KR101480110B1 - 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(cmd) 제조방법 - Google Patents

동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(cmd) 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재 제조에 사용되는 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는, 공업용 탄산망간(MnCO3)를 열처리 하여 분말상의 이산화망간 종자(seed-MnO2)로 제작한 후, 상기 이산화망간 종자를 1차 입자가 나노 크기(nano size)인 나노분말의 이산화망간 종자로 분쇄하고, 산처리하여, 불순물이 제거된 보다 균질한 분말 형태의 이산화망간 종자로 제조한 후, 이를 종자로 이용하여, 이차전지 양극재의 전구체로 사용되는 이산화망간을 용이하게 제조할 수 있도록 하며, 또한 상기 이산화망간을 대량생산 할 수 있도록 함은 물론, 이를 양극재로 사용하는 리튬이차전지의 충,방전 효율이 더욱 향상될 수 있도록 한 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 이산화망간 제조방법에 관한 것이다.
그 기술적인 구성은, a)공업용 탄산망간(MnCO3)를 Air 분위기하에 300~450℃의 온도로 30분~10시간 유지시킨 후 냉각하여 이산화망간 종자(Seed-MnO2)를 생성하는 단계;
b)상기 a)단계에서 생성된 이산화망간 종자(Seed-MnO2)를 어트리션 밀(attrition mill) 분쇄기에서 이산화망간 종자(Seed-MnO2) 10~13wt%에 대하여 마찰 분쇄용의 다수의 세라믹 볼(zirconia ball) 67wt% 및 증류수를 10~20wt% 혼합하여 분쇄하고, 상기 세라믹 볼을 제거한 분쇄물을 건조하여 나노분말상의 이산화망간 종자(seed-MnO2)를 제작하는 단계;
c)교반기를 이용하여 상기 분쇄된 이산화망간 종자(seed-MnO2)와 황산(H2SO4)을 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
d)또한, 교반기를 이용하여 황산망간(MnSO4)과 증류수를 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
e)이에 더하여 교반기를 이용하여 염소산나트륨(NaClO3)과 증류수를 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
f)상기 c)단계와 d)단계의 혼합물을 먼저 일정한 온도로 혼합시키는 단계;
g)상기 f)단계의 혼합물과 함께 e)단계의 혼합물을 혼합하여 교반 및 일정한 온도로 건조하여 초미립 이산화망간(chemical manganese dioxide : CMD)을 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 요지로 한다.

Description

동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방법 {Synthesis Method of Nano-Chemical Manganese Dioxide(CMD) by Epitaxial Growth for Cathode Material used in Secondary Battery}
본 발명은 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는, 공업용 탄산망간(MnCO3)를 열처리 하여 분말상의 이산화망간 종자(seed-MnO2)로 제작한 후, 상기 이산화망간 종자를 1차 입자가 나노 크기(nano size)인 나노분말의 이산화망간 종자로 분쇄하고 산처리하여, 불순물이 제거된 보다 균질한 분말 형태의 이산화망간 종자로 제조한 후, 이를 종자로 이용하여 이차전지 양극재의 전구체로 사용되는 이산화망간을 초미립 분말로 용이하게 제조할 수 있도록 하며, 또한 상기 이산화망간을 대량생산 할 수 있도록 함은 물론, 이를 양극재로 사용하는 리튬이차전지의 충,방전 효율이 더욱 향상될 수 있도록 한 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 리튬망간산화물(Lithium Manganese Oxide; LMO)는 하이브리드 전기 자동차나 중장비의 전원 공급 장치등과 같은 고출력의 리튬이차전지의 양극재 물질로서 주목 받고 있다. 상기 리튬망간산화물은 전지특성과 안정성 그리고 경제성면에서 비교적 좋은 특성을 보이므로, 리튬코발트산화물등과 같은 다른 물질과 비교하여 상대적으로 낮은 전지용량을 가짐에도 불구하고, 고출력 전원용 리튬이차전지의 양극재에 좋은 후보로서 평가 받고 있다.
또한, 하이브리드 전기 자동차 전원용 전지에 적용 되었을 때 치명적인 결점으로 지적되고 있는 리튬망간산화물의 고온에서의 수명 특성과 전기 저장 특성을 개선하기 위해, 리튬망간산화물의 표면 코팅 및 금속 성분의 첨가 등이 고안되고 있다. 이러한 리튬망간산화물의 물성을 개선시키기 위한 많은 방법에는 다양한 리튬망간산화물의 전구체를 이용하여 전지 특성을 향상 시키고자 하는 방법이 포함된다.
상업적으로 이용되고 있는 리튬망간산화물의 대부분은 전기화학적 처리를 이용하여 얻어지는 이산화망간(Electrolytic Manganese Dioxide; EMD)을 전구체로 사용하여 제조되고 있다. 그러나 최근에는 화학적인 처리를 이용하여 얻어지는 이산화망간(Chemical Manganese Dioxide; CMD)를 전구체로 이용하고자 하는 시도가 있으며, 실질적으로, 이러한 이산화망간(CMD)을 이용하여 제조된 리튬망간산화물을 양극재로 사용 하였을 때 리튬이차전지의 전지특성이 보다 개선되는 경향을 보이고 있다. CMD의 특징은 EMD보다 입자의 크기, 입자의 모양, 이산화망간의 순도 그리고 망간의 산화수를 조절하기 용이 하다는데 있다.
