KR102544257B1 - 바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액의 제조방법 - Google Patents

바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저순도 바나듐 원료로부터 바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액을 제조하는 방법에 관한 것으로, 바나듐 원료를 용해하여 제조된 저농도 저순도 바나듐 용액으로부터 APV 또는 SPV 형태로 침전 분리한 후, 이를 용해하여 제조된 고순도 바나듐 용액으로부터 VO(OH)2 분말을 회수하고, 이를 단순 용해하여 고순도 4가 바나듐 용액을 제조함으로써, 소성 공정 생략, 공정의 단축 및 화학 약품의 감소를 통해 비용을 절감하고 친환경적으로 수행하면서도 바나듐 회수율을 향상시키는 효과가 있다.

Description

바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액의 제조방법{METHOD FOR PREPARING HIGH PURITY VANADIUM SOLUTION FOR VANADIUM REDOX FLOW BATTERY}
본 발명은 바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 저농도 저순도 바나듐 원료로부터 바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액을 제조하는 방법에 관한 것이다.
바나듐 레독스 흐름 전지(Vanadium Redox Flow Battery, VRFB)는 ESS(Energy Storage System) 분야에서 상용화에 근접한 친환경적인 고효율 흐름 전지 기술이다. 충·방전에 따른 우수한 응답 특성, 높은 에너지 효율, 긴 수명 및 화재 안정성과 같은 많은 장점으로 대규모 전기화학적 ESS 기술로 주목 받고 있다. 세계 VRFB 시장은 2018년 1억 3천만 달러에서 2026년에 4억 달러 규모로 성장이 예상되며 2030년까지 용량은 33GWh로 예상된다.
그러나, 현재 VRFB의 가격는 리튬이온전지(Lithium Ion Battery, LIB) 대비 두 배 이상으로 VRFB의 높은 가격은 상용화의 걸림돌이 되고 있다. VRFB는 크게 스택(stack)과 전해액(vanadium electrolyte, VE), 그리고 전해액을 순환시키기 위한 펌프로 구성되는데 순도 99.98% 이상의 바나듐 전해액[1.5M V(3.5+)/4.5M H2SO4]은 에너지 저장과 출력을 담당하는 활성 물질이며 VRFB 비용에서 30~50% 차지한다. 1MWh VRFB 시스템에 약 60 m3의 바나듐 전해액이 소요되며 VRFB 시장이 성장함에 따라서 2031년까지 12만톤 이상의 바나듐 수요가 발생할 것으로 예상된다.
일반적인 바나듐 전해액 제조 공정은 V2O5 분말을 황산에 첨가한 후 화학적 환원제(oxalic acid)와 반응을 통하여 V(4+)의 용액을 제조한 후 추가적인 전해 공정을 통하여 V(3.5+)의 바나듐 전해액을 제조한다. 따라서, 고성능 바나듐 전해액을 제조하기 위해서는 고순도 V2O5 분말 제조 및 V(4+) 용액의 경제적인 제조 공정 개발이 중요하다. VRFB용 고순도 바나듐 화합물을 제조하기 위해서는 다량의 불순물이 함유된 저순도 바나듐 용액을 정제하여 순도가 높은 바나듐 용액의 제조가 필요하다.
종래 바나듐 전해액 제조공정은 저순도 바나듐(5+) 용액으로부터 불순물 분리/정제 공정을 통하여 고순도 바나듐(5+) 용액을 제조하고 이를 이용하여 다시 AMV(Ammonium metavanadate, NH4VO3)를 제조하여 소성하는 방법으로 고순도(> 99.8 %) V2O5 분말을 제조하고, 이를 이용하여 바나듐 전해액을 제조할 수 있다. 그러나, 반복적인 침전/분리 및 복잡한 공정으로 낮은 바나듐 회수율, 많은 화학약품의 사용, 다량의 폐수 발생, 소성 공정으로 인한 높은 에너지 비용 및 유해 가스 발생 등의 문제점이 발생하고 바나듐(4+) 용액을 제조하기 위한 추가적인 습식 환원 공정이 필요하다. 따라서, 바나듐 광물 및 부산물로부터 발생되는 저농도 저순도 바나듐 용액으로부터 고순도 바나듐 전해액을 제조하는 경제적이며 친환경적인 공정 개발이 필요한 상황이다.
