KR101316620B1 - 고순도 나노입자 이산화망간 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 간단한 공정으로 망간산화물 회수율을 높이고 고순도의 나노 이산화망간을 제조하는 방법에 관한 것으로서, 망간함유물질을 환원제와 혼합하여 분쇄하고 열처리하여 환원배소하는 공정, 환원된 원료를 질산에 침출시키는 공정, 염기성 물질을 이용하여 금속계 불순물을 침전시켜 고액 분리하는 공정, 고액 분리된 질산망간 용액을 열분해하고 고액 분리하는 공정, 열분해 된 이산화망간을 수세하고 고액 분리하여 알칼리계 불순물을 제거하는 공정 및 수세된 이산화망간을 100nm ~ 1um의 입자크기로 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

고순도 나노입자 이산화망간 제조방법{Method of manufacturing high-purity and nano-sacle manganese dioxide}

본 발명은 β-MnO₂ 결정구조를 갖는 고순도 이산화망간 제조방법에 관한 것으로서, 질산침출 공정과 열분해 공정 및 반응여액 재사용공정을 통하여 추가적인 설비를 하지 않고도 간단한 공정으로 망간산화물 회수율을 높이고 고순도의 나노 이산화망간을 제조하는 방법에 관한 것이다.

이산화망간(MnO₂)은 자원적으로 풍부하고 염가이기 때문에 전지용 양극 활물질로 넓게 이용되고 있는데, 휴대 전자기기의 소형 다기능화에 따라 방전특성 및 신뢰성 등이 보다 향상된 고성능의 전지를 위하여, 보다 개선된 전지용 양극재가 요구된다.

리튬 이차전지의 양극재인 LiMn₂O₄를 합성하기 위한 전구체로서 이산화망간은 높은 순도와 미세한 입자크기 특성이 요구되는데, 종래의 기술에 의한 이산화망간은 평균 입자크기가 수십 um의 다결정 구조를 하고 있어, 결정결함 또는 결정입계가 존재하고 입자크기가 크기 때문에 수소이온이나 리튬이온 등이 이산화망간 고상 내에서 확산되는 것이 방해되거나 지체되어 전지의 성능이 저하된다. 따라서 생산 단가를 낮추면서 입자크기를 미세화한 고순도의 이산화망간 제조방법이 요구된다.

이산화망간은 제조방법에 따라 화학이산화망간(Chemical Manganese Dioxide: CMD), 전해이산화망간(Electrolytic Manganese Dioxide: EMD), 천연이산화망간(Natural Manganese Dioxide: NMD)으로 나눌 수 있는데, CMD는 화학적인 방법에 의해 제조된 이산화망간이며, NMD는 자연적으로 존재하는 이산화망간을 의미한다. 일반적으로 NMD는 불순물 함량이 높기 때문에 전지용 원료로 사용하기 어렵다.

전지용 이산화망간의 제조방법으로는 황산수용액 등의 산성수용액에 MnSO₄ 등의 망간광물을 용해하여 그 용액을 전기분해함으로써 망간산화물(EMD)을 얻는 방법을 주로 이용하였으나, 초기 설비 비용투자가 크며, 이산화망간 내에 불순물 함량이 높아 순도가 90% 수준이며, 입자사이즈가 20 um이상으로 크고, SO₄이온 농도가 높아 전지성능을 열화시키는 단점이 있다.

CMD는 MnSO₄와 알칼리금속염산화물을 반응시켜 얻는 공정(SEDEMA 공정)이 가장 널리 이용되고 있으며, 이 밖에도 산화제의 종류에 따라 다양한 방법들이 보고되어 왔으나 나노입자 제조에 대한 기술은 그리 많지 않다.

이 외에도 이산화망간 입자의 미세화를 위해 졸겔법, 분무 열분해법 등을 이용하는 방법이 연구되었으나, 공정이 복잡하고 합성시간이 오래 걸리는 단점이 있다. 또한 초임계/아임계 수열합성법을 이용하여 MnO₂ 나노입자를 합성하는 연구가 진행되어 있으나, 수열합성법의 특성상 가격이 높다는 단점이 있다.

상기와 같은 필요성에 의하여, 본 발명은 제조공정을 간단하게 하여 전지용 이산화망간의 생산단가를 낮추면서 입자크기를 미세화하는 제조방법을 제공하고자 한다.

또한, β-MnO₂ 결정구조를 갖는 고순도 이산화망간의 회수율을 높이기 위한 제조방법을 제공하고자 한다.

