KR101543922B1 - 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (a) 망간 더스트를 제공하는 단계; (b) 상기 망간 더스트에 산을 첨가하여 산 혼합 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 산 혼합 용액에 환원제를 첨가한 후 여과하여 환원 여과물을 획득하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 얻어진 환원 여과물에 알칼리 용액을 첨가하여 중화한 후 여과하여 중화 여과물을 획득하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 얻어진 중화 여과물에 황 이온이 포함된 용액을 첨가한 후 여과하여 망간 황산화물 정제 용액을 제조하는 단계; (f) 상기 (e) 단계에서 얻어진 정제 용액에 알코올을 가하여 망간 황산화물 침전물을 제조하는 단계; 및 (g) 상기 (f) 단계에서 얻어진 침전물을 하소하여 망간 산화물을 제조하는 단계를 포함하는, 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 페로망간 합금철의 제조 과정에서 발생되는 망간 더스트를 이용하여 이차전지 양극재의 제조에 사용될 수 있는 망간 전구체인 망간 산화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
종래에는 전기로 분진에 포함된 금속들을 회수하는 것이 상업적으로 불가능하여 전기로 분진을 산업 폐기물로 폐기처리 하여 왔다. 즉, 전기로 분진을 그대로 건축 자재나 아스팔트 재료로 사용하는 경우에는 유해한 금속 물질이 많이 포함되어 환경 공해를 유발하기 때문에 사실상 사용이 불가능하였다.
상기와 같이 종래에는 전기로 분진에 포함된 망간 함유 화합물 및 기타 금속을 상업적으로 회수할 수 없어서 경제적으로 불리하고, 전기로 분진을 산업 폐기물로 폐기처리하는 비용도 부담해야 하는 문제점이 있었다.
대한민국 공개특허 제2003-0028006호에서는 농황산 43~45 중량%, 페로망간 합금철 전기로더스트 60~70 중량% 및 페로망간 6~7 중량%로 혼합하여 95℃로 5시간 가열하여 반응시킨 후 여과한 다음 금속아연 분말 3~4 중량% 를 첨가하여 중금속을 제거한 후 농축 및 건조하여 황산 망간을 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 이와 같은 기술은 농황산을 95℃로 장시간 가열하기 때문에 환경 유해가 심각하고 에너지 낭비가 많아 상업적인 실시가 불가능한 문제가 있다.
한편, 스테인리스 제강 공정에서는 철과 망간으로 이루어진 페로망간 합금철이 사용되고 있으며, 상기 페로망간 합금철을 생산하는 과정에 포함되는 탈탄 공정에서 주로 망간 산화물로 이루어지고 다양한 불순물이 포함된 망간 더스트가 부산물로 발생한다. 현재 이와 같은 망간 더스트는 유기 결합재를 첨가하고 성형하여 탈탄 공정에 재투입하는 방법으로 활용되고 있다.
그러나, 현재 리튬이온전지 양극재로 사용되는 LMO(LiMn2O4)는 전기 자동차, 전기에너지 저장 등 중대형 전지 활용 분야에서 사용량 확대가 유망한 소재이고, 이를 제조하는 데에는 MnSO4, MnCO3, Mn3O4 등과 같이 망간(Mn)이 포함된 망간 전구체가 필요하므로, 상술한 망간 더스트를 이용하여 이와 같은 유용한 자원인 망간 산화물을 제조하는 방법이 제공되는 경우 관련 분야에서 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
이에 본 발명의 한 측면은 망간 더스트를 이용하여 미립자의 망간 산화물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 의하면, (a) 망간 더스트를 제공하는 단계; (b) 상기 망간 더스트에 산을 첨가하여 산 혼합 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 산 혼합 용액에 환원제를 첨가한 후 여과하여 환원 여과물을 획득하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 얻어진 환원 여과물에 알칼리 용액을 첨가하여 중화한 후 여과하여 중화 여과물을 획득하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 얻어진 중화 여과물에 황 이온이 포함된 용액을 첨가한 후 여과하여 망간 황산화물 정제 용액을 제조하는 단계; (f) 상기 (e) 단계에서 얻어진 망간 황산화물 정제 용액에 알코올을 가하여 망간 황산화물 침전물을 제조하는 단계; 및 (g) 상기 (f) 단계에서 얻어진 침전물을 하소하여 망간 산화물을 제조하는 단계를 포함하는, 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법이 제공된다.