한국 공개특허공보 제10-2020-0119773호(2020.10.20. 공개)
본 발명의 목적은 저농도 저순도 바나듐 원료로부터 바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐(4+) 용액을 제조하는 방법에서, 반복적인 침전/분리 및 복잡한 공정을 단순화하면서도 높은 바나듐 회수율을 나타내는 친환경적인 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제(들)로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제(들)는 이하의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 (a) 바나듐 원료를 용해하여 바나듐 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 바나듐 용액으로부터 암모늄 폴리바나데이트(ammonium polyvanadate, APV) 또는 소듐 폴리바나데이트(sodium polyvanadate, SPV)를 침전 회수하는 단계; (c) 상기 암모늄 폴리바나데이트(APV) 또는 소듐 폴리바나데이트(SPV)를 용해하여 바나듐 용액을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 바나듐 용액으로부터 고상의 4가 바나듐 화합물을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계의 바나듐 화합물을 산 용액에 용해하여 4가 바나듐 용액을 제조하는 단계; 를 포함하는, 바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계의 바나듐 용액내 주요 불순물 질량의 총합이 바나듐 대비 10 중량% 이상인 것 일 수 있다.
상기 (a) 단계의 바나듐 용액내 바나듐 농도가 1M 이하인 것 일 수 있다.
상기 (a) 단계는 바나듐 원료를 알칼리 용액에 용해시켜 수행되는 것 일 수 있다.
상기 (b) 단계는 바나듐 용액을 산 분위기에서 소듐 폴리바나데이트(SPV)로 침전시키거나, 바나듐 용액을 산 분위기에서 암모늄 공급원 첨가한 후 폴리바나데이트(APV)로 침전시키는 것 일 수 있다.
상기 암모늄 공급원은 황산암모늄, 아황산암모늄, 염화암모늄 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것 일 수 있다.
상기 (c) 단계의 바나듐 용액내 주요 불순물 질량의 총합이 바나듐 대비 5 중량% 이하인 것 일 수 있다.
상기 (c) 단계는 암모늄 폴리바나데이트(APV) 또는 소듐 폴리바나데이트(SPV)를 알칼리 용액에 용해시켜 수행되는 것 일 수 있다.
상기 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것 일 수 있다.
상기 (d) 단계는 상기 (c) 단계의 바나듐 용액으로부터 바나듐 옥시하이드록사이드[vanadium oxyhydroxide, VO(OH)2] 분말을 제조하는 단계를 포함하는 것 일 수 있다.
상기 바나듐 옥시하이드록사이드[VO(OH)2] 분말은 상기 바나듐 용액에 환원제를 첨가하여 수득된 침전물로부터 얻어지는 것 일 수 있다.
상기 바나듐 옥시하이드록사이드[VO(OH)2]를 침전시켜 회수된 여액을 산화시켜 제조된 5가 바나듐 용액으로부터 APV 또는 SPV를 침전시키고 (c) 단계에 투입하여 재활용하는 것 일 수 있다.
상기 (e) 단계에서 제조된 4가 바나듐 용액을 전기분해하여 3.5가 바나듐 전해액을 수득하는 것 일 수 있다.
본 발명의 바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액의 제조방법에 따르면, 저농도 저순도 바나듐 원료로부터 바나듐을 APV 또는 SPV 형태로 침전 분리한 후 이를 용해하여 제조된 고순도 바나듐 용액으로부터 고순도 4가 바나듐 용액을 제조함으로써, 소성 공정 생략, 공정의 단축 및 화학 약품의 감소를 통해 비용을 절감하고 친환경적으로 수행하면서도 바나듐 회수율을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액 제조방법의 공정흐름도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 7에 따른 제조방법의 공정흐름도를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 7에 의해 제조된 V2O5 분말 사진 및 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1 내지 4에 따른 제조방법의 공정흐름도를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1 내지 4에 의해 제조된 VO(OH)2 및 이의 소성 공정을 통해 제조된 V2O5 분말 사진과 XRD 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 실험예 5에 따른 저농도 저순도 바나듐 용액으로부터 APV 분말 제조에 대한 회수율[1] 및 APV 분말을 이용하여 제조된 고순도 바나듐 용액으로부터 각각 AMV[2], VO(OH)2[3] 분말 제조에 대한 회수율 분석을 위한 공정흐름도를 나타낸 것이다.