상기의 해결하고자 하는 과제를 위한 본 발명에 따른 전지용 이산화망간 제조방법은, 망간함유물질을 환원제와 혼합하여 분쇄하고 열처리하여 환원배소하는 공정, 환원된 원료를 질산에 침출시키는 공정, 염기성 물질을 이용하여 금속계 불순물을 침전시켜 고액 분리하는 공정, 고액 분리된 질산망간 용액을 열분해하고 고액 분리하는 공정, 열분해된 이산화망간을 수세하고 고액 분리하여 알칼리계 불순물을 제거하는 공정 및 수세된 이산화망간을 100nm ~ 1um의 입자크기로 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 바람직한 실시예로서, 고액 분리된 질산망간 용액을 질산침출 공정에 재사용하는 것을 특징으로 한다.

또한, 금속계 불순물을 침전시키는 공정에서 염기성 물질은 Ca(OH)₂ 분말인 것을 특징으로 한다.

또한, 열처리 공정에서 원료의 재산화를 방지하고자 열처리 후에 질소가스 분위기에서 냉각하고, 질산 침출 공정에서 질소가스를 투입하여 원료의 재산화를 방지하는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 β-MnO₂ 결정구조를 갖는 이산화망간은 순도가 95% 이상이며, 입자크기가 나노 크기로 미세하여 양극재 합성시 균일한 혼합으로 균질의 양극재를 제조함으로 전지의 방전특성과 신뢰성 등을 향상시킬 수 있다.

도 1은 고순도 나노입자 이산화망간 제조공정 흐름도이다.

이하에서는, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 의한 고순도 나노입자 이산화망간 제조방법에 관하여 바람직한 실시예를 설명한다. 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명을 위한 것으로서, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 고순도 나노입자 이산화망간 제조공정 흐름도이다. 도 1의 S1단계는 원료를 준비하는 공정으로서, 사용한 망간함유물질은 50% 수준의 망간함량을 가진 망간광석이다. 35% 이하의 망간함량을 가진 망간광석을 사용할 경우 폐기물 발생량이 높아 생산성 대비 가격 경쟁력이 없으므로 50% 내외의 망간함량을 가진 망간광석을 사용하는 것이 바람직하다.

S2단계는 원료를 혼합하여 분쇄하고 환원배소를 위해 열처리하는 공정이다. 망간광석의 질산에 대한 용해도를 높이기 위하여 카본을 함유하고 있는 물질과 혼합 및 분쇄하고, 전기로를 이용하여 열처리하여 망간광석내 존재하고 있는 Mn₂O₃, MnO₂, Mn₃O₄등의 망간산화물을 MnO로 환원배소한다.

질산에 대한 함망간물질은 그 상태에 따라 용해도가 달라진다. Mn 또는 MnO 상태일 때 질산에 대하여 최대 침출율이 100%가 되므로 망간광석을 Mn이나 MnO로 환원시켜야 한다. 망간광석을 환원시키는 방법으로서는 탄소를 주성분으로 하고 있는 환원제를 사용하는 방법과, 열처리시 일산화탄소, 메탄 가스 등으로 환원분위기를 조성함으로써 환원시키는 방법이 있는데, 본 발명에서는 값이 비교적 저렴한 카본 환원제를 이용한다.

환원제의 함량은 탄소의 함량에 따라 유동적으로 변하지만, 카본의 경우 원료에 대하여 6% ~ 10% 첨가시 질산에 대한 용해도가 가장 높다. 망간광석 분쇄시 입자가 너무 작으면 질산침출 후 불순물 정제시 고액 분리에 어려움이 있고, 입자가 너무 클 경우 망간의 질산침출 시간이 증가하거나 환원제 혼합시 환원제와의 균일한 혼합이 어려워 질산침출율을 떨어뜨릴 수 있다. 망간광석의 입자사이즈는 50mesh ~ 200mesh가 적당하며, 전기로의 온도는 700℃ ~ 800℃, 유지시간은 2시간 이내가 바람직하다. 냉각시 환원되어진 원료가 재산화되는 것을 방지하기 위하여 질소로 분위기를 조정한다.