상기 (a) 망간 더스트를 제공하는 단계는 망간 더스트 1 중량부 당 물 1 중량부 내지 10 중량부를 혼합한 망간 더스트 슬러리 형태로 제공되는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계의 산은 망간 더스트 내 망간 몰수의 0.5 배 내지 1.5 배의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계의 산은 황산, 염산 및 질산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계의 환원제는 망간 더스트 내 3가 망간을 2가 망간으로 환원하는 데 필요한 양의 0.5 배 내지 1.5 배의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 (c) 단계의 환원제는 과산화수소인 것이 바람직하다.
상기 (d) 단계에서 중화 후의 최종 pH는 pH 3 내지 pH 7인 것이 바람직하다.
상기 (b) 단계 내지 (e) 단계는 40℃ 내지 90℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (e) 단계의 황 이온이 포함된 용액은 황 이온의 양이 망간을 제외한 금속 이온 몰수의 0.5 배 내지 1.5 배가 되는 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 (f) 단계의 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이소프로필알코올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이 바람직하다.
상기 (f) 단계는 상온에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (g) 하소 단계는 600℃ 내지 950℃의 온도에서 1 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.
상기 (h) 하소 단계는 산소 또는 공기 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 망간 더스트, 특히 페로망간 합금철 생산 과정에서 발생하는 망간 더스트를 이용하여 유용한 자원인 망간 산화물을 획득할 수 있다. 본 발명에 의해 획득되는 망간 산화물은 이차전지 양극재용 전구체로 사용될 수 있는 것으로, 반용매인 알코올을 이용하여 망간 황산산화물의 과포화를 유도함으로써 산업 폐기물로부터 특히 입도가 미세하며, 순도가 높은 우수한 품질의 망간 전구체가 제조될 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법의 흐름을 도식적으로 나타낸 공정도이다.
도 2는 60℃에서 건조된 본 발명의 망간 황산화물의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 950℃에서 6시간 동안 열처리된 망간 황산화물의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 500℃에서 3시간 열처리된 시료의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것으로 주로 MnSO4, Mn(OH)0.12(SO4)0.96 등과 같은 망간 황산화물로 이루어져 있는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 60℃에서 건조된 본 발명의 망간 황산화물의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 950℃에서 6시간 동안 열처리된 망간 황산화물의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 500℃에서 3시간 열처리된 시료의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것으로 주로 MnSO4, Mn(OH)0.12(SO4)0.96 등과 같은 망간 황산화물로 이루어져 있는 것을 확인할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의하면, 망간 더스트를 이용하여 이차전지 양극재의 제조에 사용될 수 있는 고품위의 망간 전구체인 망간 산화물을 제조하는 방법이 제공된다.
본 발명에 의한 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법은, (a) 망간 더스트를 제공하는 단계; (b) 상기 망간 더스트에 산을 첨가하여 산 혼합 용액을 제조하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 산 혼합 용액에 환원제를 첨가한 후 여과하여 환원 여과물을 획득하는 단계; (d) 상기 (c) 단계에서 얻어진 환원 여과물에 알칼리 용액을 첨가하여 중화한 후 여과하여 중화 여과물을 획득하는 단계; (e) 상기 (d) 단계에서 얻어진 중화 여과물에 황 이온이 포함된 용액을 첨가한 후 여과하여 망간 황산화물 정제 용액을 제조하는 단계; (f) 상기 (e) 단계에서 얻어진 정제 용액에 알코올을 가하여 망간 황산화물 침전물을 제조하는 단계; 및 (g) 상기 (f) 단계에서 얻어진 침전물을 하소하여 망간 산화물을 제조하는 단계를 포함한다.
