 수 있다.
본 발명은 기존 3가 및 3.5가 전해액 제조법의 단점을 극복하는 새로운 전해액 제조방법에 관한 것으로, 전기분해법을 사용하지 않고, 불순물을 남기는 금속환원제를 사용하지 않는 것을 특징으로 한다. 또한, 불순물을 남기지 않는 환원제(포름산, 옥살산, 메탄올 등)를 5가~4가의 전해액에 주입하여 3~5가 전해액을 제조하는 것으로, 본 발명의 핵심은 환원제의 산화반응을 촉진할 수 있는 촉매를 첨가하여, 바나듐 이온의 환원반응을 촉진시키는 것이다.
또한, 본 발명은 전해법과는 달리 전기화학셀이 필요하지 않고, 전력을 소모하지 않으며, 바나듐 이온농도의 변화를 일으키지 않는 것을 특징으로 한다. 또한, 금속환원제법과는 달리 불순물을 남기지 않아(CO2 기체로 제거) 고순도의 바나듐 전해액을 경제적으로 제조할 수 있다(도 3 참조).
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매반응을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조 공정도를 도식화한 것으로, Pre-mixer에서 V2O5와 환원제를 황산 용액에 첨가하여 5가에서 4가 범위의 원하는 가수의 바나듐 전해액을 제조 다음, 이를 촉매 반응기에 주입하고, 촉매 반응기에서 환원반응을 일으켜 4가에서 3가 전해액을 제조하였다. 환원제로는 옥살산, 포름산, 메탄올, 에탄올, 및 고급 알코올을 사용할 수 있고, 촉매로는 백금, 루테늄, 팔라듐, 이리듐을 포함하는 귀금속 촉매 및 철, 니켈, 구리와 카본 및 이종원소의 카본이 혼합된 비 귀금속 촉매를 사용할 수 있으며, 상기 촉매는 카본, 금속산화물, 고분자에 담지된 형태로 사용될 수 있다.
하기 식은 포름산의 산화반응을 이용한 바나듐 5가 이온(VO2 +)의 바나듐 4가 이온(VO2+) 혹은 바나듐 3가 이온(V3+)으로의 환원반응을 나타낸 것이다.
또한, 하기 식은 바나듐 전구체(V2O5)의 바나듐 5가 이온(VO2 +)으로의 용해 및 옥살산[(COOH)2]을 이용한 바나듐 5가 이온의 바나듐 4가 이온(VO2+)으로의 환원반응을 나타낸 것이다.
본 발명은 기존 전해액 제조법에 비해 공정이 간단하며 불순물을 포함하지 않아 순도가 높아 전해액 저가화 및 고성능화에 장점을 가진다. 금속환원제법과 같이 금속이온이 존재하는 경우, 금속이온의 전기화학적 반응 및 전착된 금속에 의한 부반응(수소 발생)이 촉진되어 전지의 효율을 감소시키는 문제가 발생하나, 본 전해액 제조법은 이러한 문제를 근원적으로 차단할 수 있다. 또한, 전해법과 같이 전해액 제조 중 바나듐 이온이 전해셀 내에서 이동하는 경우 바나듐농도 제어가 어려워 전지의 용량감소의 원인이 되지만, 본 전해액 제조법은 이러한 전해액 제조시 바나듐 농도 변화의 문제를 근원적으로 차단할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 전해액은 경쟁기술인 전해법 대비 잉여 5가 전해액을 발생시키지 않으며, 전해액 제조속도가 높으며(2배), 전해액 제조단가가 낮고(제조원가 30% 저감 1000루베 생산기준), 금속환원제를 이용하는 화학적 제조법 대비 금속이온 환원제 불순물을 함유하지 않아, 수명 및 효율 특성이 우수하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1
본 실시예에서는 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액 제조시 환원제의 종류에 따른 효과를 비교하였다.