S3단계는 질산침출 공정으로서, 환원된 원료를 증류수에 투입하여 슬러리 상태로 만든 후 50%의 질산수용액을 서서히 투입하여 망간을 침출한다. 슬러리의 온도가 70℃ 정도일 때 질산을 투입하는 것이 질산에 대한 용해도를 높이는데 적절하다. 일산화망간(MnO) 1몰을 완전히 용해시키기 위해서는 2몰의 질산이 필요한데, 여러 가지 불순물들이 또한 질산을 소모하므로 MnO 1몰당 2.2 ~ 2.4몰의 질산을 첨가시키는 것이 바람직하다. 질산은 서서히 투입하여야 하며, 투입량을 급격히 가져갈 경우 발열반응이 일어나 슬러리 내의 온도가 높아져 질산의 분해가 일어나게 된다. 질산을 서서히 투입하여 PH를 0.5 ~ 1.0으로 조정 후 2시간 교반한다. 산반응시 원료의 재산화를 억제하기 위하여 질소가스를 분당 2리터로 투입하여 분위기를 조정한다.

S4단계는 불순물 정제 및 여과에 의한 고액 분리 공정이다. S3단계인 질산침출 공정은 PH가 매우 낮기 때문에 망간광석 내에 존재하는 망간뿐만 아니라, 금속계 불순물, 알칼리계 불순물들이 질산수용액에 존재하게 된다. 금속계 불순물을 정제하기 위하여 환원된 원료(MnO)를 초기 투입량 대비 10%를 투입하여 PH를 2.0으로 맞춘 후 Ca(OH)₂ 분말을 투입하여 PH를 4.5로 조정 후 고액 분리한다. 산성조건에서 침전되는 Fe, Si, Co, Ni등의 금속계 불순물이 질산에 용해되지 않는 폐기물과 함께 침전되고 망간성분은 용액상태로 남아 있으므로, 침전물과 용액을 여과하여 분리함으로써 순도가 높은 질산망간 용액을 얻을 수 있었다.

불순물 정제공정시 NaOH, KOH, NH₄OH 등을 이용하여 PH를 높일 수 있으나, NaOH, KOH, NH₄OH 수용액을 이용할 경우 Mn(OH)₂, 실리카겔 등이 형성되어 고액 분리에 어려움이 있으며, 그로 인하여 망간의 회수율 또한 낮아진다. Ca(OH)₂ 분말을 이용할 경우에는 고액 분리에 어려움이 없으며 망간회수율도 높다. 질산망간 용액에 Ca의 함량이 약 2%정도 존재하나, 추후 진행되는 질산분해공정에서 대부분 제거되며 최종 MnO₂에는 약 50ppm 정도의 미량이 포함되어 문제되지 않는다.

S5단계는 열분해 공정을 이용하여 β-MnO₂을 수득하는 단계이다. 고액 분리된 질산망간 용액에 NH₄OH를 소량 투입하여 PH를 7.0으로 조정 후 열분해를 진행한다. PH를 6.0으로 조정 후 열분해 할 경우 β-MnO₂가 합성되나 결정화도가 매우 낮은 결과를 보였으며, PH를 5.0으로하여 열분해시 β-MnO₂가 합성되지 않았다. PH를 7.0으로 조정 후 열분해를 진행할 경우 β-MnO₂가 합성되었으며, 결정화도 또한 높은 결과를 얻을 수 있었다.

질산망간 용액 열분해시 용액의 온도를 120℃미만으로 가져갈 경우 생성된 MnO₂의 입자사이즈가 1㎛ 수준까지 작아지는 것을 확인해 볼 수 있었으나, 반응시간이 매우 길어짐에 따라 생산성 차원에서 효과적이지 않다. 분해온도를 180℃ 이상으로 높게 가져갈 경우 입자사이즈가 50㎛ 내외까지 성장하였으며, 이는 다음 공정인 미분쇄 공정시 분쇄시간이 길어지며, 그로 인하여 설비운전시 불순물 오염도가 높아지며 생산성이 낮아지는 결과를 초래할 수 있다. 120℃ ~ 160℃로 열분해 하여 생성된 이산화망간의 평균입자사이즈는 3 ~ 7㎛이었다.

질산망간 열분해시 망간수율이 70% 수준에서 증류수를 투입하여 분해를 종결시킨다. 망간수율을 90% 이상 가져갈 경우 생성되는 MnO₂ 내에 질산에 잔류하고 있는 불순물들이 MnO₂에 흡착되어 불순물 함량이 높아지는 결과를 보였다.

망간수율을 70% 수준에서 종결하므로 잔류하는 질산망간 수용액은 많은 양의 망간이 함유되어 있으므로 고액 분리하여 액상의 반응여액은 질산침출 공정에 재사용한다.

