JP2010092848A - 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 充電時の熱安定性と高温安定性に優れた高容量ニッケル酸リチウムを提供する。
【解決手段】 核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−w１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍ１ｗ１Ｏ２−ｖＫｖであるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２Ｃｏｙ２Ｍ２ｚ２Ｏ２（０．９８≦ｘ２≦１．０５、０．１５≦ｙ２≦０．２、０≦ｚ２≦０．０５、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属）Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物を複合粒子の平均粒子径が核となる二次粒子の平均粒子径の１．１倍以上になるように被覆又は存在させ、かつ核粒子に対する被覆粒子もしくは表面近傍に存在する粒子の重量百分率が１０％以上５０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である。
【選択図】 なし

Description

充電時の熱安定性と高温安定性に優れた高容量のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を提供する。
近年、ＡＶ機器やパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高くなっている。また、近年地球環境への配慮から、電気自動車、ハイブリッド自動車の開発及び実用化がなされ、大型用途として保存特性の優れたリチウムイオン二次電池への要求が高くなっている。このような状況下において、充放電容量が大きく、保存特性が良いという長所を有するリチウムイオン二次電池が注目されている。
従来、４Ｖ級の電圧をもつ高エネルギー型のリチウムイオン二次電池に有用な正極活物質としては、スピネル型構造のＬｉＭｎ２Ｏ４、ジグザグ層状構造のＬｉＭｎＯ２、層状岩塩型構造のＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等が一般的に知られており、なかでもＬｉＮｉＯ２を用いたリチウムイオン二次電池は高い充放電容量を有する電池として注目されてきた。しかし、この材料は、充電時の熱安定性及び充放電サイクル耐久性に劣る為、更なる特性改善が求められている。
即ち、ＬｉＮｉＯ２はリチウムを引き抜いた際に、Ｎｉ３＋がＮｉ４＋となりヤーンテラー歪を生じ、Ｌｉを０．４５引き抜いた領域で六方晶から単斜晶へ、さらに引き抜くと単斜晶から六方晶と結晶構造が変化する。そのため、充放電反応を繰り返すことによって、結晶構造が不安定となり、サイクル特性が悪くなる、又酸素放出による電解液との反応などが起こり、電池の熱安定性及び保存特性が悪くなるといった特徴があった。この課題を解決する為に、ＬｉＮｉＯ２のＮｉの一部にＣｏ及びＡｌを添加した材料の研究が行われてきたが、未だにこれらの課題を解決した材料は得られておらず、より結晶性の高いＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が求められている。
また、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の製造方法において、充填性が高く結晶構造が安定なＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得るためには、物性及び結晶性、不純物量を制御したＮｉ複合水酸化物粒子を用い、ＬｉサイトへのＮｉ２＋の混入の無い条件で焼成を行う必要がある。
即ち、非水電解質二次電池用の正極活物質として充填性が高く結晶構造が安定で充電状態の熱安定性に優れたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が要求されている。
従来、結晶構造の安定化、充放電サイクル特性などの諸特性改善のために、ＬｉＮｉＯ２粉末に対して種々の改良が行われている。例えば、ＬｉＮｉＡｌＯ２の表面にＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を被覆し、サイクル特性と熱安定性を改善する技術（特許文献１）、材料の種類は違うがＬｉ−Ｃｏ複合酸化物とＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を混合し、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物の充放電サイクル特性及び熱安定性を改善する技術（特許文献２）、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物に炭酸リチウム、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ｃｏ（ＯＨ）２、炭酸マンガンを懸濁させる若しくは、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を機械的処理によって被覆することにより、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物の充放電サイクル特性及び高温特性を改善する技術（特許文献３及び特許文献４）、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物を芯粒子と被覆粒子からなる複合化粒子を形成し、高充填性、高エネルギー密度を達成する技術（特許文献５）、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物の表面をＬｉ−Ｎｉ複合酸化物で被覆することにより、電解液へのＣｏの溶出を抑制する技術（特許文献６）等が知られている。
特開２００４−１２７６９４号公報 特開２００５−３１７４９９号公報 特開２００６−３３１９４３号公報 特開２００７−４８７１１号公報 特開平９−３５７１５号公報 特開２０００−１９５５１７号公報
非水電解質二次電池用の正極活物質として充電時の熱安定性を改善と高容量化及び高温安定性を両立したＬｉ−Ｎｉ複合酸化物について、現在最も要求されているところであるが、未だ必要十分な要求を満たす材料は得られていない。
即ち、本発明は、上記目的を達成する為に、正極とリチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極とを有する非水電解質二次電池において、前記正極の活物質は、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−w１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍ１ｗ１Ｏ２−ｖＫｖ（１＜ｘ１≦１．３、０≦ｙ１≦０．３３、０．２≦ｚ１≦０．３３、０≦ｗ１＜０．１、０≦ｖ≦０．０５であり、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２Ｃｏｙ２Ｍ２ｚ２Ｏ２（０．９８≦ｘ２≦１．０５、０．１５≦ｙ２≦０．２、０≦ｚ２≦０．０５、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させた非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末であって、該非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の複合粒子の平均粒子径が核となる二次粒子の平均粒子径の１．１倍以上であり、かつ核となる粒子に対する被覆粒子もしくは表面近傍に存在するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の重量百分率が１０％以上５０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明１）。
また、本発明は、リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極を用いたときに、４．３Ｖ充電状態で、１週間保存した後に残存する放電容量が保存前の放電容量に対して９５％以上であることを特徴とする本発明１記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明２）。
また、本発明は、リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極を用いたときに、４．３Ｖ充電状態で、６０℃、１週間保存した後の電解液中へのマンガンイオンの溶出量が、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物のマンガンイオンの溶出量に対して８０％以下であることを特徴とする本発明１記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明３）。
また、本発明は、リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極に対して、４．３Ｖから３．０Ｖの範囲で０．２ｍＡ／ｃｍ２の充放電速度における放電容量が、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物に対して、３ｍＡｈ／ｇ以上高くなることを特徴とする本発明１記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末(本発明４)。
また、本発明は、リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極を用いたときに、４．５Ｖ充電状態の示差熱分析で２００℃〜３１０℃の範囲で示す発熱最大ピークが核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物に対して温度の低下が３２℃以内であることを特徴とする本発明１記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末である（本発明５）。
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法において、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の二次粒子の表面若しくは表面近傍にＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を湿式による化学的処理若しくは乾式による機械的処理、又はさらに酸素雰囲気下において７００℃以上で、熱的処理を施すことにより、被覆又は存在させることを特徴とする本発明１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明６）。
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法において、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の二次粒子の表面若しくは表面近傍にＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を湿式による化学的処理する場合は、核となる粒子を水中に懸濁攪拌し、硫酸ニッケル、硫酸コバルト混合液とアルカリ溶液とをｐＨが１１．０以上になるように制御しながら添加して、Ｎｉ−Ｃｏ複合水酸化物で表面が被覆された中間体を得た後、Ｌｉ化合物及びＡｌ化合物と混合し、酸素雰囲気下において７００℃以上で、熱的処理を施すことにより、被覆又は存在させることを特徴とする本発明１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明７）。
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法において、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の二次粒子の表面若しくは表面近傍にＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を乾式による機械的処理する場合、硫酸ニッケル、硫酸コバルト混合液とアルカリ溶液とをｐＨを制御しながら添加してＮｉ−Ｃｏ複合水酸化物を生成させ得られたＮｉ−Ｃｏ複合水酸化物の平均粒子径が２μｍ以下になるように粉砕した後、核粒子となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物と高速攪拌混合機によるメカノケミカル反応により粒子表面に存在させ、次いで、Ｌｉ化合物及びＡｌ化合物と混合し、酸素雰囲気下において７００℃以上で焼成することを特徴とする本発明１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法である（本発明８）。
また、本発明は、本発明１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池である（本発明９）。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、負極にリチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用いたときに、４．３Ｖ充電状態で、１週間保存した後の残存の放電容量が保存前の放電容量に対して９５％以上となり、１週間保存した後の電解液中へのマンガンイオンの溶出量が核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物のマンガンイオンの溶出量に対して８０％以下になるので、リチウムイオン電池の高温保存特性を向上させることができる。
また、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、４．３Ｖから３．０Ｖの範囲で０．２ｍＡ／ｃｍ２の充放電速度における放電容量が、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物に対して、３ｍＡｈ／ｇ以上高くなるのでリチウムイオン電池の放電容量を向上させることができる。