이하 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것을 달성하는 방법은 첨부된 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다.
그러나 본 발명은 이하에 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 명세서에 기재된 5가, 4가, 3.5가 바나듐은 바나듐의 산화수를 나타낸 것으로, V(5+), V(4+), V(3.5+), 또는 바나듐(5+), 바나듐(4+), 바나듐(3.5+)과 동일한 의미이고, 이하 혼용하여 기재되었다.
본 발명은 바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액의 제조방법은 도면 1에 나타낸 바와 같이 (a) 바나듐 원료를 용해하여 바나듐 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 바나듐 용액으로부터 암모늄 폴리바나데이트(APV) 또는 소듐 폴리바나데이트(SPV)를 침전 회수하는 단계; (c) 상기 암모늄 폴리바나데이트(APV) 또는 소듐 폴리바나데이트(SPV)를 용해하여 바나듐 용액을 수득하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계의 바나듐 용액으로부터 바나듐 옥시하이드록사이드[VO(OH)2] 분말을 제조하는 단계; 및 (e) 상기 (d) 단계의 바나듐 옥시하이드록사이드[VO(OH)2] 분말을 산 용액에 용해하여 바나듐(4+) 용액을 제조하는 단계;를 포함한다. 이하, 단계별로 상세히 설명한다.
(a) 바나듐 원료를 용해하여 바나듐 용액을 제조한다.
본 단계는 불순물이 포함된 바나듐 원료로부터 저농도 저순도 바나듐 용액을 제조하는 것이다.
상기 바나듐 원료는 5가 바나듐[V(5+)]을 포함할 수 있다.
상기 저농도 저순도 바나듐 용액은 불순물이 포함된 바나듐 원료를 알칼리 용액에 용해시켜 제조될 수 있다.
상기 저농도 저순도 바나듐 용액내 Na를 제외한 불순물 질량의 총합이 바나듐 대비 10 중량% 이상인 것 일 수 있다.
상기 저농도 저순도 바나듐 용액은 1M 이하의 바나듐 농도로 바나듐 이온을 함유한 용액일 수 있다.
상기 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨일 수 있다.
상기 바나듐 용액은 바나듐 성분 이외에 불순물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 바나듐 용액에 포함되어 있는 불순물은 철(Fe), 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 카드뮴(Cd), 바륨(Ba), 은(Ag), 갈륨(Ga), 실리콘(Si), 알루미늄(Al), 인(P) 및 코발트(Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
(b) 상기 (a) 단계에서 얻어진 바나듐 용액으로부터 암모늄 폴리바나데이트(APV) 또는 소듐 폴리바나데이트(SPV)를 침전 회수한다.
본 단계는 (a) 단계에서 얻어진 바나듐 용액으로부터 산 분위기에서 APV 또는 SPV를 침전시키는 것 일 수 있다. 좀 더 구체적으로는 바나듐 용액을 산 분위기에서 소듐 폴리바나데이트(SPV)로 침전시키거나, 바나듐 용액을 산 분위기에서 암모늄 공급원 첨가한 후 암모늄 폴리바나데이트(APV)로 침전시키는 것 일 수 있다. 상기 산 분위기는 pH 6 이하일 수 있다.
상기 암모늄 공급원은 황산암모늄, 아황산암모늄, 염화암모늄 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것 일 수 있다.
상기 침전을 위하여 온도 조절을 추가로 수행할 수 있다.
(c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 암모늄 폴리바나데이트[(NH4)2V6O16, APV] 또는 소듐 폴리바나데이트[Na2V12O31, SPV]를 용해하여 바나듐 용액을 수득한다.
본 단계는 상기 (b) 단계에서 얻어진 APV 또는 SPV를 용해하여 고순도 바나듐 용액을 제조하는 것으로, 이와 같이 제조된 고순도 바나듐 용액내 주요 불순물 질량의 총합이 바나듐 대비 5 중량% 이하인 것 일 수 있다
상기 고순도 바나듐 용액은 상기 (b) 단계에서 얻어진 APV 또는 SPV를 알칼리 용액에 용해시켜 제조될 수 있다. 이와 같이 제조된 바나듐 용액은 5가 바나듐을 함유한 용액일 수 있다.
