JP2009221084A - 硫酸コバルト水溶液の製造方法、コバルト化合物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、Fe含有量の極めて低減された硫酸コバルト水溶液の製造方法であって、二次電池用コバルト酸リチウムの前駆体である高純度のコバルト化合物を得ることができる。
【解決手段】 硫酸コバルト溶液に過酸化水素を添加した後、酸素を通気しながら水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応溶液のpHを5.0〜6.0の範囲で維持したまま撹拌して沈殿物を生成させ、前記沈殿物を濾別することにより、Fe含有量が低減された硫酸コバルト水溶液の製造方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】 硫酸コバルト溶液に過酸化水素を添加した後、酸素を通気しながら水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応溶液のpHを5.0〜6.0の範囲で維持したまま撹拌して沈殿物を生成させ、前記沈殿物を濾別することにより、Fe含有量が低減された硫酸コバルト水溶液の製造方法である。
【選択図】 なし
Description
本発明は、Fe含有量の極めて低減された硫酸コバルト水溶液の製造方法であって、二次電池用コバルト酸リチウムの前駆体である高純度のコバルト化合物を得るものである。
近年、AV機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電電圧が高く、充放電容量も大きいという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、4V級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のLiMn2O4、ジグザグ層状構造のLiMnO2、層状岩塩型構造のLiCoO2、LiCo1−XNiXO2、LiNiO2等が一般的に知られており、なかでもLiCoO2を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電電圧と充放電容量を有する点で優れているが、更なる特性改善が求められている。
即ち、LiCoO2にFeなどの異種金属が存在すると、電池内部の短絡、あるいはOCV不良を引き起こすため、極力異種金属を低減する必要がある。
LiCoO2は四酸化三コバルト(Co3O4)、オキシ水酸化コバルト(CoOOH)等のコバルト化合物とリチウムとを反応させて得られる。LiCoO2を高純度化するためには前駆体であるコバルト化合物の純度を上げる必要がある。
さらに、前記コバルト化合物は、硫酸コバルト水溶液を反応させて得られるものである。そこで、出発原料である硫酸コバルト水溶液のFe含有量を極力低減する必要がある。
従来、硫酸コバルト水溶液を精製・高純度化する方法が知られている(特許文献1〜3)。
前記諸特性を満たす硫酸コバルト水溶液は現在最も要求されているところであるが、未だ得られていない。
即ち、前出特許文献1〜3に記載された方法では、硫酸コバルト水溶液中のFe含有量を低減できるものの、必要なコバルトも同時に除去されるものであり、必要なコバルトは残存させ不要なFeのみ低減することは困難であった。
そこで、本発明は、Feとともに除去されるCo量を極力低減し、且つ、Feを十分に低減できる硫酸コバルト水溶液の製造方法を提供するものである。
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
即ち、本発明は、硫酸コバルト溶液に過酸化水素を添加した後、酸素を通気しながら水酸化ナトリウム水溶液をNa/Co比で0.003〜0.006となるように添加し、反応溶液のpHを5.0〜6.0の範囲で維持したまま撹拌して沈殿物を生成させ、前記沈殿物を濾別することによりFe含有量を低減することを特徴とする硫酸コバルト水溶液の製造方法である(本発明1)。
また、本発明は、本発明1において、過酸化水素の添加量がCoに対して0.1〜1.0mol%である硫酸コバルト水溶液の製造方法である(本発明2)。
また、本発明は、前記本発明1又は2に記載の硫酸コバルト水溶液の製造方法で得られた硫酸コバルト水溶液を原料として、反応してコバルト化合物を得るコバルト化合物の製造方法である(本発明3)。
本発明に係る硫酸コバルト水溶液の製造方法は、コバルトロスを低減するとともに、水溶液中のFe含有量をより低減できるので、コバルト酸リチウム粒子粉末の前駆体であるコバルト化合物の出発原料としての硫酸コバルト水溶液の製造方法として好適である。
本発明に係るコバルト化合物の製造方法は、Fe含有量の少ないコバルト化合物が得られるので、コバルト酸リチウム粒子粉末の前駆体であるコバルト化合物の製造方法として好適である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