さらに、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、負極にリチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用いたときに、４．５Ｖ充電状態の示差熱分析で２００℃〜３１０℃の範囲で示す発熱最大ピークが核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物に対して温度の低下が３２℃以内であるのでリチウムイオン電池の熱安定性を維持できる。
更に、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物を湿式による化学的処理若しくは乾式による機械的処理、又はさらに熱的処理を施すことによって、充電時の安全性を維持したまま、高温保存特性と放電容量を向上させたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を製造することができる。
従って、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、非水電解質二次電池用の正極活物質として好適である。
本発明の構成をより詳しく説明すれば次の通りである。
先ず、本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末について述べる。
本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、特定の組成を有するＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の二次粒子を核とし、該二次粒子の粒子表面若しくは粒子表面近傍に、特定の組成を有するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子を被覆又は存在させたものである。すなわち、核となる二次粒子の表面全体を特定の組成を有するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子を被覆させたもの、または核となる二次粒子の表面近傍若しくは粒子表面の一部に、特定の組成を有するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子を存在若しくは被覆させたものである。
核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の組成は、Ｌｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−w１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍ１ｗ１Ｏ２−ｖＫｖ（１＜ｘ１≦１．３、０≦ｙ１≦０．３３、０．２≦ｚ１≦０．３３、０≦ｗ１＜０．１、０≦ｖ≦０．０５であり、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）が好ましい。
組成範囲が前記範囲外となる場合には、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の特徴である充電時の熱安定性、若しくは高い放電容量を得ることが難しくなる。
被覆又は存在させる粒子粉末の組成は、Ｌｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２Ｃｏｙ２Ｍ２ｚ２Ｏ２（０．９８≦ｘ２≦１．０５、０．１５≦ｙ２≦０．２、０≦ｚ２≦０．０５、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属）が好ましい。
組成範囲が前記範囲外となる場合には、高い放電容量と高温安定性を得ることが難しくなる。
また、Ｆ−、ＰＯ４ ３−が存在することによって、核となる粒子の充電時の熱安定性が向上するため、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の充電時の熱安定性を更に改善できる。Ｋの組成（ｖ）が前記範囲外となる場合には、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の放電容量が低下する。
本発明では、前記核となる二次粒子に対する被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の重量百分率が１０％以上５０％以下を満たすものである。
重量百分率が１０％未満の場合、高温保存時に電解液へマンガンが溶出し、高温保存特性が悪くなると共に、高容量化が難しくなる。一方、重量百分率が５０％を超えた場合、４．５Ｖ充電状態での熱安定性の改善ができなくなる。
高温保存特性及び熱安定性の改善と高容量化の両立を考えた場合、好ましくは重量百分率が５０％に近いほど良い。被覆又は存在させる量は、２０％以上５０％以下が好ましく、さらに好ましくは２５％〜５０％である。
本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の平均粒子径は、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の平均粒子径に対して、１．１倍以上になるように制御する。平均粒子径の比が１．１倍未満の場合には、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は付着させる効果がない。好ましい粒径比は１．２以上であり、より好ましくは１．３〜２．０である。
なお、本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の平均粒子径（レーザー回折・散乱法による測定）は、３〜２０μｍが好ましい。平均粒子径が３μｍ以下の場合には、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物を電極スラリーにする際の分散性が悪くなる。２０μｍを超える場合には、電極の厚みが厚くなる為、レート特性が悪くなり、放電容量が低下する。
本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、負極にリチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極を用いたときに、４．３Ｖ充電状態で、１週間保存した後の残存の放電容量が保存前の放電容量に対して９５％以上を維持していることが好ましく、より好ましくは１００％に近づくことが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、負極にリチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用いたときに、４．３Ｖ充電状態で、６０℃、１週間保存した後の電解液中へのマンガンイオンの溶出量が核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物のマンガンイオンの溶出量に対して８０％以下が好ましい。マンガンイオンの溶出量が８０％を超える場合、二次電池の高温保存時の残存放電容量が低下する。より好ましいマンガンイオンの溶出量は７５％以下になることが好ましく、さらにより好ましくは、０％に近付けば近付くことが好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、負極にリチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用いたときに、４．３Ｖから３．０Ｖの範囲で０．２ｍＡ／ｃｍ２の充放電速度における放電容量が、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物に対して、３ｍＡｈ／ｇ以上高くなることが好ましく、より好ましくは５ｍＡｈ／ｇ、さらに好ましくは、高いほど好ましい。
本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、負極にリチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料を用いたときに、表面近傍に被覆又は存在するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物に対して、４．５Ｖ充電状態の示差熱分析で２００℃〜３１０℃の範囲で示す発熱最大ピーク温度の低下が、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物に対して３２℃以内であることが好ましく、より好ましくは２０℃以内であり、さらに好ましくは、低下しない方がよい。
本発明において表面近傍とは、粒子を球状と仮定して粒子径を直径とした場合、表面から半径（粒子径の１／２）の２５％程度に相当する部分までをいう。
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法について述べる。
本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、被覆又は存在させるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を湿式による化学的処理若しくは乾式による機械的処理によって、核となる二次粒子の粒子表面及び／又は表面近傍にＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子を存在させるものであり、必要により、さらに酸素雰囲気下で７００℃以上好ましくは７３０℃以上で２時間以上、熱的処理を施してもよい。
核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物及び被覆又は存在させる粒子であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物は、通常の方法で得られるものであり、例えば、固相法若しくは湿式法によりリチウム塩と混合して、空気雰囲気下において７５０℃〜１０００℃で焼成して得られる。
また、本発明のような、Ｆ−又はＰＯ４ ３−を存在させる場合には、核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を得るために用いる複合水酸化物とリチウム塩を乾式若しくは湿式で混合する際に、所定量のＬｉＦ又はＬｉ３ＰＯ４を添加することで得ることができる。
核となる二次粒子と被覆又は存在させる粒子との複合化の方法は、特に限定されるものではなく、湿式による化学的処理若しくは乾式による機械的処理により行うことができる。例えば、湿式による化学的処理においては、核となる粒子を、被覆又は存在させる粒子を形成する元素を含む酸溶液中に懸濁させた後、中和して熱処理を行う方法、若しくは純水又は有機溶媒中に被覆又は存在させる粒子を懸濁させた後に、熱処理を行うことで粒子を複合化することができる。機械的処理においては、核となる二次粒子と被覆または存在させる粒子とを所定の隙間に圧縮せん断力を加えながら、粒子複合化することで行うことができる。また、高速で混合・攪拌できる装置を用いてもよい。熱処理は酸素雰囲気下で７００〜８５０℃、より好ましくは７２０〜８２０℃で行うことが好ましい。
次に、本発明に係る非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を用いた正極について述べる。
本発明に係る正極活物質を用いて正極を製造する場合には、常法に従って、導電剤と結着剤とを添加混合する。導電剤としてはアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましく、結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。
本発明に係る正極活物質を用いて製造される二次電池は、前記正極、負極及び電解質から構成される。
負極活物質としては、リチウム金属、リチウム／アルミニウム合金、リチウム／スズ合金、グラファイトや黒鉛等を用いることができる。
また、電解液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルの組み合わせ以外に、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種類を含む有機溶媒を用いることができる。
さらに、電解質としては、六フッ化リン酸リチウム以外に、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種類を上記溶媒に溶解して用いることができる。
＜作用＞
非水電解質二次電池の熱安定性不足の原因として酸素脱離温度が低いことが挙げられる。この酸素脱離の原因として、充電状態では構造的に不安定なため、電極表面から酸素が脱離することが挙げられる。また、高温保存安定性不足の原因としては、ＣｏやＭｎの溶出によることが挙げられる。
前記課題を抑制するためには非水電解質二次電池用の正極活物質の表面改質が重要であり、先行技術（特許文献１乃至４）などで改善を行っているが、特許文献１では、核粒子の組成がＬｉ−Ｎｉ−Ａｌ複合酸化物であり、核となる粒子の充放電効率が悪くなると共に、被覆状態及び、被覆割合についての記述が無く、被覆することによる熱安定性改善と高温保存特性の改善については考慮されていない。また。特許文献２では、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物へのＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物の混合による熱安定性改善であり、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の高温保存特性の改善については考慮されていない。また、特許文献３では、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物へＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ複合酸化物を表面被覆することで、特許文献４ではＣｏ複合酸化物の表面にリチウム、ニッケル、コバルト、マンガン金属よりなる被覆層を形成することで高容量化及びサイクル特性、高温保存特性の改善を行っているが、表面のＭｎ元素の溶出抑制と充電時の高温保存特性改善については考慮されていない。特許文献５では、Ｌｉ−Ｃｏ複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ複合酸化物を芯粒子と被覆粒子からなる複合化粒子を形成し、充填性及びエネルギー密度を改善しているが、芯粒子と被覆粒子の組成の記述が不明確であるとともに、高温保存特性の改善は考慮されていない。特許文献６ではＬｉ−Ｃｏ複合酸化物の表面をＬｉ−Ｎｉ複合酸化物で被覆することにより、電解液へのＣｏの溶出を抑制しているが、充電時の熱安定性に乏しいＬｉ−Ｃｏ複合酸化物のＣｏの溶出を制御する技術であり、高温保存特性の改善と熱安定性の両立については考慮さていない。