상기 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 알칼리 용액은 수산화나트륨일 수 있다.
(d) 상기 (c) 단계에서 수득된 고순도 바나듐 용액으로부터 VO(OH)2 분말을 제조한다.
상기 VO(OH)2 분말은 상기 (c) 단계에서 수득된 바나듐 용액에 환원제를 첨가하여 수득된 침전물로부터 얻어지는 것 일 수 있다. 구체적으로는 상기 (c) 단계에서 수득된 바나듐 용액에 환원제를 첨가하고 pH를 조정하여 침전물을 얻은 후 건조하는 것 일 수 있다.
본 단계에서는 상기 (c) 단계에서 수득된 고순도 바나듐 용액[V(5+)]에 환원제를 첨가하여 4가 바나듐[V(4+)]으로 환원시킬 수 있다.
상기 환원제는 금속 환원제 또는 비금속 환원제 일 수 있다.
상기 금속 환원제는 3족 내지 12족에 속하는 금속으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 금속 환원제의 예로는 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 구리, 아연, 티타늄 및 크롬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 비금속 환원제는 하이드라진, 보로하이드라이드, 아황산나트륨 및 아이티온산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 하이드라진, 보로하이드라이드 및 아이티온산나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바나듐 농축액에 대한 환원제의 첨가량은 1 : 0.1~2, 바람직하게는 1 : 0.5~1.5의 몰비일 수 있다. 상기 환원제의 첨가량이 1:0.1 미만인 경우에는 첨가되는 환원제의 양이 너무 적어 환원제로서의 소기의 목적을 달성할 수 없고, 상 기 환원제의 첨가량이 1:2를 초과하는 경우에는 더 이상의 환원이 이루어지지 않는 문제점이 있다.
본 발명의 상기 바나듐 레독스 흐름전지용 전해액 원료물질의 제조방법에서, 상기 바나듐 농축액에 대한 환원제의 첨가량은 보다 바람직하게는 1:1의 몰비일 수 있다.
또한 상기 침전물을 얻기 위하여 산 용액을 첨가하여 상기 바나듐 용액의 pH를 조정할 수 있다.
상기 pH를 3 이상, 바람직하게는 3~7로 조정할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 pH가 3 미만인 경우에는 4가 바나듐도 이온의 형태로 존재하여 침전되지 않으므로 회수가 불가능하다는 문제점이 있고, pH가 7을 초과하는 경우에는 환원효율이 감소하며, 4가 바나듐이 이온화하여 회수 효율 또한 감소하는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 상기 pH를 3~6.5, 3~6, 3~5.5, 3~5로 조정할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산은 강산일 수 있고, 상기 강산으로는 황산, 질산, 염산 등을 예로 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기와 같이 수득된 VO(OH)2 분말의 순도(V2O5 기준)는 99% 이상, 바람직하게는 99.3% 이상, 더욱 바람직하게는 99.4% 이상일 수 있다.
(e) 상기 (d) 단계에서 수득된 VO(OH)2 분말을 산 용액에 용해하여 4가 바나듐[V(4+)] 용액을 얻을 수 있다.
상기 산의 예로는 황산, 염산, 질산 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (c) 단계에서 수득된 고순도 바나듐 용액[V(5+)]으로부터 VO(OH)2를 침전시켜 회수된 여액을 화학적 및 전기화학적 방법으로 산화시켜 제조된5가 바나듐 용액으로부터 APV 또는 SPV를 침전시키고 이를 (c) 단계에 투입하여 재활용할 수 있다.
(f) 상기 (e) 단계에서 제조된 4가 바나듐 용액을 전기분해하여 3.5가 바나듐 전해액을 수득한다.
본 단계는 본 발명의 기술분야에서 이루어지는 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있고, 특별히 제한되지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기 실시예 및 실험예에서 사용된 저농도 저순도 바나듐 용액은 바나듐(5+) 원료로부터 침출한 것으로 그 조성은 표 1로 나타내었다. 표1에 나타낸 바와 같이 바나듐 농도는 0.34M로 1M 이하이고 바나듐 용액내 주요 불순물(Na 제외) 질량의 총합이 바나듐 대비 16 중량% 이다.