이러한 CMD의 제조 방법에는 탄산망간을 열처리하여 제조하는 고상법 그리고 졸-겔, 침전법과 같이 다양한 망간염의 산화-환원반응을 이용하는 액상법등이 있다. 하지만, 고상법은 EMD에서와 같이 생성물 입자의 크기와 모양 그리고 망간의 산화수를 조절하기 어려운 단점이 있으며, 액상법은 반응시간이 오래 걸리며, 대량의 양산공정에는 적합하지 않는 단점이 존재한다.
기존에 제안된 상업용 공정은 이러한 문제점을 보완하기 위하여, 활성 이산화망간(Active-MnO2)을 반응의 촉매로 이용하여 CMD를 제조하였다. 활성 이산화망간의 촉매 작용에 의해 상기의 반응에서는 비교적 낮은 산농도와 낮은 반응온도 그리고 짧은 반응 시간에도 높은 수율로 CMD를 제조할 수 있다.
그러나, 상기의 반응 공정에서 첨가되는 활성 이산화망간(active-MnO2)의 개량에 의해 CMD의 생산 공정을 보다 효율적으로 개선시킬 수 있는 여지는 충분히 있다. 활성 이산화망간은 망간괴를 이용한 침전법으로 제조된 탄산망간을 열처리하여 얻어지는데, 기존의 CMD 제조 공정에서는 분쇄공정이 포함되어 있지 않기 때문에 그 입자의 크기는 수십 μm로 이상으로 매우 크다.
한편, 시약용 탄산망간을 열처리 하면 활성 이산화망간이 균질하고 미세한 형태로 얻어지며, 이를 CMD 제조 반응에 첨가 하면, 기존의 공정에 비해, CMD의 생성속도는 대단히 빨라진다. 그러나 시약용 탄산망간을 상업용 공정에 적용하기에는 제조 공정의 경제성 측면에서 타당하지 않다. 그러므로 CMD의 생산원가를 낮추면서 최종산물이 효율적인 이차전지 양극재로 사용될 수 있는 제조 공정이 필요하다.
본 발명에서는 기존에 제안된 CMD제조 공정을 보완하고, 실제 양산공정에 적합한 공정을 개발하기 위하여, 나노 크기의 이산화망간 종자를 이용하여 단시간내에 균질한 CMD를 합성하고자 하였다.
기존에 제안된 공정에서는 탄산망간을 열처리하여 촉매로 사용하는데, 열처리된 촉매물질에는 불순물인 Mn2+ 화합물들이 존재한다. 이러한 불순물들은 황산처리에 의해 MnSO4(황산망간)으로 용출되고, 이것은 수용액상에서 Mn2+로 해리되어, 첨가되는 산화제에 의해 Mn4+로 산화된다. 이렇게 생성된 Mn4+는 이산화망간으로 전환되어 고순도의 CMD가 얻어지게 된다.
본 발명에서 제안되는 공정에서는 열처리된 탄산망간을 분쇄하여 균질한 나노 크기의 미립 분말로 제조한다. 열처리된 탄산망간의 입자 크기가 감소함에 따라 황산 용액과의 접촉면이 증가 하고, 그로 인해 Mn2+ 화합물들이 황산망간으로 용출되는 속도가 증가 하게 된다. 전체 반응의 율속단계가 Mn2+ 화합물들이 황산망간으로 용출되는 속도라고 가정하면 최종적으로 생성되는 CMD의 생성속도는 증가하게 된다.
한편, 여러 가지 전해법에 의해 이산화망간을 제조하는 방법이 미국 특허 제3,535,217호 및 제 4,048,027호에 알려져 있다. 상기 특허에 의해 제조되는 이산화망간을 이용하여 리튬이차전지를 제조하면, 전지의 수명특성이 현재 상업적으로 사용되는 전지와 비교 하여 현저히 저하되며, 전극밀도 또한 상업적으로 사용되는 전지의 크기에 적용될 수 없게되는 문제점이 있는 것이다.
본 발명은 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재 제조에 사용되는 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법에 관한 것으로 보다 상세하게는, 공업용 탄산망간을 열처리 하여 분말상의 이산화망간 종자로 제작한 후, 상기 이산화망간 종자를 1차 입자가 나노 크기(nano size)인 나노분말의 이산화망간 종자로 만들기 위해 분쇄하고, 산처리하여, 불순물이 제거된 보다 균질한 분말 형태의 나노 크기의 이산화망간 종자로 제조한 후, 이를 종자로 이용하여, 이차전지 양극재의 전구체로 사용되는 초미립 이산화망간(CMD)을 용이하게 제조할 수 있도록 하며, 또한 상기 이산화망간을 대량생산 할 수 있도록 함은 물론, 이를 양극재로 사용하는 리튬이차전지의 충,방전 효율이 더욱 향상될 수 있도록 한 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재 제조에 사용되는 초미립 이산화망간(CMD) 제조방을 제공 하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 기술적인 수단으로서 본 발명은, 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법에 있어서,
a)공업용 탄산망간(MnCO3)를 Air 분위기하에 300~450℃의 온도로 30분~15시간 유지시킨 후 냉각하여 이산화망간 종자(Seed-MnO2)를 생성하는 단계;
b)상기 a)단계에서 생성된 이산화망간 종자를 어트리션 밀(attrition mill) 분쇄기에서 이산화망간 종자 10~13wt%에 대하여 마찰 분쇄용의 다수의 세라믹 볼(zirconia ball) 67wt% 및 증류수를 10~20wt% 혼합하여 분쇄하고, 상기 세라믹 볼을 제거한 분쇄물을 건조하여 1차입자가 나노크기인 분말상의 이산화망간 종자를 제작하는 단계;
c)교반기를 이용하여 상기 분쇄된 이산화망간 종자와 황산(H2SO4)을 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
d)또한, 교반기를 이용하여 황산망간(MnSO4)과 증류수를 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
e)이에 더하여 교반기를 이용하여 염소산나트륨(NaClO3)과 증류수를 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
f)상기 c)단계와 d)단계의 혼합물을 먼저 일정한 온도로 혼합시키는 단계;
g)상기 f)단계의 혼합물과 함께 e)단계의 혼합물을 혼합하여 교반 및 일정한 온도로 건조하여 초미립 이산화망간(CMD)을 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법을 마련한다.