そこで、本発明においては、核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−w１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍ１ｗ１Ｏ２−ｖＫｖ（１＜ｘ１≦１．３、０≦ｙ１≦０．３３、０．２≦ｚ１≦０．３３、０≦ｗ１＜０．１、０≦ｖ≦０．０５であり、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２Ｃｏｙ２Ｍ２ｚ２Ｏ２（０．９８≦ｘ２≦１．０５、０．１５≦ｙ２≦０．２、０≦ｚ２≦０．０５、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属）からなるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を、得られる複合粒子の粒子径が核となる粒子の粒子径の１．１倍以上になるように被覆又は存在させ、かつ核粒子に対する被覆粒子もしくは表面近傍に存在する粒子の重量百分率が１０％以上５０％以下にすることによって、高温保存時の残存放電容量の低下及びＭｎ溶出量を改善し、高温保存特性を改善することが可能になる。
また、本発明においては、Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を前記構成とすることによって、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物に対して、３ｍＡｈ／ｇ以上放電容量を高くすることができ、電池の高容量化が可能になる。
加えて、本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍にＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を湿式による化学的処理若しくは乾式による機械的処理、又はさらに熱的処理を施すことにより、被覆又は存在させることで、核となるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物に対して４．５Ｖ充電状態の示差熱分析で２００℃〜３１０℃の範囲で示す発熱最大ピークが核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物に対して温度の低下が３２℃以内に抑えることができ、高容量化と充電時の安全性の両立が可能となる。
本発明の代表的な実施の形態は次の通りである。
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物の組成は誘導プラズマ発光分光法ＩＣＰ−７５００［島津製作所（株）製］を用いて分析し、確認した。
平均粒子径はレーザー式粒度分布測定装置ＬＭＳ−３０[セイシン企業（株）製]を用いて湿式レーザー法で測定した体積基準の平均粒子径である。
被覆又は存在させる粒子の存在状態はエネルギー分散型Ｘ線分析装置付き走査電子顕微鏡ＳＥＭ−ＥＰＭＡ[（株）日立ハイテクノロジーズ製]を用いて観察した。
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子を用いてコインセルによる初期充放電特性及び高温保存特性評価を行った。
まず、正極活物質としてＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を９０重量％、導電材としてアセチレンブラックを３重量％及びグラファイトＫＳ−６を３重量％、バインダーとしてＮ−メチルピロリドンに溶解したポリフッ化ビニリデン４重量％とを混合した後、Ａｌ金属箔に塗布し１５０℃にて乾燥した。このシートを１６ｍｍφに打ち抜いた後、１ｔ／ｃｍ２で圧着し、電極厚みを５０μｍとした物を正極に用いた。負極は１６ｍｍφに打ち抜いた金属リチウムとし、電解液は１ｍｏｌ／ｌのＬｉＰＦ６を溶解したＥＣとＤＭＣを体積比１：２で混合した溶液を用いてＣＲ２０３２型コインセルを作成した。
初期充放電特性は、室温で充電は４．３Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２にて行った後、放電を３．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２にて行い、その時の初期充電容量、初期放電容量及び初期効率を測定した。
高温保存特性は、初期充放電特性評価と同様にしてＣＲ２０３２型コインセルを作成し、初期の充放電を行った後、二回目の充電を４．３Ｖまで１０時間で充電が完了するように電流にて行い、その状態で６０℃の恒温槽に１週間保存した後、室温で３．０Ｖまで０．２ｍＡ／ｃｍ２放電した時の残存放電容量を確認した。
高温保存後の電解液のＭｎ溶出量は、初期充放電特性評価と同様にしてＣＲ２０３２型コインセルを作成し、初期の充放電を行った後、二回目の充電を４．３Ｖまで１０時間で充電が完了するように電流にて行い、その状態で６０℃の恒温槽に１週間保存した後、その状態でコインセルを分解して電解液を取り出し、導プラズマ発光分光法ＩＣＰ−７５００［島津製作所（株）製］を用いて分析し、確認した。
Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の安全性の評価は、初期充放電特性評価と同様にしてＣＲ２０３２型コインセルを作成し、初期の充放電を行った後、二回目の充電を４．５Ｖまで１０時間で充電が完了するように電流にて行い、その状態でコインセルを分解して、正極を取り出し、Ａｌ耐圧セルに電解液共存下で密閉して示差熱分析を室温から４００℃まで５℃／ｍｉｎの走査速度で測定を行った。
比較例１
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３３：３３：３３なるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．５±０．５となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行い、反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３３：３３：３３の平均二次粒子径が９．５μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した。
この混合物を酸素雰囲気下、９２５℃にて４時間焼成し、解砕した。得られた焼成物の化学組成は、ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２であった。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２９１℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１５６ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１４７ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２７ｐｐｍであった。
比較例５
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとフッ化リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した以外は比較例１と同様にして、組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ１．９５Ｆ０．０５のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１５４ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１４３ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２６ｐｐｍであった。
比較例６
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとリン酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した以外は比較例１と同様にして、組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ１．９５（ＰＯ４）０．０５のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１５３ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１４０ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２４ｐｐｍであった。
比較例７
硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０なるように混合した水溶液を用い、混合物を空気雰囲気下９５０℃にて４時間焼成した以外は比較例１と同様にして、組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１６７ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５５ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２４ｐｐｍであった。
比較例８
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとフッ化リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した以外は比較例７と同様にして、組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ１．９５Ｆ０．０５のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１６５ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５５ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２３ｐｐｍであった。
比較例９
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとリン酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した以外は比較例７と同様にして、組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ１．９５（ＰＯ４）０．０５のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１６３ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５２ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２３ｐｐｍであった。
比較例１０
硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：２０：２０なるように混合した水溶液を用い、混合物を空気雰囲気下８３０℃にて４時間焼成した以外は比較例１と同様にして、組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７４ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１６３ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２２ｐｐｍであった。
比較例１１
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとフッ化リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した以外は比較例１０と同様にして、組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ１．９５Ｆ０．０５のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７２ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１６０ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２０ｐｐｍであった。
比較例１２
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとリン酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した以外は比較例１０と同様にして、組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ１．９５（ＰＯ４）０．０５のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７１ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５８ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２１ｐｐｍであった。
比較例１３
硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガン及び硫酸アルミニウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝３３：２４：３３：９なるように混合した水溶液を用い、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ水酸化物粒子と炭酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０１となるように混合した以外は比較例１と同様にして、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ａｌ０．０９Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１５２ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１４２ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２６ｐｐｍであった。
比較例１４
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ水酸化物粒子と炭酸リチウムとフッ化リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０１となるように混合した以外は比較例１３と同様にして、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ａｌ０．０９Ｏ１．９５Ｆ０．０５のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１４０ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２５ｐｐｍであった。
比較例１５
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ水酸化物粒子と炭酸リチウムとリン酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０１となるように混合した以外は比較例１３と同様にして、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ａｌ０．０９Ｏ１．９５（ＰＯ４）０．０５のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１３８ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２４ｐｐｍであった。
比較例１６
硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガン及び硫酸マグネシウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝３３：２４：３３：９なるように混合した水溶液を用いＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子と炭酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）＝１．０１となるように混合した以外は比較例１と同様にして、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．０９Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１４８ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１３５ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２５ｐｐｍであった。
比較例１７
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子と炭酸リチウムとフッ化リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）＝１．０１となるように混合した以外は比較例１６と同様にして、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．０９Ｏ１．９５Ｆ０．０５のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１３６ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２４ｐｐｍであった。
比較例１８
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子と炭酸リチウムとリン酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）＝１．０１となるように混合した以外は比較例１６と同様にして、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．０９Ｏ１．９５（ＰＯ４）０．０５のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１４６ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１３５ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２３ｐｐｍであった。
比較例１９
硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガン及び硫酸アルミニウム及び硫酸マグネシウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｍｇ＝３３：２４：３３：５：４なるように混合した水溶液を用いＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｍｇ水酸化物粒子と炭酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝１．０１となるように混合した以外は比較例１と同様にして、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０４Ｏ２のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１４７ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１３５ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２４ｐｐｍであった。
比較例２０
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｍｇ水酸化物粒子と炭酸リチウムとフッ化リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝１．０１となるように混合した以外は比較例１９と同様にして、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０４Ｏ１．９５Ｆ０．０５のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１４５ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１３３ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２２ｐｐｍであった。
比較例２１
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｍｇ水酸化物粒子と炭酸リチウムとリン酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝１．０１となるように混合した以外は比較例１９と同様にして、組成がＬｉ１．０１Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０４Ｏ１．９５（ＰＯ４）０．０５のＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１４３ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１３２ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２３ｐｐｍであった。
実施例１
２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３３：３３：３３なるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．５±０．５となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行い、反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。
反応後、取り出した懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝３３：３３：３３の平均二次粒子径が９．５μｍのＮｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子を得た。Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した。
この混合物を空気雰囲気下、９２５℃にて４時間焼成し、解砕した。得られた焼成物の化学組成は、ＩＣＰ分析の結果、Ｌｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２であり、平均粒子径は９．６μｍであった。このＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を核となる二次粒子粉末として用いた。
この二次粒子粉末３００ｇを水中に懸濁し、この懸濁液に、２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトをＮｉ：Ｃｏ＝８４：１６となるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．５±０．５となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給し、生成したＮｉ−Ｃｏ水酸化物がＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２に対して重量百分率で１０ｗｔ％となるようにした。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いて表面被覆Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物で被覆されたＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２中間体を得た。
Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物で被覆されたＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２中間体と予め粉砕機によって粒度調整を行った水酸化リチウム及び水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／（表面のＮｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．９８となるように混合した。
この混合物を酸素雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成し、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ０．９８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が１０重量％被覆した平均粒子径が１０．６μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２９０℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５５ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２１ｐｐｍであった。
実施例２
被覆させるＮｉ−Ｃｏ水酸化物がＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２に対して重量百分率で３０ｗｔ％となるようにした以外は実施例１と同様にして、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ０．９８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が３０重量％被覆した平均粒子径が１１．０μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２８１℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１６７ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１６１ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１９ｐｐｍであった。
実施例３
被覆させるＮｉ−Ｃｏ水酸化物がＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２に対して重量百分率で５０ｗｔ％となるようにした以外は実施例１と同様にして、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ０．９８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．０μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２５９℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７６ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１７０ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１８ｐｐｍであった。