Figure 112022113602135-pat00001
실시예 1
저농도 저순도 바나듐 용액 0.1 L에 98% H2SO4를 이용하여 pH 10으로 조정한 후 수열반응기를 이용하여 90℃에서 2시간 진행한 후 침전물을 여과하여 고순도 바나듐 용액을 제조하였다. 고순도 바나듐 용액 0.1 L에 황산암모늄 (NH4)2SO4 6.21 g (0.465 M, NH4/V=3)를 첨가하여 상온에서 2시간 교반하고 여과한 후 0.5 M (NH4)2SO4 0.5L를 이용하여 수세척을 진행하였다. 이후 건조 공정을 통하여 AMV 분말을 얻었으며 이를 550℃, 3시간 동안 공기 분위기에서 열처리하여 바나듐 산화물 분말을 제조하였다(도 2).
실시예 2
저농도 저순도 바나듐 용액 0.1 L에 98% H2SO4를 이용하여 pH 10으로 조정한 후 수열반응기를 이용하여 150℃에서 2시간 진행한 후 여과하여 고순도 바나듐 용액을 제조하였다. 고순도 바나듐 용액으로부터 바나듐 산화물을 제조하는 공정은 실시예 1과 동일하게 수행하였다(도 2).
실시예 3
저농도 저순도 바나듐 용액 0.1 L에 Ca(OH)2 분말 0.3g(Ca/P mole ratio=2.0)을 첨가한 후, 5M H2SO4를 이용하여 pH 10으로 조정한 후 수열반응기를 이용하여 90℃에서 2시간 진행한 후 여과하여 고순도 바나듐 용액을 제조하였다. 고순도 바나듐 용액으로부터 바나듐 산화물을 제조하는 공정은 실시예 1과 동일하게 수행하였다(도 2).
실시예 4
저농도 저순도 바나듐 용액 0.1 L에 MgSO4 분말 0.5g(Mg/P mole ratio=2.0)을 첨가한 후, 5M H2SO4를 이용하여 pH 10으로 조정한 후 수열반응기를 이용하여 90℃에서 2시간 진행한 후 여과하여 고순도 바나듐 용액을 제조하였다. 고순도 바나듐 용액으로부터 바나듐 산화물을 제조하는 공정은 실시예 1과 동일하게 수행하였다(도 2).
실시예 5
저농도 저순도 바나듐 용액 0.1 L에 황산암모늄(NH4)2SO4 6.21 g(0.465 M, NH4/V=3)를 첨가하여 상온에서 2시간 교반하고 여과한 후 0.5 M (NH4)2SO4 0.5L를 이용하여 수세척을 진행하였다. 이후 건조 공정을 통하여 AMV 분말을 얻었으며 이를 550℃, 3시간 동안 공기 분위기에서 열처리하여 바나듐 산화물 분말을 제조하였다(도 2).
실시예 6
저농도 저순도 바나듐 용액 0.1 L에 황산암모늄 (NH4)2SO4 6.21 g(0.465 M, NH4/V=3)를 첨가하고 98% H2SO4 5 mL를 첨가하여 pH 2로 조정한 후 90℃에서 2시간 교반하고 여과한 후 H2SO4 용액 0.5L(98% H2SO4 용액 0.5 mL 첨가)를 이용하여 수세척을 진행하였다. 이후 건조 공정을 통하여 APV 분말을 얻었으며 이를 550℃, 3시간 동안 공기 분위기에서 열처리하여 바나듐 산화물 분말을 제조하였다(도 2).
실시예 7
상기 실시예 6에서 얻어진 APV 분말 13.6g을 2.5M NaOH 0.1L에 첨가하고 24시간 동안의 교반 공정을 통하여 1M V/2.5M NaOH 용액을 제조하였다. 제조된 고농도 고순도 바나듐 용액 0.1L에 황산암모늄 (NH4)2SO4 20.02 g (1.5 M, NH4/V=3)를 첨가하여 상온에서 2시간 교반하고 여과한 후 0.5 M (NH4)2SO4 0.5L를 이용하여 수세척을 진행하였다. 이후 건조 공정을 통하여 AMV 분말을 얻었으며 이를 550℃, 3시간 동안 공기 분위기에서 열처리하여 바나듐 산화물 분말을 제조하였다(도 2).