本発明の硫酸コバルト水溶液の製造方法は、硫酸コバルト水溶液中に四酸化三コバルト換算で10〜100ppm含有するFe含有量を、5ppm以下に低減するものである。100ppm以上の多量のFeが存在する場合には、あらかじめ、通常の方法、例えば、(1)硫酸に金属コバルトやコバルト粉等を溶解したものに鉄粉と硫化物を作用させて不純物を沈殿除去する方法、(2)硫酸に金属コバルトやコバルト粉等を溶解したものに硫化ソーダや水硫化ソーダを加え不純物を沈殿除去する方法等によって、あらかじめFe含有量を低減しておく。
硫酸コバルト水溶液は、あらかじめ、Coの濃度が1.0〜2.0mol/lになるように調整することが好ましい。
まず、硫酸コバルト水溶液に過酸化水素を添加する。過酸化水素の添加量はCoに対して0.1〜1.0mol%が好ましい。0.1mol%未満では、目的とする純化効果が得られず、1.0mol%を超える量であれば、目的とする効果は得られるが、必要以上に添加する意味がない。
次いで、酸素含有ガスを通気しながら、水酸化ナトリウムを添加する。
酸素含有ガスの通気量は、特に規定されないが、硫酸コバルト溶液2lに対して、0.5〜10l/min程度である。
水酸化ナトリウムの添加量は、硫酸コバルト水溶液のpHが5.0〜6.0の範囲となるように添加すればよく、具体的には、Na/Co比(モル比)で0.003〜0.006である。Na/Co比が0.003未満では、Feを十分低減することができず、0.006を超える場合には、Feを低減することはできるが、コバルトの沈殿量が増加し、ロスが多くなり好ましくない。より好ましい水酸化ナトリウムの添加量は、Na/Co比(モル比)で0.0035〜0.0055である。
次いで、生成した沈殿物を常法によって濾別して、高純度化された硫酸コバルト水溶液を得る。
得られた硫酸コバルトのFe含有量は酸化コバルト(四酸化三コバルト)として5ppm以下であり、コバルトロスは0.5〜2.0%であることが好ましい。
次に、コバルト化合物の製造方法について述べる。
コバルト化合物のうち、四酸化三コバルト(Co3O4)は、得られた硫酸コバルト水溶液にNaOHなどのアルカリ水溶液を用いて反応させ、引き続き、酸化反応を行って、製造することができる。
コバルト化合物のうち、オキシ水酸化コバルト(CoOOH)は、得られた硫酸コバルト水溶液にNaOHなどのアルカリ水溶液を用いて反応させると同時に、酸素を通気して酸化反応することによって、製造することができる。
<作用>
本発明において重要な点は、Feの沈殿物を生成する際のpHを5.0〜6.0に制御することによって、Feを高度に低減でき、しかも、コバルトの損失を低減できるという事実である。
本発明において重要な点は、Feの沈殿物を生成する際のpHを5.0〜6.0に制御することによって、Feを高度に低減でき、しかも、コバルトの損失を低減できるという事実である。
この理由について、本発明者は、Fe2+に比較して、Co2+は酸化し難いので、酸素、過酸化水素を加えてFe2+を効率的に酸化し、NaOHでpHを少し上げることにより、Fe(OH)3の溶解度を下げ、Feを効果的に沈殿・除去することが可能となったためであると本発明者は推定している。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
Fe含有量は、プラズマ発光分析装置(セイコー電子工業製 SPS 4000)を用い分析した。
実施例1
1.55mol/lの硫酸コバルト水溶液2lを、攪拌速度200rpmとし、80℃に昇温・到達した後、空気の通気量を1l/minとし、1時間予備酸化を行った。その後、前記硫酸コバルト水溶液に、過酸化水素水をCoに対して0.28mol%になるように添加し、引き続き、水酸化ナトリウム水溶液を、Na/Co比で0.004となるように添加してpHを5.6に調整し、2時間沈殿・酸化反応を行った。
その後、沈殿物を濾紙で濾別し、沈殿物を60℃で乾燥した後の重量は、3.0685gであった。
1.55mol/lの硫酸コバルト水溶液2lを、攪拌速度200rpmとし、80℃に昇温・到達した後、空気の通気量を1l/minとし、1時間予備酸化を行った。その後、前記硫酸コバルト水溶液に、過酸化水素水をCoに対して0.28mol%になるように添加し、引き続き、水酸化ナトリウム水溶液を、Na/Co比で0.004となるように添加してpHを5.6に調整し、2時間沈殿・酸化反応を行った。
その後、沈殿物を濾紙で濾別し、沈殿物を60℃で乾燥した後の重量は、3.0685gであった。
一方、沈殿物を除去した硫酸コバルト水溶液100mlに13.2Nの水酸化ナトリウム試薬溶液を50ml添加し、水酸化コバルトを生成し、ルツボで800℃、1時間で焼成し、酸化コバルト(四酸化三コバルト)を得た。得られた酸化コバルト中のFe含有量は5ppmであり、純化操作におけるコバルトロスは1.0%であった。
コバルトロス[wt%]=沈殿物量×沈殿物中のCo濃度/全Co量×100
なお、前記沈殿物中のCo濃度は、沈殿物を水酸化コバルトと仮定したものである。また、全Co量は出発原料(硫酸コバルト水溶液)中のCo量である。
なお、前記沈殿物中のCo濃度は、沈殿物を水酸化コバルトと仮定したものである。また、全Co量は出発原料(硫酸コバルト水溶液)中のCo量である。
実施例2〜3、比較例1〜5
製造条件を種々変化させて硫酸コバルト水溶液を得た。