実施例４
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造において、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとフッ化リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した以外は実施例３と同様にして、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ１．９５Ｆ０．０５の二次粒子の粒子表面にＬｉ０．９８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．５μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２９２℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１５８ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５０ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１８ｐｐｍであった。
実施例５
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造において、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとリン酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した以外は実施例３と同様にして、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ１．９５（ＰＯ４）０．０５の二次粒子の粒子表面にＬｉ０．９８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．２μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２９５℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１５７ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５１ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１５ｐｐｍであった。
実施例６
実施例１と同様にして、核となる組成がＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２である平均粒子径が９．６μｍであるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物を得た。
次に、２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトをＮｉ：Ｃｏ＝８４：１６になるように混合した水溶液と５．０ｍｏｌ／ｌアンモニア水溶液を、同時に反応槽内に供給した。
反応槽は羽根型攪拌機で常に攪拌を行い、同時にｐＨ＝１１．５±０．５となるように２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液を自動供給した。生成したＮｉ−Ｃｏ水酸化物はオーバーフローされ、オーバーフロー管に連結された濃縮槽で濃縮し、反応槽へ循環を行い、反応槽と沈降槽中のＮｉ−Ｃｏ水酸化物濃度が４ｍｏｌ／ｌになるまで４０時間反応を行った。
この懸濁液を、フィルタープレスを用いてＮｉ−Ｃｏ水酸化物の重量に対して１０倍の水により水洗を行った後、乾燥を行い、気流粉砕機で粉砕し、平均粒子径が１．８μｍのＮｉ：Ｃｏ＝８４：１６のＮｉ−Ｃｏ水酸化物粒子を得た。
ここで、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２に対して、重量百分率が５０％となるように平均粒子径が１．８μｍのＮｉ０．８４Ｃｏ０．１６（ＯＨ）２を混合し、機械的磨砕機を用いて３０分間機械的処理を行い、Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物で被覆されたＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２中間体を得た。
Ｎｉ−Ｃｏ水酸化物で被覆されたＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２中間体と予め粉砕機によって粒度調整を行った水酸化リチウム及び水酸化アルミニウムとをモル比でＬｉ／（表面のＮｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝０．９８となるように混合した。
この混合物を酸素雰囲気下、７５０℃にて１０時間焼成し、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ０．９８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．１μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２９８℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１５９ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５４ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１７ｐｐｍであった。
実施例７
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとフッ化リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した以外は実施例６と同様にして、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ１．９５Ｆ０．０５の二次粒子の粒子表面にＬｉ０．９８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．０μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２９０℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１５８ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５１ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１４ｐｐｍであった。
実施例８
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとリン酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した以外は実施例６と同様にして、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ１．９５（ＰＯ４）０．０５の二次粒子の粒子表面にＬｉ０．９８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．３μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２９５℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１５７ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５２ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１６ｐｐｍであった。
実施例９
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造において、２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝５０：２０：３０なるように混合した水溶液を用い、混合物を空気雰囲気下９５０℃にて４時間焼成したこと及びＮｉ−Ｃｏ水酸化物で被覆されたＬｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２中間体と予め粉砕機によって粒度調整を行った水酸化リチウム及び水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムとをモル比でＬｉ／（表面のＮｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝０．９８となるように混合した以外は実施例３と同様にして、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ０．９８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｍｇ０．０１Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．４μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２８５℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７１ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１６６ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１７ｐｐｍであった。
実施例１０
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造において、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとフッ化リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した以外は実施例９と同様にして、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ１．９５Ｆ０．０５の二次粒子の粒子表面にＬｉ０．９８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｍｇ０．０１Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．３μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２８７℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１６９ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１６３ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１５ｐｐｍであった。
実施例１１
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造において、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとリン酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した以外は実施例９と同様にして、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．５０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．３０Ｏ１．９５（ＰＯ４）０．０５の二次粒子の粒子表面にＬｉ０．９８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０４Ｍｇ０．０１Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．４μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２８５℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１６７ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１６１ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１８ｐｐｍであった。
実施例１２
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造において、２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガンをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝６０：２０：２０なるように混合した水溶液を用い、混合物を空気雰囲気下８３０℃にて４時間焼成したこと及びＮｉ−Ｃｏ水酸化物で被覆されたＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２中間体と予め粉砕機によって粒度調整を行った水酸化リチウム及び水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム及び酸化ジルコニウムとをモル比でＬｉ／（表面のＮｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｚｒ）＝０．９８となるように混合した以外は実施例３と同様にして、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ０．９８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．６μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２７８℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１８４ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１７７ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１７ｐｐｍであった。