실시예 1-7의 결과
상기 실시예 1 내지 7에 의해 제조된 V2O5 분말 사진 및 XRD 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3를 참조하면, 황색의 분말이 얻어졌으며 불순물에 해당하는 XRD 피크가 보이지만 대부분 V2O5에 해당하는 XRD 패턴을 나타내었다.
실시예 1~7에 의해 제조된 V2O5 분말의 순도 분석 결과를 표 2로 나타내었다. 표 2에 따르면, 실시예 1, 2에 의해 제조된 V2O5 분말은 각각 99.43, 99.34 %의 높은 순도를 나타내었다. 실시예 3, 4에 의해 제조된 V2O5 분말은 99.88 %의 높은 순도를 나타내었다. 그러나 첨가된 Ca, Mg이 불순물로 잔류하였다. 실시예 5, 6에 의해 제조된 V2O5 분말은 각각 81.47, 98.91 %의 순도를 나타내었다. 즉, 저순도 바나듐 용액으로부터 직접 침전 회수된 AMV 및 APV 분말은 순도가 낮음을 의미한다.
다만, 실시예 7에 의해 제조된 V2O5 분말은 99.85 %의 가장 높은 순도를 나타내었다. 순도 분석 결과 실시예 1~4 및 7의 고순도화 공정의 효율이 우수한 것으로 평가되었다.
실시예 1 내지 4의 침전율을 표 3에 나타내었고, 침전율은 다음 식을 이용하여 구하였다.
침전율 (%) = [(C i-C f)/C i] X 100, C i; 침전반응 전 농도, C f; 침전반응 후 농도
표 3을 참조하면, 불순물 분리 정제 공정 중 실시예 1의 경우 불순물 P의 침전율이 높지만, 동시에 V 침전율이 높은 문제점이 있다. 실시예 2의 경우 처리 온도가 높을 경우 V의 침전율이 감소하지만 동시에 P의 침전율이 감소하는 문제점이 있다. Ca(OH)2 및 MgSO4와 같은 CIRA(Chemical Impurity Removal Agent)를 사용한 실시예 3과 4의 경우 P의 침전율이 높지만 동시에 V 침전율이 높은 문제점이 있다. 특히 실시예 3, 4의 경우에는 화학 약품 사용에 따른 추가 비용이 발생하고 불순물로 유입되는 문제점을 갖는다. 결과적으로 실시예 1 내지 4의 경우 Al 및 P의 제거율은 대체로 높지만 Si의 제거율이 낮고 V의 손실이 발생하는 문제점이 있다. 따라서 실시예 7의 고순도화 공정이 가장 효과적인 것으로 판단된다.
Figure 112022113602135-pat00002
Figure 112022113602135-pat00003
실험예 1
저순도 바나듐 용액으로부터 실시예 1과 동일한 방법으로 고순도 바나듐 용액을 제조하였다. 고순도 바나듐 용액 0.1 L에 하이드라진(N2H4) 9.03 mL(N2H4/V mole ratio=5.0)을 첨가한 후, 98% H2SO4을 첨가하여 pH 4로 조정하였다. 수열 반응기를 이용하여 90℃에서 2 시간 동안 반응하고, 얻어진 침전물인 VO(OH)2를 pH 2 수용액 4 L로 상온에서 세척한 후 60℃에서 건조하였다. VO(OH)2 분말 순도 분석은 550℃에서 3 시간 동안 소성하여 V2O5 분말을 제조한 후 수행하였다(도 4).
실험예 2
저순도 바나듐 용액으로부터 실시예 2와 동일한 방법으로 고순도 바나듐 용액을 제조하였다. 고순도 바나듐 용액 0.1 L에 하이드라진(N2H4) 9.03 mL(N2H4/V mole ratio=5.0)을 첨가한 후, 98% H2SO4을 첨가하여 pH 4로 조정하였다. 수열 반응기를 이용하여 90℃에서 2 시간 동안 반응하고, 얻어진 침전물인 VO(OH)2를 pH 2 수용액 4 L로 상온에서 세척한 후 60℃에서 건조하였다. VO(OH)2 분말 순도 분석은 550℃에서 3 시간 동안 소성하여 V2O5 분말을 제조한 후 수행하였다(도 4).