전해액은 바나듐 4가 전해액(1.5M in 4.5M sulfate)에 환원제 0.75M을 넣고 (PtRu/C 촉매 0.1g)/(100ml 바나듐 용액)을 첨가한 다음, 55℃에서 반응하였으며, 상기 환원제는 메탄올(MeOH), 옥살산(OA), 포름산(FA)을 각각 사용하여 전해액을 제조하였다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 환원제에 따른 색 변화 및 UV 스펙트럼 결과를 나타낸 것으로, 색 변화는 5h, 19h, 46h, 120h이 경과한 후에 관찰하였다. 메탄올(MeOH)을 환원제로 이용하여 전해액을 제조한 결과, 바나듐 4가(청색)에서 3가(녹색)로 약간 변화하는 것을 확인할 수 있으며 UV 측정결과를 통해서도 3가 바나듐이 소량 검출되는 것을 확인할 수 있었다. 포름산(FA)의 경우 5h이 경과 후 확인하였을 때, 색 변화 및 UV 측정 결과 모두 3가 바나듐으로 변환된 것을 알 수 있었다. 다만, 120h이 경과한 다음에는 3가 바나듐이 다시 4가로 전환되었으며, 이는 촉매에 의한 산소의 환원 반응때문인 것으로 판단된다. 마지막으로 옥살산(OA)을 환원제로 이용하여 전해액을 제조한 결과, 바나듐 4가에서 3가로 전혀 변환되지 않는 것을 확인하였다.
실시예 2
본 실시예에서는 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액 제조시 촉매의 첨가 유/무에 따른 효과를 비교하였다.
촉매가 첨가된 전해액은 바나듐 4가 전해액(1.5M in 4.5M sulfate)에 환원제인 포름산 0.75M을 넣고 (PtRu/C 촉매 0.1g)/(100ml 바나듐 용액)을 첨가한 다음, 55℃에서 제조하였다. 촉매가 첨가되지 않은 전해액은 상기 촉매가 첨가된 전해액에서 PtRu/C 촉매를 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일한 방법으로 제조하였다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 시간에 따른 색 변화, UV 스펙트럼 결과 및 반응시간에 따른 전환율를 나타낸 것이다. 도 6-(a)는 촉매가 첨가된 전해액의 시간에 따른 색깔 변화를 나타낸 것으로 바나듐 4가(청색)에서 3가(녹색)으로 변환된 것을 확인할 수 있었다. 또한, 촉매가 첨가되지 않는 전해액의 경우, 24시간 후에도 4가 전해액의 산화수는 변화하지 않은 반면(도 6-(b) 참조), 촉매가 첨가된 전해액의 경우, 4가의 농도는 감소하고 3가의 농도는 증가하는 것을 UV 분석을 통해 확인하였다(도 6-(c) 참조). 도 6-(d)는 촉매가 첨가된 전해액의 반응시간에 따라 4가 전해액의 3가 전환율을 측정한 것으로, 30분 반응을 통해 3.5가 전해액이 제조되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3
본 실시예에서는 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액 제조시 반응 온도에 따른 효과를 비교하였다.
전해액은 바나듐 용액 100 ml에 환원제인 포름산 0.75M을 넣고 PtRu/C 촉매 0.1 g을 첨가한 다음, 25℃, 50℃, 80℃에서 제조하였다. 상기 바나듐 용액은 V4+ 용액(1.5 M V4++3 M H2SO4) 및 V2O5 파우더(0.75 M V2O5+5.25 M H2SO4)를 각각 이용하여 제조하였다.
바나듐 전구체로 4가 바나듐 용액을 이용하여 전해액을 제조한 경우, 25℃에서 5시간 정도에 걸쳐 반응이 진행되었으며, 50℃에서는 2시간 정도에 걸쳐 반응이 완결되는 것을 확인하였다. 80℃에서는 20분 만에 반응이 완료되었으며 반응에 있어 끓어오름 현상이 있었다. 또한, 바나듐 전구체로 5가 바나듐 파우더를 이용하여 전해액을 제조한 경우, 25℃에선 1.5시간 동안 끓음 현상 없이 반응이 진행되었고, 50℃에서는 50분 정도 끓음 현상과 함께 반응이 있었다. 80℃에서는 5분 만에 반응이 과열되어, 끓는 것을 확인하였다.
실시예 4
본 실시예에서는 Pt/C 촉매를 이용하여 제조된 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지 효율을 확인하였다.