実施例１３
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造において、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとフッ化リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した以外は実施例１２と同様にして、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ１．９５Ｆ０．０５の二次粒子の粒子表面にＬｉ０．９８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．７μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２７９℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１８３ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１７５ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１５ｐｐｍであった。
実施例１４
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造において、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ水酸化物粒子と炭酸リチウムとリン酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０５となるように混合した以外は実施例１２と同様にして、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．６０Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２０Ｏ１．９５（ＰＯ４）０．０５の二次粒子の粒子表面にＬｉ０．９８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．８μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２７４℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１８１ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１７５ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１６ｐｐｍであった。
実施例１５
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造において、２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガン、硫酸アルミニウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ＝３３：２４：３３：９なるように混合した水溶液を用い、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ水酸化物粒子と炭酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０１となるように混合したこと及び２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトをＮｉ：Ｃｏ＝７９：２１となるように混合した水溶液を用いて、Ｎｉ：Ｃｏ＝７９：２１のＮｉ−Ｃｏ水酸化物で被覆されたＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ａｌ０．０９Ｏ２中間体と予め粉砕機によって粒度調整を行った水酸化リチウム及び水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムと酸化ジルコニウム及び酸化チタンをモル比でＬｉ／（表面のＮｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１．０５となるように混合した以外は実施例３と同様にして、核となるＬｉ１．０１Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ａｌ０．０９Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．０μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は３００℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１６５ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５９ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１９ｐｐｍであった。
実施例１６
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造において、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ水酸化物粒子と炭酸リチウムとフッ化リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０１となるように混合した以外は実施例１５と同様にして、核となるＬｉ１．０１Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ａｌ０．０９Ｏ１．９５Ｆ０．０５の二次粒子の粒子表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．２μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２９５℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１６３ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５７ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１５ｐｐｍであった。
実施例１７
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造において、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ水酸化物粒子と炭酸リチウムとリン酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０１となるように混合した以外は実施例１５と同様にして、核となるＬｉ１．０１Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ａｌ０．０９Ｏ１．９５（ＰＯ４）０．０５の二次粒子の粒子表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．３μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２９０℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１６２ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５７ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１５ｐｐｍであった。
実施例１８
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造において、２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガン、硫酸マグネシウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ｍｇ＝３３：２４：３３：９なるように混合した水溶液を用い、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子と炭酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）＝１．０１となるように混合したこと及び２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルトをＮｉ：Ｃｏ＝７９：２１となるように混合した水溶液を用いて、Ｎｉ：Ｃｏ＝７９：２１のＮｉ−Ｃｏ水酸化物で被覆されたＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．０９Ｏ２中間体と予め粉砕機によって粒度調整を行った水酸化リチウム及び水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムと酸化ジルコニウム及び酸化チタンをモル比でＬｉ／（表面のＮｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ＋Ｚｒ＋Ｔｉ）＝１．０５となるように混合した以外は実施例３と同様にして、核となるＬｉ１．０１Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．０９Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．１μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２９２℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１６３ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５６ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１７ｐｐｍであった。
実施例１９
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造において、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子と炭酸リチウムとフッ化リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）＝１．０１となるように混合した以外は実施例１８と同様にして、核となるＬｉ１．０１Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．０９Ｏ１．９５Ｆ０．０５の二次粒子の粒子表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．０μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２９４℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１６２ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５６ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１８ｐｐｍであった。
実施例２０
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造において、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ｍｇ水酸化物粒子と炭酸リチウムとリン酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｍｇ）＝１．０１となるように混合した以外は実施例１８と同様にして、核となるＬｉ１．０１Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ｍｇ０．０９Ｏ１．９５（ＰＯ４）０．０５の二次粒子の粒子表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．４μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は３０５℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５５ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１７ｐｐｍであった。
実施例２１
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造において、２ｍｏｌ／ｌの硫酸ニッケルと硫酸コバルト及び硫酸マンガン、硫酸アルミニウム及び硫酸マグネシウムをＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ：Ａｌ：Ｍｇ＝３３：２４：３３：５：４なるように混合した水溶液を用い、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｍｇ水酸化物粒子と炭酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝１．０１となるように混合した以外は実施例３と同様にして、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０４Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．３μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は３０６℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１６４ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５９ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１６ｐｐｍであった。