실험예 3
저순도 바나듐 용액 0.1 L에 하이드라진(N2H4) 10.6 mL(N2H4/V mole ratio=5.0)을 첨가한 후, 98% H2SO4을 첨가하여 pH 4로 조정하였다. 수열 반응기를 이용하여 90℃에서 2 시간 동안 반응하고, 얻어진 침전물인 VO(OH)2를 pH 2 수용액 4 L로 상온에서 세척한 후 60℃에서 건조하였다. VO(OH)2 분말 순도 분석은 550℃에서 3 시간 동안 소성하여 V2O5 분말을 제조한 후 수행하였다(도 4).
실험예 4
실시예 7에서 APV를 이용하여 제조된 고순도 바나듐 용액 0.1 L에 하이드라진(N2H4) 6.23 mL(N2H4/V mole ratio=1.0)을 첨가한 후, 98% H2SO4을 이용하여 pH 4로 조정하고 수열 반응기를 통해 90℃에서 2 시간 동안 반응하였다. 침전된 VO(OH)2를 pH 2 수용액 1 L로 상온에서 세척한 후 60℃에서 건조하였다. VO(OH)2 분말 순도 분석은 550℃에서 3 시간 동안 소성하여 V2O5 분말을 제조한 후 수행하였다(도 4).
실험예 1-4의 결과
실험예 1 내지 4에 의해 제조된 VO(OH)2 및 이의 소성 공정을 통해 제조된 V2O5 분말 사진과 이의 XRD 결과를 도 5로 나타내었다. 제조된 VO(OH)2는 검정색을 나타내고 이의 소성 공정을 통해 제조된 V2O5 분말은 황색을 나타내었다. 도 5의 XRD 결과에 따르면, 실험예 3에 의해 제조된 V2O5 분말의 결과에서 불순물의 존재가 확인되지만 실험예 1, 2 및 4에 의해 제조된 V2O5 분말은 대체로 순수한 바나듐 산화물 특성을 나타내었다.
실험예 1 내지 4에 의해 제조된 V2O5 분말의 순도 분석 결과를 표 4로 나타내었다. 표 4를 참조하면, 실험예 1, 2에 의해 제조된 V2O5 분말에 Si는 함유되지 않았으며 순도는 각각 98.29 및 98.06%를 나타내었다. 즉 높은 Al, P의 함량으로 낮은 순도를 나타내었다. 저농도 저순도 바나듐 용액을 직접 이용하는 실험예 3의 경우에는 불순물 Al 및 P의 함량이 높다. 특히, P의 함량이 크게 높아 가장 낮은 90.14%의 순도를 나타내었다. APV 분리를 통한 정제 공정을 이용하는 실험예 4의 경우 불순물 Al 및 P의 함유량이 크게 감소하여 가장 높은 순도 99.43%를 나타내었다. 따라서, 실시예 7 및 실험예 4의 결과를 통해 저농도 저순도 바나듐 용액으로부터 1차적으로 바나듐을 APV 형태로 침전 회수한 후 이를 다시 용해하여 제조된 바나듐 용액으로부터 습식 환원 침전 공정을 통해 고순도 VO(OH)2 분말 제조가 가능함을 보여준다.
Figure 112022113602135-pat00004
실험예 5
도 6에 나타낸 바와 같이 저농도 저순도 바나듐 용액으로부터 고순도 V2O5 및 VO(OH)2 제조에 대한 회수율을 분석을 수행하였다. 저농도 저순도 바나듐 용액으로부터 APV 분말 제조에 대한 회수율[1] 및 APV 분말을 이용하여 제조된 고순도 바나듐 용액으로부터 각각 AMV[2], VO(OH)2[3] 분말 제조에 대한 회수율을 분석하였다.
실험예 5의 결과
표 5를 참조하면, 공정 [1], [2], [3]에 대한 바나듐 회수율은 각각 96.38, 78.97, 96.45 %로 나타났다. 따라서 공정 [1] 및 [2]에 의한 고순도 V2O5 분말 회수율은 76 %로 확인되지만 공정 [1] 및 [3]에 의한 고순도 VO(OH)2 분말 회수율은 93%로 분석되었다. 따라서, 즉 공정 [1] 및 [2]에 의한 V2O5 제조 대비 공정 [1] 및 [3]에 의한 VO(OH)2 제조에서 더 높은 바나듐 회수율을 나타남을 확인하였다. 또한 공정 [2], [3]에서 상등액 내의 바나듐 농도가 각각 11,352 및 1,916 mg/L로 높게 나타나 APV 침전 회수 공정을 통하여 재활용이 가능하다. 결과적으로 실시예 7, 실험예 4 및 실험예 5를 통해 저농도 저순도 바나듐 용액으로부터 도 6에서 제시한 [1]-[3] 공정을 통하여 바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액 제조가 효과적임을 확인하였다.