또한, 본 발명은 상기 a)단계의 과정에서 공업용 MnCO3은 5℃/min으로 점차 승온 시키며, 상기 b)단계의 과정에서 마찰 분쇄용 세라믹 볼(zirconia ball)의 크기는 2Φ, 3Φ, 10Φ로 서로 다른 크기의 직경을 갖으며, 상기 세라믹 볼의 비율은 2Φ: 3Φ: 10Φ = 2.5: 2.5: 5의 비율로 이루어진 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 b)단계의 과정에서 이산화망간 종자는 어트리션 밀(attrition mill) 분쇄기에서 12시간 동안 500rpm으로 분쇄하며, 상기 b)단계의 과정에서 이산화망간 종자 분쇄물은 오븐에서 80℃의 온도로 건조하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 c)단계의 과정에서 이산화망간 종자와 황산의 혼합 비율은 분쇄된 이산화망간 종자 18~24wt%에 대하여 황산 76~82wt%가 함유되며, 상기 c)단계의 과정에서 교반기 내부의 온도는 95℃로 이루어지며, 상기 이산화망간 종자와 황산은 교반기에서 30분간 혼합하는 것을 특징으로 한다.
이에 더하여, 본 발명은 상기 d)단계의 과정에서 황산망간과 증류수의 혼합 비율은, 황산망간 5~10 wt%에 대하여 증류수 90~95 wt%로 이루어지며, 상기 d)단계의 과정에서 교반기 내부의 온도는 95℃로 이루어지며, 상기 황산망간과 증류수는 교반기에서 10분간 혼합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 e)단계의 과정에서 염소산나트륨과 증류수의 혼합 비율은, 염소산나트륨 20~30 wt%에 대하여 증류수 70~80 wt%의 비율이며, 상기 e)단계의 과정에서 교반기 내부의 온도는 95℃로 이루어지며, 상기 염소산나트륨과 증류수는 교반기에서 10분간 혼합하며, 이때 상기 e)단계의 과정에서 증류수 70~80wt%와 함께 혼합되어 교반되는 염소산나트륨 대신에, 염소산칼륨(KClO3), 과산화 수소(H2O2), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산암모늄[(NH4)2S2O8], 과황산칼륨(K2S2O8)중 어느 하나가 선택될 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 f)단계에서 c)단계와 d)단계의 혼합물은 95℃의 온도로 혼합하며, 상기 f)단계의 혼합물 내에는 나노 크기(nano size)의 이산화망간 종자의 입자와, 황산망간의 Mn2+ 이온이 존재하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 g)단계의 과정에서 혼합되어 교반되는 혼합물은, 상기 c)단계의 이산화망간 종자와 황산 혼합물 26wt%에 대하여, d)단계의 황산망간과 증류수 혼합물 46wt% 및 e)단계의 염소산나트륨과 증류수 혼합물 28wt%의 비율로 혼합되며, 상기 g)단계의 혼합물은, 95℃의 온도로 1분간 혼합되고, 상기 e)단계의 염소산나트륨 혼합물을 넣어주면 염소산나트륨이 산화제 역할을 하여, 반응모재에 존재하는 황산망간의 Mn2+ 이온이 산화되면서 나노 크기의 이산화망간 종자의 표면에서 동종결정성장을 통해 초미립 이산화망간(CMD)이 생성되며, 이때 상기 초미립 이산화망간(CMD)의 수율이 92~93%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 g)단계에서 제조되는 초미립 이산화망간(CMD)은, 입자의 크기가 0.1~0.2 ㎛의 초미립 분말상이며, 이산화망간 종자위에 로드형태로 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명인 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 나노 이산화망간(CMD) 제조방에 의하면, 공업용 탄산망간을 열처리 하여 분말상의 이산화망간 종자로 제조할 수 있으며, 제조된 이산화망간 종자를 분쇄 및 산처리하여 1차 입자가 나노 크기이며 불순물이 제거된 보다 균질한 나노분말 형태의 이산화망간 종자의 제조가 가능 할뿐 아니라, 이를 종자로 이용하여, 이차전지 양극재의 전구체로 사용되는 초미립 CMD를 손쉽고, 용이하게 제조할 수 있다. 또한 초미립 이산화망간(CMD)을 단시간내에 제조 할 수 있어 대량생산에 매우 유리하며, 이를 이용하여 합성된 리튬망간산화물을 양극재로 사용할 시 리튬이차전지의 충,방전 효율이 더욱 향상될 수 있다.