実施例２２
Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の製造において、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｍｇ水酸化物粒子と炭酸リチウムとフッ化リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝１．０１となるように混合した以外は実施例２１と同様にして、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０４Ｏ１．９５Ｆ０．０５の二次粒子の粒子表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．２μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は３０５℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１６３ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５８ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１７ｐｐｍであった。
実施例２３
Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｎ−Ａｌ−Ｍｇ水酸化物粒子と炭酸リチウムとリン酸リチウムをモル比でＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝１．０１となるように混合した以外は実施例２１と同様にして、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．２４Ｍｎ０．３３Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０４Ｏ１．９５（ＰＯ４）０．０５の二次粒子の粒子表面にＬｉ１．０５Ｎｉ０．７５Ｃｏ０．２０Ａｌ０．０２Ｍｇ０．０１Ｚｒ０．０１Ｔｉ０．０１Ｏ２が５０重量％被覆した平均粒子径が１３．１μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は３０３℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１６１ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５７ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１６ｐｐｍであった。
比較例２
被覆させるＮｉ−Ｃｏ水酸化物がＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２に対して重量百分率で５ｗｔ％となるようにした以外は実施例１と同様にして、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ０．９８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が５重量％被覆した平均粒子径が９．８μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２９０℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１５７ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１５３ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２５ｐｐｍであった。
比較例３
被覆させるＮｉ−Ｃｏ水酸化物がＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２に対して重量百分率で６０ｗｔ％となるようにした以外は実施例１と同様にして、核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２の二次粒子の粒子表面にＬｉ０．９８Ｎｉ０．８０Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２が６０重量％被覆した平均粒子径が１３．５μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２５３℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１７０ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、１２ｐｐｍであった。
比較例４
核となるＬｉ１．０５Ｎｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２に対して、重量百分率が５０％となるように平均粒子径が５．０μｍのＮｉ０．８４Ｃｏ０．１６（ＯＨ）２を混合し、機械的磨砕機を用いて３０分間機械的処理を行いった以外は、実施例６と同様にして、平均粒子径が７．３μｍのＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を得た。
このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の４．５Ｖ充電状態における示差熱分析を行った結果、発熱最大ピーク温度は２７９℃であった。また、このＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の放電容量は１５７ｍＡｈ／ｇであり、６０℃、１週間保存後の残存放電容量は、１４８ｍＡｈ／ｇであった。さらに高温保存後の電解液中へのマンガン溶出量は、２４ｐｐｍであった。
実施例１〜２３及び比較例１〜２１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物の核となる粒子の組成、表面若しくは表面近傍に被覆又は存在させる粒子の組成、被覆又は存在させる粒子の重量百分率、平均粒子径、初期放電容量、高温保存後の残存容量率、Ｍｎ溶出量、Ｍｎ溶出率、最大発熱ピーク温度を表１〜表４に示す。
実施例１〜２３で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、いずれも最大発熱ピークが、核となる粒子の最大発熱ピークに対してピーク温度の低下が３２℃以内であり、充電時の熱安定性に優れた正極材料である。
また高温保存後の放電容量残存率が９５％以上であるとともに、高温保存後のＭｎ溶出率が核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物に対して８０％以下であり、高温保存特性に優れた正極材料である。
実施例１及び実施例３で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の断面状態を観察した結果を図１及び図２に示す。
図１及び図２より、実施例1及び実施例３で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子は、粒子表面のＡｌ金属の濃度が高く、またＭｎ金属の濃度が低くなっており、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の二次粒子の粒子表面に、本発明１記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物が被覆されていることが分かる。
実施例１、実施例３、比較例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いてコインセルによる安全性評価を行った示差熱分析結果を図３に示す。
図３より、実施例１及び実施例３で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は、核となる粒子の表面若しくは表面近傍に本発明１〜５記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子を存在させ、核粒子に対する被覆粒子もしくは表面近傍に存在する粒子の重量百分率が１０％以上５０％以下とすることで、最大発熱ピーク温度の低下を３２℃以内に抑えることができることが分かる。
以上の結果から本発明に係るＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末は充電時の熱安定性と高温安定性に優れた高容量非水電解液電池用活物質として有効であることが確認された。
本発明に係る、 核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−w１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍ１ｗ１Ｏ２−ｖＫｖ（１＜ｘ１≦１．３、０≦ｙ１≦０．３３、０．２≦ｚ１≦０．３３、０≦ｗ１＜０．１、０≦ｖ≦０．０５であり、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２Ｃｏｙ２Ｍ２ｚ２Ｏ２（０．９８≦ｘ２≦１．０５、０．１５≦ｙ２≦０．２、０≦ｚ２≦０．０５、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属）からなるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を、得られる複合粒子の粒子径が核となる粒子の粒子径の１．１倍以上になるように被覆又は存在させ、かつ核粒子に対する被覆粒子もしくは表面近傍に存在する粒子の重量百分率が１０％以上５０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いることで、充放電容量が大きく充電時の熱安定性と高温安定性に優れた非水電解液電池を得ることができる。
実施例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の断面状態を観察し、各元素の存在状態を示した写真（ＥＰＭＡ）である。 実施例３で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の断面状態を観察し、各元素の存在状態を示した写真（ＥＰＭＡ）である。 実施例１、実施例３、比較例１で得られたＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末を用いてコインセルによる安全性評価を行った示差熱分析結果である。

Claims (9)

  1. 核となる二次粒子の組成がＬｉｘ１Ｎｉ１−ｙ１−ｚ１−w１Ｃｏｙ１Ｍｎｚ１Ｍ１ｗ１Ｏ２−ｖＫｖ（１＜ｘ１≦１．３、０≦ｙ１≦０．３３、０．２≦ｚ１≦０．３３、０≦ｗ１＜０．１、０≦ｖ≦０．０５であり、Ｍ１はＡｌ、Ｍｇから選ばれる少なくとも１種の金属及びＫはＦ−、ＰＯ４ ３−から選ばれる少なくとも１種のアニオン）であるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物において、前記二次粒子の粒子表面若しくは表面近傍に、組成がＬｉｘ２Ｎｉ１−ｙ２−ｚ２Ｃｏｙ２Ｍ２ｚ２Ｏ２（０．９８≦ｘ２≦１．０５、０．１５≦ｙ２≦０．２、０≦ｚ２≦０．０５、Ｍ２はＡｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｔｉから選ばれる少なくとも１種の金属）であるＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を被覆又は存在させた非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末であって、該非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の複合粒子の平均粒子径が核となる二次粒子の平均粒子径の１．１倍以上であり、かつ核となる粒子に対する被覆粒子もしくは表面近傍に存在するＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子の重量百分率が１０％以上５０％以下であることを特徴とする非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  2. リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極を用いたときに、４．３Ｖ充電状態で、１週間保存した後に残存する放電容量が保存前の放電容量に対して９５％以上であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  3. リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極を用いたときに、４．３Ｖ充電状態で、６０℃、１週間保存した後の電解液中へのマンガンイオンの溶出量が、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物のマンガンイオンの溶出量に対して８０％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  4. リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極に対して、４．３Ｖから３．０Ｖの範囲で０．２ｍＡ／ｃｍ２の充放電速度における放電容量が、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物に対して、３ｍＡｈ／ｇ以上高くなることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  5. リチウム金属或いはリチウムイオンを吸蔵放出可能な材料からなる負極を用いたときに、４．５Ｖ充電状態の示差熱分析で２００℃〜３１０℃の範囲で示す発熱最大ピークが核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物に対して温度の低下が３２℃以内であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法において、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の二次粒子の表面若しくは表面近傍にＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を湿式による化学的処理若しくは乾式による機械的処理、又はさらに酸素雰囲気下において７００℃以上で、熱的処理を施すことにより、被覆又は存在させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法。