도 1은 본 발명에 의한 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법의 흐름을 도식적으로 나타낸 공정도이다.
(a) 망간 더스트를 제공하는 단계에서 원료로 제공되는 망간 더스트는 전기로 분진일 수 있으며, 예를 들어 페로망간 합금철 생산 과정에서 발생하여 집진기에서 포집되는 망간 더스트일 수 있고, 바람직하게는 더스트 발생량 및 망간 함유량이 많은 탈탄 정련로의 망간 더스트를 이용할 수 있다.
상기 망간 더스트를 구성하는 입자의 평균 입도는 0.1㎛ 내지 10㎛인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
한편, 상기 망간 더스트를 제공하는 단계에서 망간 더스트는 망간 더스트 1 중량부 당 물 1 중량부 내지 10 중량부를 혼합한 망간 더스트 슬러리 형태로 제공될 수 있다. 망간 더스트가 이와 같이 슬러리 형태로 제공되는 경우에는 반응이 보다 원활하게 일어날 수 있으며, 이후 공정에서 수화열을 이용할 수 있다.
상기 망간 더스트의 95% 이상을 차지하는 주성분은 망간이고, 망간은 MnO 또는 Mn3O4와 같은 산화물 형태로 존재한다. 망간 더스트 내에는 망간 외에 철, 구리, 아연, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 실리콘 등의 성분이 불순물로서 포함되어 있다. 이 중 철, 구리, 아연은 망간 전구체가 이차전지 양극재용 전구체로 이용되려면 요구 수준 이하로 반드시 제거되어야 하므로, 이들을 제거하기 위해 (b) 상기 망간 더스트에 산을 첨가하여 산 혼합 용액을 제조하는 단계를 포함하는 중화 정제 단계를 수행한다.
상기 (b) 상기 망간 더스트에 산을 첨가하여 산 혼합 용액을 제조하는 단계의 산은 망간 더스트 내 망간 몰수의 0.5 배 내지 1.5 배의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 산의 양이 망간 몰수의 0.5 배 미만인 경우에는 망간 더스트가 산에 충분히 용해되지 않고 여과 과정에서 잔사(residue)로 남는 망간 더스트 양이 많아져 망간 전구체의 수율이 낮아지는 문제가 있고, 반면 산의 양이 더스트 내 망간 몰수의 1.5배를 초과하는 경우에는 산에 의한 용해 및 여과 후 얻어지는 여액(filtrate)을 중화할 때 사용해야 하는 알칼리 용액의 요구량 증가하므로 비경제적이다.
상기 (b) 단계의 산은 황산, 염산 및 질산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있으며, 바람직하게는 황산을 이용할 수 있다. 염산을 사용할 경우에는 망간 전구체에 염소 성분이 남지 않도록 주의해야 하고, 질산을 사용할 경우에는 반응기 재질과 질소성 폐수 처리 대책에 유의하여야 한다.
상기 (b) 단계에서 산으로 망간 더스트를 용해할 때는 상술한 바와 같이 망간 더스트에 먼저 물, 바람직하게는 증류수를 가하여 망간 더스트 현탁액(슬러리)을 만들고, 이러한 현탁액에 산을 가하여 용해함으로써 산 용해열 및 수화열을 이용할 수 있다. 한편, 원활한 혼합을 위해 교반을 수반하는 것이 바람직하다.
이때 (b) 단계가 수행되는 산 혼합 용액의 온도는 40 ℃ 내지 90 ℃로 유지되는 것이 바람직하며, 이를 위해 산처리 반응기를 사용할 수 있다. 상기 산 혼합 용액의 온도가 40 ℃ 미만인 경우에는 망간 더스트가 산에 용해되는 시간이 길어지는 문제가 있고, 산 혼합 용액의 온도가 90 ℃를 초과하는 경우에는 용액의 비등 문제 및 제조 비용 상승 문제가 발생할 수 있다.