본 발명은 특정한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 이하의 특허청구의 범위에 의해 마련되는 본 발명의 정신이나 분야를 벗어나지 않는 한도내에서 본 발명이 다양하게 개조 및 변화될 수 있다는 것을 당업계에서 통상의 지식을 가진자는 용이하게 알 수 있음을 밝혀두고자 한다.
도 1은 본 발명인 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD)의 제조방법을 설명하기 위한 플로우챠트.
도 2a~도 2b 는 본 발명에 의해 제조된 이산화망간 종자의 분쇄 전,후의 전자 현미경 사진.
도 3은 본 발명에 의해 반응시간 1분으로 제조된 초미립 이산화망간(CMD)의 전자 현미경 사진.
도 4은 이산화망간 종자와 본 발명의 초미립 이산화망간(CMD)의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 그래프.
도 5a~도 5b는 이산화망간 종자 및 본 발명의 초미립 이산화망간(CMD)를 이용하여 제조되는 리튬-망간 산화물(LiMn2O4)의 X-선 회절(X-ray diffraction; XRD) 그래프.
도 6은 이산화망간 종자와 본 발명의 초미립 이산화망간(CMD)를 이용하여 제조되는 리튬-망간 산화물를 양극재로 사용한 리튬이차전지의 충,방전 횟수에 따른 방전용량(discharge capacity)을 나타내는 고온수명 특성 그래프.
도 7a~도 7b는 이산화망간 종자와 본 발명의 초미립 이산화망간(CMD)를 이용하여 제조되는 리튬-망간 산화물를 양극재로 사용한 리튬이차전지의 전압에 따른 비용량(比容量: specific capacity)을 나타내는 곡선 그래프.
이하, 본 발명인 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법의 실시예를 상세하게 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명에 의한 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법을 설명하기 위한 플로우챠트로서, a)공업용 탄산망간을 Air 분위기하에 300~450℃의 온도로 30분~15시간 유지시킨 후 냉각하여 이산화망간 종자를 생성하는 단계와, b)상기 a)단계에서 생성된 이산화망간 종자를 어트리션 밀 분쇄기에서 이산화망간 종자 10~13wt%에 대하여 마찰 분쇄용의 다수의 세라믹 볼 67wt% 및 증류수를 10~20wt% 혼합하여 분쇄하고, 상기 세라믹 볼을 제거한 분쇄물을 건조하여 1차입자가 나노 크기인 분말상의 초미립 이산화망간 종자를 제작하는 단계, c)교반기를 이용하여 상기 분쇄된 이산화망간 종자와 황산을 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계, d)또한, 교반기를 이용하여 황산망간과 증류수를 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계, e)이에 더하여 교반기를 이용하여 염소산나트륨과 증류수를 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계, f)상기 c)단계와 d)단계의 혼합물을 먼저 일정한 온도로 혼합시키는 단계, g)상기 f)단계의 혼합물과 함께 e)단계의 혼합물을 혼합하여 교반 및 일정한 온도로 건조하여 초미립 이산화망간(CMD)을 제조하는 단계를 포함하는 구성으로 이루어진다.
상기한 바와 같이 구성된 본 발명인 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조과정을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
먼저, a)단계에서 공업용 탄산망간을 전기로에서 Air 분위기하에 300~450℃ 까지 5℃/min으로 승온 시킨 후, 상기 온도를 30분~15시간 유지시켜 가열한다. 이 과정에서 탄산망간의 탄산염은 이산화탄소(CO2)로 전환되어 제거되고 망간은 산화되어 이산화망간이 생성된다. 이때 상기 공업용 탄산망간의 가열온도가 300℃ 이하일 경우에는 탄산염의 제거가 어렵게 되며, 가열온도가 450℃ 이상일 경우에는 높은 온도에 의해 Mn3O4가 생성되는데 이 물질은, 후술하는 도면에서와 같이 이를 이차전지로 제작할 경우, 리튬망간산화물의 전지특성을 크게 저하시키는 원인으로 작용된다. 그러므로 본 발명에서와 같이 상기 공업용 탄산망간을 가열하여 이산화망간 종자로 제조 할 시에는 300~450℃까지 5℃/min으로 가열기에서 점차적으로 승온 시키는 것이 가장 바람직하다.
다음으로 본 발명의 b)단계의 과정은, 상기 a)단계에서 생성된 이산화망간 종자를 나노크기의 입자로 분쇄하는 과정으로, 어트리션 밀 분쇄기에서 이산화망간 종자 10~13wt%에 대하여 서로 다른 크기의 직경을 갖는 세라믹 볼 67wt% 및 증류수를 10~20wt% 혼합하여, 12시간 500rpm 으로 이산화망간 종자를 분쇄한다. 이때 상기 어트리션 밀 분쇄기의 분쇄효과를 높이기 위하여, 서로 다른 크기의 직경(2Φ, 3Φ, 10Φ)을 갖는 세라믹볼로 분할 구성하고, 각 세라믹볼의 구성비는 2Φ, 3Φ, 10Φ = 2.5: 2.5 : 5로 설정하여, 상기 이산화망간 종자가 나노크기의 분말상태로 분쇄될 수 있도록 한다.