製造条件を種々変化させて硫酸コバルト水溶液を得た。
このときの製造条件及び得られた硫酸コバルト水溶液の諸特性を表1に示す。
実施例4
実施例1で得られた純化された硫酸コバルト水溶液を用い、コバルト含有溶液を0.5mol/lに調整し、コバルトの中和分に対して1.05当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和反応させた。次いで、空気を吹き込みながら90℃で20時間、酸化反応を行ってコバルト酸化物粒子を得た。得られたコバルト酸化物粒子はCo3O4単相であって、平均粒子径が0.1μmであった。得られた酸化コバルト中のFe含有量は5ppmであった。
実施例1で得られた純化された硫酸コバルト水溶液を用い、コバルト含有溶液を0.5mol/lに調整し、コバルトの中和分に対して1.05当量の水酸化ナトリウム水溶液を添加し中和反応させた。次いで、空気を吹き込みながら90℃で20時間、酸化反応を行ってコバルト酸化物粒子を得た。得られたコバルト酸化物粒子はCo3O4単相であって、平均粒子径が0.1μmであった。得られた酸化コバルト中のFe含有量は5ppmであった。
実施例5
ドラフトチューブ、バッフル、羽根型攪拌機を具備した有効容積10Lの反応器内に、イオン交換水を8L張り、十分な攪拌をしながら、温度を50℃に調整し、反応器下部から十分な酸素含有ガスを通気し、実施例1で得られた純化された硫酸コバルト溶液を用い、1.5mol/lに調整し、平均で0.025mol/(l・hr)の供給速度とし、連続的に反応器に連続的に供給した。同時にpH=12.5となるように4mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を連続的に供給した。速やかに酸化し生成したオキシ水酸化コバルト粒子は反応器上部からオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された0.4Lの濃縮器で濃縮し、反応器へ循環を行い、反応器内のオキシ水酸化コバルト粒子濃度が15mol/lになるまで反応を行った。
ドラフトチューブ、バッフル、羽根型攪拌機を具備した有効容積10Lの反応器内に、イオン交換水を8L張り、十分な攪拌をしながら、温度を50℃に調整し、反応器下部から十分な酸素含有ガスを通気し、実施例1で得られた純化された硫酸コバルト溶液を用い、1.5mol/lに調整し、平均で0.025mol/(l・hr)の供給速度とし、連続的に反応器に連続的に供給した。同時にpH=12.5となるように4mol/lの水酸化ナトリウム水溶液を連続的に供給した。速やかに酸化し生成したオキシ水酸化コバルト粒子は反応器上部からオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された0.4Lの濃縮器で濃縮し、反応器へ循環を行い、反応器内のオキシ水酸化コバルト粒子濃度が15mol/lになるまで反応を行った。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いて水洗を行った後、乾燥を行い、オキシ水酸化コバルト粒子を得た。得られたオキシ水酸化コバルト粒子は、XRDで分析したところ、オキシ水酸化コバルト単相であり、D50が17.6μmであった。得られたオキシ水酸化コバルト中のFe含有量は4ppmであった。
Claims (3)
- 硫酸コバルト溶液に過酸化水素を添加した後、酸素を通気しながら水酸化ナトリウム水溶液をNa/Co比で0.003〜0.006となるように添加し、反応溶液のpHを5.0〜6.0の範囲で維持したまま撹拌して沈殿物を生成させ、前記沈殿物を濾別することによりFe含有量を低減することを特徴とする硫酸コバルト水溶液の製造方法。
- 請求項1において、過酸化水素の添加量がCoに対して0.1〜1.0mol%である硫酸コバルト水溶液の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の硫酸コバルト水溶液の製造方法で得られた硫酸コバルト水溶液を原料として、反応してコバルト化合物を得るコバルト化合物の製造方法。
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JP2015521984A (ja) * | 2012-07-10 | 2015-08-03 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | 硫酸コバルト水溶液の製造方法 |
JP2020152615A (ja) * | 2019-03-20 | 2020-09-24 | Jx金属株式会社 | 高純度硫酸コバルト粉末 |
WO2022167885A1 (ja) * | 2021-02-05 | 2022-08-11 | 株式会社半導体エネルギー研究所 | 正極活物質の製造方法、二次電池および車両 |
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2008
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