한편, 망간 더스트 내에는 망간이 원자가 2가로 존재하는 MnO, 그리고 망간이 원자가 2가 및 원자가 3가로 존재하는 Mn3O4가 포함되어 있다. 이 중 Mn(III)의 산화물은 산 농도에 관계없이 산에 용해되지 않는다. 따라서, 후속적으로 (c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 산 혼합 용액에 환원제를 첨가한 후 여과하여 환원 여과물을 획득하는 단계를 수행하여, 망간 더스트와 산 혼합 용액에 환원제를 투입함으로써 망간(III)을 망간(II)로 환원하여 망간 더스트를 산에 용해시키는 경우 최종적으로 황산 망간 용액을 획득할 수 있다.
상기 (c) 단계의 환원제는 망간 더스트 내 3가 망간을 2가 망간으로 환원하는 데 필요한 양의 0.5 배 내지 1.5 배의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다. 환원제의 양이 망간 더스트 내 3가 망간을 2가 망간으로 환원하는 데 필요한 양의 0.5 배 미만인 경우에는 망간 더스트가 완전히 용해되지 않아 잔사 발생량이 증가하고, 그 결과 망간 전구체 제조 수율이 저하되는 문제가 있으며, 환원제의 양이 망간 더스트 내 3가 망간을 2가 망간으로 환원하는 데 필요한 양의 1.5 배를 초과하는 경우에는 환원제에 소요되는 비용이 늘어나 비경제적이다.
상기 (c) 단계의 환원제는 과산화수소일 수 있으며, 과산화수소수의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.
(c) 단계에서 환원제를 첨가하여 망간 더스트를 환원하고 용해하는 단계가 수행되는 온도는 40 ℃ 내지 90 ℃인 것이 바람직하며, 이때 온도가 40℃ 미만인 경우에는 용해 시간이 증가하여 비경제적이고, 90℃를 초과하는 경우에는 에너지 비용이 증가하여 비경제적이다. 한편, 원활한 혼합을 위해 교반을 수반하는 것이 바람직하다.
망간 더스트의 용해가 완료되면 이를 여과하여 환원 여과물을 획득하고, 이때 여과의 방식은 특히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 종이 필터를 이용하여 수행될 수 있다. 이렇게 얻어진 환원 여과물에 알칼리 용액을 첨가하여 중화한 후 추가로 여과하여 중화 여과물을 획득하는 단계를 수행한다.
이때 사용될 수 있는 알칼리 용액은 암모늄수산화물, 나트륨수산화물, 수산화나트륨 등과 같이 수산기가 포함된 알칼리 화합물을 이용할 수 있으며, 다만 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 수산화나트륨 수용액과 같은 알칼리 수용액이 이용될 수 있다.
상기 알칼리 용액의 투입량은 중화 반응 완료 후 중화 용액이 가져야 할 산도(pH)의 목표 수준에 따라 달라지며, 상기 (d) 단계에서 중화 후의 최종 pH는 pH 3 내지 pH 7인 것이 바람직하다.
중화 후의 최종 pH가 3 미만인 경우에는 반응 완료 후 중화 용액 내에 철 불순물 성분이 잔존할 수 있고, 중화 후의 최종 pH가 7을 초과하는 경우에는 잔사 발생량이 증가하여 망간 전구체의 제조 수율이 저하된다.
(d) 단계에서 알칼리 용액을 첨가하여 중화하는 단계의 온도는 40 ℃ 내지 90 ℃인 것이 바람직하며, 이때 온도가 40℃ 미만인 경우에는 용해 시간이 증가하여 비경제적이고, 90℃를 초과하는 경우에는 에너지 비용이 증가하여 비경제적이다. 한편, 원활한 혼합을 위해 교반을 수반하는 것이 바람직하다.
이와 같이 중화 반응이 완료된 현탁액을 여과하여 중화 잔사가 제거된 중화 여과물을 획득하고, 이때 여과의 방식은 특히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 종이 필터를 이용하여 수행될 수 있다.
후속적으로 (e) 상기 (d) 단계에서 얻어진 중화 여과물에 황 이온이 포함된 용액을 첨가한 후 여과하여 망간 황산화물 정제 용액을 제조하는 단계를 수행한다.