이때, 상기 이산화망간 종자를 세라믹 볼과 증류수에 대하여 10wt% 이하로 혼합할 경우에는, 상기 이산화망간 종자와 혼합되는 증류수에 의해 나노크기의 분말상태로 제대로 분쇄가 이루어지지 않게 되며, 상기 이산화망간 종자를 세라믹 볼과 증류수에 대하여 13wt% 이상으로 혼합할 경우에는, 입자간의 응집에 의해 분말의 분쇄효과가 떨어지게 되므로, 상기 이산화망간 종자를 세라믹 볼과 증류수에 대하여 10~13wt% 혼합함이 바람직하다.
분쇄된 이산화망간은 상기 세라믹 볼과 분리하여 오븐에서 80℃의 온도로 건조하여, 1차입자가 나노 크기인 나노분말상의 이산화망간 종자로 얻어지게 된다.
한편, 상기와 같은 나노분말상의 이산화망간 종자를 불순물이 제거된 보다 균질한 나노분말 형태의 이산화망간 종자로 제조하기 위하여, 우선 c)단계의 과정에서 이산화망간 종자 18~24wt%에 대하여 황산을 76~82 wt%를 교반기에 넣고 교반기 내부의 온도를 95℃로 유지하면서 약 300rpm의 속도로 30분간 혼합한다. 이때 상기 분쇄된 이산화망간 종자가 18wt% 이하일 경우 상기 이산화망간 종자가 반응용액 중에 너무 적게 되어, 후술하는 불순물이 제거된 초미립 이산화망간(CMD)의 제조시 많은 시간이 소요되며, 상기 분쇄된 이산화망간 종자가 24wt% 이상일 경우에는 황산에 의한 이산화망간 종자의 불순물제거 효과가 작아지게 되어 균질한 이산화망간 종자의 생성이 어렵게 된다.
다른 한편, d)단계에서는, 이산화망간 종자위에서 성장하는 망간산화물의 원료인 망간이온이 존재하는 반응모액을 제조 한다. 교반기를 이용하여 황산망간 5~10wt%에 대하여 증류수 90~95 wt% 의 비율로 희석하여 교반기 내부의 온도를 95℃로 유지하면서 약 300rpm의 속도로 10분간 혼합한다.
또한, e)단계의 과정에서는 d)단계의 반응모액중에 존재하는 망간이온들을 산화시키기 위한 산화제용액을 제조 한다. 교반기를 이용하여 염소산나트륨 20~30 wt%에 대하여 증류수 70~80wt%의 비율로 희석하여, 교반기 내부의 온도를 95℃로 유지하면서 약 300rpm의 속도로 10분간 혼합한다.
이때, 상기 이산화망간 종자와 황산을 혼합하여 교반시키는 온도와, 황산망간에 증류수를 혼합하여 교반시키는 온도 및 염소산나트륨과 증류수를 혼합하여 교반시키는 온도가 상호 95℃를 유지함으로써, 후술하는 불순물이 제거된 초미립 이산화망간(CMD)을 제조하기 위하여 상기 혼합물들이 같이 혼합된 후 에도 항상 95℃의 일정한 온도를 유지할 수 있도록 하여 전체 반응계에서의 온도변수를 통제하였다.
상기 e)단계의 과정에서 교반기를 이용하여 증류수 70~80wt%와 함께 혼합되는 염소산나트륨 대신에, 염소산칼륨(KClO3), 과산화 수소(H2O2), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산암모늄[(NH4)2S2O8], 과황산칼륨(K2S2O8)중 어느 하나를 혼합하여도 무방하다.
상기와같이, c)단계와 d)단계 및 e)단계의 과정에서 각각 혼합된 혼합물은, f)단계의 과정에서 우선 c)단계와 d)단계의 과정에서 생성된 이산화망간 종자와 황산혼합물 및 황산망간과 증류수의 혼합물을 혼합기 내부에서 혼합한다. 이때 상기 c)단계와 d)단계의 과정에서 생성되는 혼합물 내에는 나노 크기의 이산화망간 종자 입자와, 황산망간의 Mn2+ 이온이 존재하게 된다.
따라서, 상기와같은 불순물인 Mn2+ 이온을 제거하기 위하여, 본 발명의 마지막 단계인 g)단계의 과정에서, 상기 f)단계의 과정에서 혼합된 혼합물에 상기 e)단계에서 혼합된 염소산나트륨과 증류수 혼합물을 투입하여, 95℃의 온도로 1분동안 교반 하여, 약 92~93%의 수율로 불순물이 제거된 초미립 이산화망간(CMD)을 제조하게 된다.
이때, 상기 g)단계의 과정에서 혼합되어 교반되는 혼합물의 조성은, c)단계의 이산화망간 종자와 황산 혼합물 26wt%에 대하여, d)단계의 황산망간과 증류수 혼합물 46wt% 및 e)단계의 염소산나트륨과 증류수 혼합물 28wt%의 비율로 구성된다. 상기 g)단계의 과정에서 상기 e)단계의 혼합물인 염소산나트륨 혼합물을 넣어주면 염소산나트륨이 산화제 역할을 하여, 반응모재에 존재하는 MnSO4의 Mn2+가 Mn4+로 산화되면서 고순도의 CMD를 얻을 수 있다.