S6단계는 생성된 이산화망간에 함유되어 있는 알칼리 금속 및 알칼리토금속 등의 알칼리계 불순물을 세척하는 수세 공정단계이다. 증류수를 투입하여 열분해 반응이 종결된 반응액 슬러리를 20분 이상 교반하면 가용성의 질산염 형태로 존재하던 Na, K, Ca, Mg, Zn, Pb 등의 불순물 성분이 용해된다. 이 반응액 슬러리를 고액 분리한 고체상태의 MnO₂를 세척하면 고순도의 MnO₂가 수득된다. 고액 분리된 액체상태에도 5% 정도의 망간성분을 함유하고 있어 질산침출 공정에 재사용한다.

S7단계는 본 발명에 따른 반응여액 재사용 공정단계이다. 기존의 질산망간 열분해 공정의 경우에서는 질산망간 열분해 후 고액 분리된 반응여액을 재열분해 하여 불순물 함량이 많은 이산화망간을 제조하여 환원배소시 망간원료와 함께 투입하여 환원배소함으로서 망간의 손실을 최소화하는 공정이 보고되어 있다. 그러나, 이와 같은 공정을 적용할 경우 설비가 증대됨은 물론 공정이 복잡해짐에 따라 현장에서 적용하기에 어려움이 있다.

본 발명에서는 고액 분리된 반응여액을 재열분해 하지 않고 질산침출 공정단계에서 반응여액을 재사용한다. 반응여액에 환원된 이산화망간 원료를 투입하고, 질산을 서서히 투입하여 pH를 0.5 ~ 1.0으로 조정 후 불순물 정제 공정을 거쳐, 열분해 하여 이산화망간을 합성하였다. 합성된 이산화망간은 불순물 함량이 매우 낮은 고순도의 산화물이었으며, 이와 같이 반응여액을 질산침출 공정에 재사용함으로써 90% 이상의 망간산화물을 회수할 수 있고, 추가적인 설비의 증가 없이 간단하게 공정에 접목시킬 수 있다.

S8단계는 질산망간 열분해 후 수득 된 이산화망간을 미세화하기 위하여 습식으로 분쇄하는 단계이다. 질산망간 열분해 후 수득 된 이산화망간의 평균입자는 4㎛ 수준이므로, 습식분쇄기를 이용하여 100nm ~ 1um 입자크기로 분쇄한다. 분쇄 후 잔류하는 질산을 중화처리하기 위하여 알칼리인 LiOH를 투입한다. 중화처리 후 PH는 6 ~ 8이 적당하다.

S9단계는 중화처리 후 고액 분리하여 고상의 이산화망간을 건조하여 분말인 완제품을 최종적으로 수득한다.

제조된 이산화망간 내의 불순물을 ICP(Inductivity Coupled Plasma)로 측정하고, MnO₂의 함유량은 KSM 1317 표준규격을 적용하여 측정하였다. 제조된 이산화망간 내의 불순물은 Fe 0ppm ~ 20ppm, Ca 70ppm, Mg 20ppm, Na 40ppm, K 40ppm이었으며, MnO₂ 함유량은 95% 이상으로서 고순도의 망간산화물을 획득할 수 있었다.

Claims (5)

1. 전지용 이산화망간 제조방법에 있어서,
   (1) 망간함유물질을 환원제와 혼합하여 분쇄하고 열처리하여 환원배소하는 공정
   (2) 환원된 원료에 질산을 투입하여 침출시키는 공정
   (3) 침출된 용액에 염기성 물질인 Ca(OH)₂ 분말 가하여 금속계 불순물을 침전시켜 고액 분리하는 공정
   (4) 고액 분리된 질산망간 용액을 열분해하고 고액 분리하는 공정
   (5) 열분해된 이산화망간을 수세하고 고액 분리하여 알칼리계 불순물을 제거하는 공정
   (6) 수세된 이산화망간을 100nm ~ 1um의 입자크기로 습식 분쇄하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 고순도 나노입자 이산화망간 제조방법
2. 제1항에 있어서, 상기 (4)공정 또는 (5)공정에서 고액 분리된 질산망간 용액을 질산침출 공정에 재사용하는 것을 특징으로 하는 고순도 나노입자 이산화망간 제조방법
3. 삭제
4. 제1항에 있어서, 상기 (1)공정에서 열처리 후에 질소가스 분위기에서 냉각하고, 상기 (2)공정에서 질소가스를 투입하면서 진행하여 원료의 재산화를 방지하는 것을 특징으로 하는 고순도 나노입자 이산화망간 제조방법
5. 제1항에 있어서,
   상기 (4)공정에서 PH를 7.0으로 조정하고 120℃ ~ 160℃에서 열분해하여 결정구조가 β-MnO₂을 수득하고, 상기 (6)공정에서 100 ~ 500nm인 입자크기로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 고순도 나노입자 이산화망간 제조방법

Images