상기 (e) 단계가 수행되는 온도는 40 ℃ 내지 90 ℃인 것이 바람직하며, 이때 온도가 40℃ 미만인 경우에는 용해 시간이 증가하여 비경제적이고, 90℃를 초과하는 경우에는 에너지 비용이 증가하여 비경제적이다. 한편, 원활한 혼합을 위해 교반을 수반하는 것이 바람직하다.
(e) 단계에서 황 이온이 포함된 용액을 첨가하면, 황 이온이 금속 불순물 이온과 반응하여 황화물 침전물을 형성하고, 이와 같은 불순물 침전물은 잔사로서 여과 제거될 수 있다. 이때 여과의 방식은 특히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 종이 필터를 이용하여 수행될 수 있다.
따라서, 이때 투입되는 황 이온이 포함된 용액의 양은 중화 여과물 내 포함된 금속 불순물 양과, 후속적으로 제조될 망간 전구체의 제품 품위에 따라 결정되며, 상기 (e) 단계의 황 이온이 포함된 용액은 황 이온의 양이 망간을 제외한 금속 이온 몰수의 0.5 배 내지 1.5 배가 되는 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
황 이온의 양이 망간을 제외한 금속 이온 몰수의 0.5 배 미만인 양으로 황 이온이 포함된 용액이 투입되는 경우에는 황 이온에 의해 제거되어야 할 아연, 구리 등과 같은 불순물 성분이 잔존하는 문제가 있고, 1.5 배를 초과하는 경우에는 공침 잔사 형태로 제거되는 망간 양이 늘어나 제조 수율이 낮아지는 문제가 있다.
상기 황 이온이 포함된 용액은 암모늄황화물, 나트륨황화물, 황화수소나트륨 등의 황화물을 이용하여 제조될 수 있으며, 예를 황화나트륨 수용액을 이용할 수 있다. 또한, 황화수소, 아황산 가스, 삼산화황 가스 등 황이 포함된 기체를 (d) 단계에서 얻어진 중화 여과물에 가하여 정제 용액을 제조할 수 있다. 이와 같은 황 이온이 포함된 용액의 원료는 준비된 설비나 공급 여건에 따라 변화될 수 있다. 즉, 본 발명의 (e) 단계에 있어서 황 이온이 포함된 용액은 액체에 한정되는 것은 아니며, 기체 형태로 첨가될 수도 있다.
나아가, 여과를 수행하여 최종적인 정제 용액을 획득할 수 있다. 이때 여과의 방식은 특히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 종이 필터를 이용하여 수행될 수 있다.
후속적으로, (f) 상기 (e) 단계에서 얻어진 망간 황산화물 정제 용액에 알코올을 가하여 망간 황산화물 침전물을 제조하는 단계를 수행한다. 이와 같은 용석 공정에서는 망간 황산화물의 과포화를 유도하는 반용매 알코올을 사용하여 최종적으로 망간 산화물 미립자를 획득할 수 있도록 한다.
상기 (f) 단계의 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이소프로필알코올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인 것이며, 바람직하게는 에탄올을 이용할 수 있다. 이때 에탄올 순도는 망간 황산화물 침전물로 불순물이 들어갈 우려가 없도록 충분히 높아야 하며, 예를 들어 99.5% 이상인 것이 바람직하다.
한편, 상기 (f) 단계는 망간 황산화물 정제 용액과 알코올의 혼합 용액의 어는 점을 초과하는 온도 내지 상온에서 수행되는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 15 내지 25℃의 상온에서 수행될 수 있다.
상기 (f) 단계의 반응이 원활하게 이루어지지 위해서는 망간 황산화물 정제 용액과 알코올의 혼합 용액의 어는 점을 초과하는 온도에서 수행되어야 하나, 용석 효율은 온도가 낮을수록 높아지기 때문에 상온보다 높은 온도에서는 망간 황산화물의 용해도가 증가하여 용석 효율이 떨어지는 문제가 있다.