한편, 상기와 같이 공업용 탄산망간의 화학적 처리를 통해 얻어진 이산화망간 종자를 이용하여 제조된 분말 형태의 초미립 이산화망간(CMD)의 입자 크기는, 이를 나노 입도분석기( nano particle sizer)를 이용하여 측정시, 0.1~0.2 ㎛ 크기의 초미립 분말로 형성되며, 수율은 약 92~93%이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명에 의해 제조된 이산화망간 종자의 전자 현미경 사진으로서, 공업용 탄산망간의 열처리 후 분쇄 공정을 거치지 않는 이산화망간 종자의 경우, 도 2a에서와 같이, 수 μm 크기의 1차 입자들이 응집되어 수십 μm크기의 2차 입자들이 생성되어있음을 확인할 수 있는 반면, 열처리 후의 분쇄 과정을 통해 얻어지는 이산화망간 종자의 경우는, 도 2b에서와 같이, 수 nm크기의 나노분말상의 이산화망간 종자 결정들이 고르게 분포되어 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명에 의해 제조된 초미립 이산화망간(CMD)의 전자 현미경 사진으로서, 반응시간 1분에 회수된 시료이다. 반응에 이용되는 이산화망간 종자를, 분쇄 및 산처리에 의해, 나노 크기의 입자로 만들었을때 최종생성물인 초미립 이산화망간(CMD)이 이산화망간 종자의 표면에서 1분간의 짧은 반응시간에도 나노 크기의 로드 상태로 고르게 생성되었음을 확인할 수 있다.
또한, 도 4은 이산화망간 종자와 본 발명의 초미립 이산화망간(CMD)의 X-선 회절 그래프로서, 상기 X-선 회절 그래프는 일본 리가쿠(Rigaku)사의 D/Max-2500을 사용하여 측정하였다.
상기 도 4에서 확인되는 바와같이, 이산화망간 종자와 본 발명의 초미립 이산화망간(CMD) 모두 동일한 seed-MnO2의 결정상을 가지고 있음을 확인할 수 있으나, 본 발명의 초미립 이산화망간(CMD)의 경우 X-선 회절각도 2θ의 약 55.9도 부근에서 이산화망간 종자에 비하여 결정성이 더욱 발달하고 있음을 확인할 수 있다.
이에 더하여, 도 5a 및 도 5b는 이산화망간 종자 및 본 발명의 초미립 이산화망간(CMD)을 이용하여 제조되는 리튬-망간 산화물의 X-선 회절 그래프로서, 상기 X-선 회절 패턴은 일본 리가쿠(Rigaku)사의 D/Max-2500을 사용하여 측정하였다.
상기 도 5a 및 도 5b에서 확인되는 바와 같이, 이산화망간 종자를 사용하여 제조된 리튬-망간 산화물과 본 발명의 초미립 이산화망간(CMD)을 이용하여 제조된 리튬-망간 산화물은 전체적으로 동일한 리튬-망간 산화물의 결정상을 갖으나, 상기 이산화망간 종자를 이용하여 제조된 리튬-망간산화물의 경우, 제조하고자 하는 리튬-망간 산화물 이외의 피크(peak)가 확인되었다. 특히, 도 5a에서와 같이 X-선 회절각도 2θ의 약 18.5도와 44.9도 부근에서 Li2MnO3의 피크가 나타났고 그 이외에 불순물을 많이 포함하고 있으며, 이러한 불순물은 전지성능을 저해하는 요소로 작용된다.
한편, 도 6는 이산화망간 종자와 본 발명의 초미립 이산화망간(CMD)을 리튬전지로 제조하여 리튬이차전지의 충,방전 횟수에 따른 방전용량을 나타내는 수명 특성 그래프도로서, 본 발명의 초미립 이산화망간(CMD)을 사용하여 이루어진 양극재를 사용한 경우에는 고온(55℃)에서의 충방전 테스트에서, 50번의 반복적인 충방전 이후에도, 95~110mAh/g로 우수함을 확인할 수 있으며 리튬이차전지의 방전용량의 감소율이 첫 번째 충방전시의 방전용량과 대비하여 약 88%로, 이산화망간 종자를 사용하여 이루어진 양극재를 사용한 경우 보다 우수하였다.
한편, 도 7a~도 7b 는 이산화망간 종자와 본 발명의 초미립 이산화망간(CMD)을 리튬전지로 제조하여 전압에 따른 비용량(比容量: specific capacity)을 나타내는 곡선 그래프로서, 도 7a에서와같이 종래 이산화망간 종자를 사용한 경우의 충,방전 테스트에 의한 용량 및 출력값보다, 도 7b에서와같이 본 발명의 초미립 이산화망간(CMD)을 사용하여 이루어진 양극 활물질을 사용한 경우에는 상온(25℃)에서의 충방전 테스트에서 첫 번째 충방전 1회의 방전용량은 103mAh/g 으로 이산화망간 종자를 사용하여 이루어진 양극 활물질을 사용한 경우 보다 우수하였고, 그 출력 또한 98%로 우수함을 확인 할 수 있다.
① 이산화망간 종자의 제조단계(분쇄전)
공업용 탄산망간을 전기로에서 Air 분위기하에 300~450℃ 까지 5℃/min으로 승온시킨 후, 상기 온도를 30분~15시간 유지시켜 가열하였다. 이 과정에서 탄산망간의 탄산염은 이산화탄소(CO2)로 전환되어 제거되고 망간은 산화되었다.