Figure 112022113602135-pat00005
지금까지 바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액의 제조방법에 관한 구체적인 실시예에 관하여 설명하였으나, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않는 한도 내에서는 여러 가지 실시 변형이 가능함은 자명하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐만 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.
즉, 전술된 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로 이해되어야 하며, 본 발명의 범위는 상세한 설명보다는 후술될 특허청구범위에 의하여 나타내어지고, 그 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. (a) 바나듐 원료를 용해하여 저순도 바나듐 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 바나듐 용액으로부터 암모늄 폴리바나데이트(ammonium polyvanadate, APV) 또는 소듐 폴리바나데이트(sodium polyvanadate, SPV)를 침전 회수하는 단계;
    (c) 상기 암모늄 폴리바나데이트(APV) 또는 소듐 폴리바나데이트(SPV)를 용해하여 고순도 바나듐 용액을 수득하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계의 바나듐 용액으로부터 바나듐 옥시하이드록사이드[VO(OH)2]를 수득하는 단계; 및
    (e) 상기 (d) 단계의 바나듐 옥시하이드록사이드를 산 용액에 용해하여 4가 바나듐 용액을 제조하는 단계; 를 포함하고,
    상기 단계 (a)의 저순도 바나듐 용액내 Na을 제외한 불순물 질량의 총합이 바나듐 대비 10 중량% 이상이고,
    상기 단계 (c)의 고순도 바나듐 용액내 불순물 질량의 총합이 바나듐 대비 5 중량% 이하이며,
    상기 단계 (d)에서, 상기 바나듐 옥시하이드록사이드는 상기 바나듐 용액에 환원제를 첨가하여 수득된 침전물로부터 얻어지고, 상기 바나듐 옥시하이드록사이드를 침전시켜 회수된 여액을 산화시켜 제조된 5가 바나듐 용액으로부터 APV 또는 SPV를 침전시키고 (c) 단계에 투입하여 재활용하는 것을 특징으로 하는,
    바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 바나듐 용액내 바나듐 농도가 1M 이하인 것을 특징으로 하는,
    바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 바나듐 원료를 알칼리 용액에 용해시켜 수행되는 것을 특징으로 하는,
    바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    바나듐 용액을 산 분위기에서 소듐 폴리바나데이트(SPV)로 침전시키거나,
    바나듐 용액을 산 분위기에서 암모늄 공급원을 첨가한 후 암모늄 폴리바나데이트(APV)로 침전시키는 것을 특징으로 하는,
    바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 암모늄 공급원은
    황산암모늄, 아황산암모늄, 염화암모늄 및 수산화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 암모늄 폴리바나데이트(APV) 또는 소듐 폴리바나데이트(SPV)를 알칼리 용액에 용해시켜 수행되는 것을 특징으로 하는,
    바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액의 제조방법.
  9. 제4항 또는 제8항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는,
    바나듐 레독스 흐름 전지용 고순도 바나듐 용액의 제조방법.
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002175831A (ja) * 2000-09-29 2002-06-21 Shinko Kagaku Kogyo Kk バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法
KR20200119773A (ko) 2020-10-12 2020-10-20 한국과학기술원 촉매반응을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002175831A (ja) * 2000-09-29 2002-06-21 Shinko Kagaku Kogyo Kk バナジウムレドックスフロー電池用電解液の製造方法
KR20200119773A (ko) 2020-10-12 2020-10-20 한국과학기술원 촉매반응을 이용한 바나듐 레독스 흐름전지용 고순도 전해액의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Catalytic production of impurity-free V3.5+ electrolyte for vanadium redox flow batteries.", Nature communications, vol.10, p.4412(2019.09.27.)* *
"킬레이트제를 활용한 VRFB용 고순도 오산화바나듐 제조 연구", Resources Recycling, vol.31, pp.20-32(2022.02.21.)* *

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