전해액은 바나듐 4가 전해액(1.5M in 4.5M sulfate)에 환원제인 포름산 0.75M을 넣고 (Pt/C 촉매 0.1g)/(100ml 바나듐 용액)을 첨가한 다음, 55℃에서 제조하였다. 제조된 전해액을 포함하는 바나듐 레독스 흐름전지 사이클 특성 효율을 확인하였다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 Pt/C 촉매를 이용하여 제조된 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 실제 전지 사용 예를 나타낸 것으로, CE 96%, VE 92%, EE 89%를 나타내었고, 60회 반복하여도 전지가 안정적으로 구동되는 것을 확인할 수 있었다. 여기서 CE라 함은 Coulombic Efficiency를, VE라 함은 Voltage Efficiency를, EE라 함은 Energy Efficiency를 나타낸다. 각 효율은 전지 분야에서 흔히 쓰이는 전지 효율을 나타내며, (방전시 나타내는 값)/(충전시 나타내는 값)으로 그 값을 정의한다. 전지 평가는 본 발명의 방법으로 만들어진 전해질 용액을 양극, 음극에 각 15mL 주입하여 진행하였으며, 전지는 통상적으로 사용되는 Carbon Felt(SGL 사 제품)를 열처리하여 전극으로, Nafion Membrane(N115)을 80℃ 1M 황산 용액에서 1시간, 80℃ 증류수에서 1시간, 상온의 증류수에서 24시간 이상 전처리한 후 분리막으로 이용하여 구동하였다. 전지의 충전 및 방전은 80mA/cm2의 전류밀도로 진행하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
100 : 원료 혼합기
110 : 바나듐 전구체
120 : 환원제
200 : 촉매반응기
300 : 바나듐 전해액
110 : 바나듐 전구체
120 : 환원제
200 : 촉매반응기
300 : 바나듐 전해액
Claims (8)
- 바나듐 전구체, 환원제 및 산성 용액을 혼합하여 제조된 바나듐 용액을 촉매와 반응시켜 3 내지 3.5가의 가수를 가지는 바나듐 용액을 제조하는 단계를 포함하고, 전기 분해 단계를 포함하지 않으며, 상기 환원제는 포름산, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 옥살산 및 암모늄 하이드록사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 촉매는 귀금속 촉매; 비 귀금속 촉매; 또는 귀금속 촉매 및 비 귀금속 촉매를 함유하는 합금 촉매이며, 상기 귀금속 촉매는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 은(Ag) 및 금(Au)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 비 귀금속 촉매는 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금속 산화물, 탄소(C) 및 이종원소의 탄소로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법.
- 바나듐 전구체, 환원제 및 산성 용액을 혼합하여 5가에서 4가 사이의 가수를 가지는 바나듐 용액을 제조하는 단계 및
상기 제조된 바나듐 용액에 포름산, 포름알데히드, 메탄올, 에탄올, 옥살산 및 암모늄 하이드록사이드로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 환원제를 추가한 다음, 촉매와 반응시켜 3.5가의 가수를 가지는 바나듐 용액을 제조하는 단계를 포함하고, 상기 촉매는 귀금속 촉매; 비 귀금속 촉매; 또는 귀금속 촉매 및 비 귀금속 촉매를 함유하는 합금 촉매이며, 상기 귀금속 촉매는 백금(Pt), 루테늄(Ru), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 로듐(Rh), 은(Ag) 및 금(Au)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고, 상기 비 귀금속 촉매는 철(Fe), 니켈(Ni), 구리(Cu), 금속 산화물, 탄소(C) 및 이종원소의 탄소로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 바나듐 전구체는 V2O5, VOSO4, NH4VO3 및 V2O4로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고순도 전해액의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산성 용액은 황산, 염산, 질산 및 인산으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 고순도 전해액의 제조방법.
- 삭제
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 촉매는 탄소, 금속 산화물 및 고분자로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 담체에 담지되는 것을 특징으로 하는 고순도 전해액의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 환원제의 농도는 0.1M 내지 3.0M이고, 상기 산성 용액의 농도는 0.1M 내지 10.0M이며, 상기 바나듐 전구체의 농도는 0.1M 내지 3.0M인 것을 특징으로 하는 고순도 전해액의 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 반응의 온도는 0℃ 내지 120℃인 것을 특징으로 하는 고순도 전해액의 제조방법.
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