② 나노분말상의 이산화망간 종자의 제조단계(분쇄)
상기 이산화망간 종자의 제조단계(분쇄전)에서 생성된 이산화망간 종자를 나노크기의 입자로 제조하기 위하여, 어트리션 밀 분쇄기에서 이산화망간 종자 10~13wt%에 대하여 서로 다른 크기의 직경을 갖는 세라믹 볼 67wt% 및 증류수를 10~20wt% 혼합하여, 12시간 500rpm 으로 이산화망간 종자를 분쇄 하였다. 이때 상기 어트리션 밀 분쇄기의 분쇄효과를 높이기 위하여, 서로 다른 크기의 직경(2Φ, 3Φ, 10Φ)을 갖는 세라믹볼로 분할 구성하고, 각 세라믹볼의 구성비는 2Φ, 3Φ, 10Φ = 2.5: 2.5 : 5로 설정하였다.
분쇄된 이산화망간 종자는 상기 세라믹 볼과 분리하여 오븐에서 80℃의 온도로 건조하여, 1차입자가 나노 크기인 나노분말상의 이산화망간 종자로 회수 되었다.
③ 나노분말상의 이산화망간 종자에 존재하는 불순물의 제거단계(액상반응)
상기와 같은 나노분말상의 이산화망간 종자를 불순물이 제거된 보다 균질한 나노분말 형태의 이산화망간 종자로 제조하기 위하여 이산화망간 종자 18~24wt%에 대하여 황산을 76~82 wt%를 교반기에 넣고 교반기 내부의 온도를 95℃로 유지하면서 약 300rpm의 속도로 30분간 혼합 하여 이산화망간 종자를 정제 하였다.
④ 망간이온이 존재하는 반응모액의 제조단계(액상반응)
초미립 이산화망간(CMD)의 제조단계에 앞서, 먼저 이산화망간 종자위에서 성장하는 망간산화물의 원료인 망간이온이 존재하는 반응모액을 제조 하였다. 교반기를 이용하여 황산망간 5~10wt%에 대하여 증류수 90~95 wt% 의 비율로 희석하여 교반기 내부의 온도를 95℃로 유지하면서 약 300rpm의 속도로 10분간 혼합하여 반응모액을 제조 하였다.
⑤ 망간이온을 산화시키기 위한 산화제용액의 제조단계(액상반응)
다음 단계로, 상기의 반응모액중에 존재하는 망간이온들을 산화시키기 위한 산화제용액을 제조 하였다. 교반기를 이용하여 염소산나트륨 20~30 wt%에 대하여 증류수 70~80wt%의 비율로 희석하여, 교반기 내부의 온도를 95℃로 유지하면서 약 300rpm의 속도로 30분간 혼합 하였다.
이때, 상기 ③번의 이산화망간 종자와 황산을 혼합하여 교반시키는 온도와, ④번의 황산망간에 증류수를 혼합하여 교반시키는 온도 및 ⑤번의 염소산나트륨과 증류수를 혼합하여 교반시키는 온도가 상호 95℃를 유지함으로써, 초미립 이산화망간(CMD)를 제조하기 위하여 상기 혼합물들이 같이 혼합된 후 에도 전체 반응 용액의 온도가 항상 95℃의 일정한 온도를 유지할 수 있도록 하여 전체 반응계에서의 온도변수를 통제 하였다.
상기의 과정에서 교반기를 이용하여 증류수 70~80wt%와 함께 혼합되는 염소산나트륨 대신에, 염소산칼륨(KClO3), 과산화 수소(H2O2), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산암모늄[(NH4)2S2O8], 과황산칼륨(K2S2O8)중 어느 하나를 혼합하여도 무방하다.
⑥ 초미립 이산화망간(CMD)의 제조단계(액상반응)
상기의 이산화망간 종자와 황산혼합물 및 반응모액의 혼합물을 반응기에 같이 주입하여 혼합한다. 이때 반응기 내에는 나노 크기의 이산화망간 종자 입자와, 황산망간의 Mn2+ 이온이 존재하게 된다.
따라서, 상기와같은 불순물인 Mn2+ 이온을 제거하기 위하여, 본 발명의 마지막 단계에서, 이산화망간 종자와 황산혼합물 및 반응모액의 혼합물에 염소산나트륨과 증류수 혼합물을 투입하여, 95℃의 온도로 1분동안 교반 하여, 불순물이 제거된 초미립 이산화망간(CMD)을 제조 하였다.
이때, 최종단계에서 혼합되어 교반되는 혼합물의 조성은, 이산화망간 종자와 황산 혼합물 26wt%에 대하여, 황산망간과 증류수 혼합물 46wt% 및 염소산나트륨과 증류수 혼합물 28wt%의 비율로 구성된다. 상기 최종 단계의 과정에서 염소산나트륨 혼합물을 넣어주면 염소산나트륨이 산화제 역할을 하여, 반응모재에 존재하는 MnSO4의 Mn2+가 Mn4+로 산화되면서 고순도의 초미립 이산화망간(CMD)을 얻을 수 있다.
상기와 같이 공업용 탄산망간의 화학적 처리를 통해 얻어진 이산화망간 종자를 이용하여 제조된 분말 형태의 초미립 이산화망간(CMD) 입자 모양은 로드 형태이며, 이를 나노 입도분석기(nano particle sizer)를 이용하여 측정 시, 0.1~0.2 ㎛ 크기를 갖는 한편, 이산화망간 종자위에 로드형태로 형성되며, 반응시간 1분에서의 초미립 이산화망간(CMD)의 수율은 약 92~93%이다.