이때 상기 알코올의 투입량은 중량을 기준으로 (e) 단계에서 획득된 망간 황산화물 정제 용액의 2배 내지 5배인 것이 바람직하다. 상기 알코올의 투입량이 망간 황산화물 정제 용액 중량의 2배 미만인 경우에는 유의미한 망간 황산화물의 석출이 일어나지 않고, 상기 알코올의 투입량이 망간 황산화물 정제 용액 중량의 5배를 초과하는 경우에는 망간 황산화물 석출량의 증가에 비해 알코올의 사용량이 과도해져 비경제적이다.
상기 단계에 의해 망간 황산화물이 석출되어 침전물이 형성되면, 이를 건조하는 단계를 추가로 수행하는 것이 바람직하다. 이때 건조 방식 및 온도를 특히 제한되는 것은 아니나, 60℃ 내지 150℃에서 건조 무게가 항량에 도달할 때까지 건조하는 방식으로 수행될 수 있다. 건조 온도가 60℃보다 낮으면 건조 시간이 길어져 불리하고 150℃보다 높으면 에너지 비용이 늘어나 비효율적이다.
마지막으로, 상기 망간 황산화물 침전물을 하소하는 단계를 수행하며, 상기 (g) 하소 단계는 600℃ 내지 950℃의 온도에서 1 시간 내지 6 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 한편, 상기 (h) 하소 단계는 산소 또는 공기 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 하소 단계에서의 가열 온도가 600℃ 미만인 경우에는 최종 산물에 망간 황산화물이 잔존하는 문제가 있고, 상기 하소 단계에서의 가열 온도가 1100℃를 초과하는 경우에는 소결이 진행되어 분쇄 처리가 추가로 수행되어야 하는 문제가 있다.
한편, 상기 (h) 하소 단계는 산소 또는 공기 분위기와 같이 산소가 포함된 분위기 하에서 수행되어 망간 산화물 전구체를 획득할 수 있다. 예를 들어 산소를 하소로 내부에 취입하여 산소 분위기를 유지시키는 것이 바람직하지만, 산소가 대기 중 농도로 포함된 공기를 취입해 대기 분위기를 유지해도 유사한 효과를 얻을 수 있다.
이때 이용될 수 있는 하소 장치는 특히 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 회분식 열처리로 등을 사용할 수 있고, 실제적으로는 공기가 취입되는 회전로를 망간 산화물 전구체 연속 제조에 이용할 수 있다.
본 발명의 망간 산화물 제조방법에 의해 하소 후 최종적으로 얻어지는 망간 산화물은 본 발명의 공정 중 반용매인 알코올을 사용하여 망간 황산화물의 과포화가 유도되는 결과 미립자 형태인 것이므로, 추가적인 분쇄 공정이 요구되지 않아 보다 효율적인 공정으로 미립자의 망간 산화물 제조가 가능해진다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예
1
망간 더스트 1kg에 증류수 6kg을 가하고 교반하면서 95% 황산 1.4kg을 투입하고, 35% 과산화수소수 0.3kg을 투입하여 망간 더스트를 용해하였다. 그 결과 획득한 망간 더스트 용해액을 여과하여 침출 여액을 얻고, 60℃에서 교반하며 30% 가성소다 수용액 0.1kg을 투입하여 중화하였다. 중화가 완료된 후 여과하여 얻은 여과액을 60℃에서 교반하며 30% Na2S·5H2O 수용액 0.2kg을 투입하고, 1시간 후에 여과하여 망간 황산화물 수용액을 얻었다.
상온까지 냉각된 망간 황산화물 수용액을 교반하면서 99.5% 에탄올 2.5kg을 가하고 15분간 유지한 후 여과하여 망간 황산화물 침전물을 획득하고, 이렇게 획득한 망간 산화물 침전물을 60℃에서 항량 건조하였다.