Claims (20)

  1. 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법에 있어서,
    a)공업용 탄산망간을 Air 분위기하에 300~450℃의 온도로 30분~15시간 유지시킨 후 냉각하여 이산화망간 종자를 생성하는 단계;
    b)상기 a)단계에서 생성된 이산화망간 종자를 어트리션 밀 분쇄기에서 이산화망간 종자 10~13wt%에 대하여 마찰 분쇄용의 세라믹 볼 67wt% 및 증류수를 10~20wt% 혼합하여 1차입자가 나노 크기인 나노분말로 분쇄하고, 상기 세라믹 볼을 제거한 분쇄물을 건조하여 나노 크기 분말상의 이산화망간 종자를 제작하는 단계;
    c)교반기를 이용하여 상기 분쇄된 이산화망간 종자 와 황산을 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
    d)또한, 교반기를 이용하여 황산망간과 증류수를 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
    e)이에 더하여 교반기를 이용하여 염소산나트륨과 증류수를 혼합하여 교반기 내부에서 일정한 온도로 혼합하는 단계;
    f)상기 c)단계와 d)단계의 혼합물을 먼저 혼합하여 일정한 온도로 혼합시키는 단계;
    g)상기 f)단계의 혼합물과 함께 e)단계의 혼합물을 혼합하여 교반 및 일정한 온도로 건조하여 불순물이 제거된 초미립 이산화망간(CMD)을 제조하는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 a)단계의 과정에서 공업용 탄산망간은 5℃/min으로 점차 승온시키는 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계의 과정에서 마찰 분쇄용 세라믹 볼은 그 크기가 2Φ, 3Φ, 10Φ로 서로 다른 크기의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 b)단계의 과정에서 2Φ, 3Φ, 10Φ의 크기를 갖는 세라믹 볼(zirconia ball)은 그 비율이, 2Φ: 3Φ: 10Φ = 2.5: 2.5: 5의 비율로 이루어진 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계의 과정에서 이산화망간 종자를 어트리션 밀(attrition mill) 분쇄기에서 12시간 동안 500rpm으로 분쇄하는 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 b)단계의 과정에서 이산화망간 종자 분쇄물을 오븐에서 80℃의 온도로 건조하는 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 c)단계의 과정에서 나노크기의 이산화망간 종자와 황산의 혼합 비율은 분쇄된 나노크기의 이산화망간 종자 18~24wt%에 대하여 황산을 76~82wt% 함유되는 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 c)단계의 과정에서 교반기 내부의 온도는 95℃로 이루어지며, 상기 이산화망간 종자와 황산은 교반기에서 30분간 혼합하는 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 d)단계의 과정에서 황산망간과 증류수의 혼합 비율은, 황산망간 5~10 wt%에 대하여 증류수 90~95 wt%로 이루어진 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 d)단계의 과정에서 교반기 내부의 온도는 95℃로 이루어지며, 상기 황산망간과 증류수는 교반기에서 10분간 혼합하는 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  11. 제 1항에 있어서, 상기 e)단계의 과정에서 염소산나트륨과 증류수의 혼합 비율은, 염소산나트륨 20~30wt%에 대하여 증류수 70~80wt%의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  12. 제 1항에 있어서, 상기 e)단계의 과정에서 교반기 내부의 온도는 95℃로 이루어지며, 상기 염소산나트륨과 증류수는 교반기에서 10분간 혼합하는 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  13. 제 1항 또는 제 11항, 제 12항에 있어서, 상기 e)단계의 과정에서 증류수 70~80wt%와 함께 혼합되어 교반되는 염소산나트륨 대신에, 염소산칼륨(KClO3), 과산화 수소(H2O2), 과황산나트륨(Na2S2O8), 과황산암모늄[(NH4)2S2O8], 과황산칼륨(K2S2O8)중 어느 하나가 선택될 수 있는 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서, 상기 f)단계에서 c)단계와 d)단계의 혼합물은 95℃의 온도로 혼합시키는 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  15. 제 1항 또는 제 14항에 있어서, 상기 f)단계의 건조된 혼합물 내에는 나노 크기의 이산화망간 종자 입자와, 황산망간의 Mn2+ 이온이 존재하는 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  16. 제 1항에 있어서, 상기 g)단계의 과정에서 혼합되어 교반되는 혼합물은, 상기 c)단계의 이산화망간 종자와 황산 혼합물 26wt%에 대하여, d)단계의 황산망간과 증류수 혼합물 46wt% 및 e)단계의 염소산나트륨과 증류수 혼합물 28wt%의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  17. 제 1항 또는 제 16항에 있어서, 상기 g)단계의 혼합물은, 95℃의 온도로 혼합 및 1분간의 반응시간을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  18. 제 1항에 있어서, 상기 g)단계의 염소산나트륨 혼합물을 넣어주면 상기 염소산나트륨이 산화제 역할을 하여, 모재인 이산화망간 소재에 황산망간의 Mn2+ 이온이 산화되면서 수율 92~93%으로 초미립 이산화망간(CMD)을 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
  19. 삭제
  20. 제 1항에 있어서, 상기 g)단계에서 제조되는 초미립 이산화망간(CMD)은, 입자의 크기가 0.1~0.2 ㎛의 크기이고 이산화망간 종자위에 로드형태로 형성되는 것을 특징으로 하는 동종결정성장을 이용한 이차전지 양극재용 초미립 이산화망간(CMD) 제조방법.
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