도 2는 그 결과 60℃에서 건조된 망간황산화물의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것이다. 도 2에서 확인할 수 있는 X-선 회절분석 결과에 의하면, 실시예 1에 의해 획득한 침전물은 주로 MnSO4·H2O로 이루어져 있고, MnSO3·H2O가 미량 포함되어 있음을 확인할 수 있다.
나아가, 상기 망간 황산화물 건조물을 대기 분위기 하 950℃에서 6시간 동안 열처리하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3는 950℃에서 6시간 동안 열처리된 망간황산화물의 X-선 회절분석 결과이며, 도 3에 나타난 X-선 회절분석 결과에 의하면 망간 황산화물이 Mn2O3, Mn3O4 망간산화물로 산화되어 망산 산화물로 이루어지는 망간 전구체가 제조되었음을 확인할 수 있다.
비교예
1
상기 실시예 1과 동일하게 제조된 망간 황산화물을 대기 분위기 하 500℃에서 3시간 동안 열처리하였다. 도 4는 본 비교예 1에 의하여 500℃에서 3시간 열처리된 시료의 X-선 회절분석 결과를 나타낸 것으로, 도 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 주로 MnSO4, Mn(OH)0.12(SO4)0.96 등과 같은 망간 황산화물로 이루어져 있는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.
Claims (13)
- (a) 망간 더스트를 제공하는 단계;
(b) 상기 망간 더스트에 산을 첨가하여 산 혼합 용액을 제조하는 단계;
(c) 상기 (b) 단계에서 얻어진 산 혼합 용액에 환원제를 첨가한 후 여과하여 환원 여과물을 획득하는 단계;
(d) 상기 (c) 단계에서 얻어진 환원 여과물에 알칼리 용액을 첨가하여 중화한 후 여과하여 중화 여과물을 획득하는 단계;
(e) 상기 (d) 단계에서 얻어진 중화 여과물에 황 이온이 포함된 용액을 첨가한 후 여과하여 망간 황산화물 정제 용액을 제조하는 단계;
(f) 상기 (e) 단계에서 얻어진 망간 황산화물 정제 용액에 알코올을 가하여 망간 황산화물 침전물을 제조하는 단계; 및
(g) 상기 (f) 단계에서 얻어진 침전물을 하소하여 망간 산화물을 제조하는 하소 단계를 포함하며,
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 부탄올 및 이소프로필알코올로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 망간 더스트를 제공하는 단계는 망간 더스트 1 중량부 당 물 1 중량부 내지 10 중량부를 혼합한 망간 더스트 슬러리 형태로 제공되는, 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 산은 망간 더스트 내 망간 몰수의 0.5 배 내지 1.5 배의 양으로 첨가되는, 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계의 산은 황산, 염산 및 질산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나인, 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 환원제는 망간 더스트 내 3가 망간을 2가 망간으로 환원하는 데 필요한 양의 0.5 배 내지 1.5 배의 양으로 첨가되는, 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (c) 단계의 환원제는 과산화수소인, 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 중화 후의 최종 pH는 pH 3 내지 pH 7인, 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계 내지 (e) 단계는 40℃ 내지 90℃의 온도에서 수행되는, 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (e) 단계의 황 이온이 포함된 용액은 황 이온의 양이 망간을 제외한 금속 이온 몰수의 0.5 배 내지 1.5 배가 되는 양으로 첨가되는, 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 (f) 단계는 상온에서 수행되는, 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (g) 하소 단계는 600℃ 내지 950℃의 온도에서 1 시간 내지 6 시간 동안 수행되는, 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (g) 하소 단계는 산소 또는 공기 분위기에서 수행되는, 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법.
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| KR1020130163977A KR101543922B1 (ko) | 2013-12-26 | 2013-12-26 | 망간 더스트를 이용한 망간 산화물의 제조방법 |
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| KR (1) | KR101543922B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102165194B1 (ko) * | 2016-04-27 | 2020-10-13 | 한국전자기술연구원 | 산화그라파이트 세척액 내 망간회수방법 및 망간회수장치 |
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2013
- 2013-12-26 KR KR1020130163977A patent/KR101543922B1/ko active IP Right Grant
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