  7. 請求項１〜５のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法において、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の二次粒子の表面若しくは表面近傍にＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を湿式による化学的処理する場合は、核となる粒子を水中に懸濁攪拌し、硫酸ニッケル、硫酸コバルト混合液とアルカリ溶液とをｐＨが１１．０以上になるように制御しながら添加して、Ｎｉ−Ｃｏ複合水酸化物で表面が被覆された中間体を得た後、Ｌｉ化合物及びＡｌ化合物と混合し、酸素雰囲気下において７００℃以上で、熱的処理を施すことにより、被覆又は存在させることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法。
  8. 請求項１〜５のいずれかに記載のＬｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法において、核となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物の二次粒子の表面若しくは表面近傍にＬｉ−Ｎｉ複合酸化物を乾式による機械的処理する場合、硫酸ニッケル、硫酸コバルト混合液とアルカリ溶液とをｐＨを制御しながら添加してＮｉ−Ｃｏ複合水酸化物を生成させ得られたＮｉ−Ｃｏ複合水酸化物の平均粒子径が２μｍ以下になるように粉砕した後、核粒子となるＬｉ−Ｎｉ−Ｍｎ複合酸化物と高速攪拌混合機によるメカノケミカル反応により粒子表面に存在させ、次いで、Ｌｉ化合物及びＡｌ化合物と混合し、酸素雰囲気下において７００℃以上で焼成することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末の製造方法。
  9. 請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末からなる正極活物質を含有する正極を用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
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Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011065987A (ja) * 2009-08-21 2011-03-31 Gs Yuasa Corp リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及びその製造方法
JP2012505524A (ja) * 2008-10-13 2012-03-01 ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション リチウム・ニッケル・コバルト酸化物及びリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物カソード
WO2014103211A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池
JP2014216077A (ja) * 2013-04-23 2014-11-17 日立マクセル株式会社 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその正極材料を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池
JP2015015230A (ja) * 2013-06-06 2015-01-22 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び蓄電装置
WO2015016621A1 (ko) * 2013-07-31 2015-02-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
WO2016017079A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 ソニー株式会社 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
JP2016184472A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
JP2020064858A (ja) * 2018-10-16 2020-04-23 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池
CN111697216A (zh) * 2020-05-21 2020-09-22 西安交通大学 一种锰酸锂包覆高镍镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107968202B (zh) * 2017-11-21 2020-12-25 宁波纳微新能源科技有限公司 一种含铝的镍钴锰核壳结构的正极材料及其制备方法
JP2021136206A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法
KR20210138991A (ko) 2020-05-13 2021-11-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이와 같이 제조된 양극 활물질
JP2022534939A (ja) * 2019-05-28 2022-08-04 ビーワイディー カンパニー リミテッド 複合型リチウムイオン電池の正極材料、リチウムイオン電池及び車
WO2023121365A1 (ko) 2021-12-23 2023-06-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101077869B1 (ko) * 2010-04-30 2011-10-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극
JP5945197B2 (ja) * 2012-09-12 2016-07-05 日立マクセル株式会社 非水電解液二次電池
CN103199229B (zh) * 2013-03-19 2015-04-15 南开大学 聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用
US10056610B2 (en) 2013-05-22 2018-08-21 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof
CN103500831B (zh) * 2013-10-22 2016-03-30 武汉大学 阴离子掺杂锰基固溶体正极材料及制备方法
CN105406036B (zh) * 2015-11-02 2019-03-05 湖南长远锂科有限公司 一种锂离子电池高电压钴酸锂正极材料及其制备方法
KR101875868B1 (ko) * 2016-07-11 2018-07-06 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
US10903490B2 (en) 2016-08-02 2021-01-26 Ecopro Bm Co., Ltd. Lithium complex oxide for lithium secondary battery positive active material and method of preparing the same
KR101874340B1 (ko) * 2016-08-02 2018-07-05 주식회사 에코프로비엠 리튬 이차전지용 리튬복합 산화물 및 이의 제조 방법
KR102013310B1 (ko) * 2017-12-22 2019-08-23 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조방법, 리튬 이차전지
CN111801820A (zh) * 2018-03-02 2020-10-20 户田工业株式会社 Li－Ni复合氧化物颗粒粉末和非水电解质二次电池
KR102182358B1 (ko) 2018-11-02 2020-11-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
EP3933977B1 (en) * 2019-02-28 2023-09-06 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary battery and nonaqueous electrolyte secondary battery
WO2020248188A1 (en) * 2019-06-13 2020-12-17 Greenovelty Energy Co. Limited Method of preparing cathode for secondary battery
CN115989194A (zh) * 2020-09-30 2023-04-18 巴斯夫欧洲公司 制备掺杂正极活性材料的方法
WO2024084368A1 (ja) * 2022-10-21 2024-04-25 株式会社半導体エネルギー研究所 二次電池、電子機器および車両

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000195517A (ja) * 1998-12-28 2000-07-14 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム二次電池
JP2000515300A (ja) * 1996-06-14 2000-11-14 エヌ．ブイ．ユニオン ミニエール エス．エイ． 再充電可能なバッテリーの電極物質とその調製
JP2002170563A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Nikko Materials Co Ltd サイクル特性に優れたＭｎ系正極材料及び同正極材料を用いたリチウム二次電池
JP2004127694A (ja) * 2002-10-02 2004-04-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005190996A (ja) * 2003-12-05 2005-07-14 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
JP2006202702A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池
JP2007141527A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Hitachi Maxell Ltd 電極及びそれを用いた非水二次電池
JP2007287569A (ja) * 2006-04-19 2007-11-01 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
JP2007317585A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2008521196A (ja) * 2004-12-31 2008-06-19 アイユーシーエフ−エイチワイユー（インダストリー−ユニバーシティー コーオペレイション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー） 二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2008251532A (ja) * 2007-03-05 2008-10-16 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000515300A (ja) * 1996-06-14 2000-11-14 エヌ．ブイ．ユニオン ミニエール エス．エイ． 再充電可能なバッテリーの電極物質とその調製
JP2000195517A (ja) * 1998-12-28 2000-07-14 Japan Storage Battery Co Ltd リチウム二次電池
JP2002170563A (ja) * 2000-11-30 2002-06-14 Nikko Materials Co Ltd サイクル特性に優れたＭｎ系正極材料及び同正極材料を用いたリチウム二次電池
JP2004127694A (ja) * 2002-10-02 2004-04-22 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
JP2005190996A (ja) * 2003-12-05 2005-07-14 Nissan Motor Co Ltd 非水電解質リチウムイオン電池用正極材料およびこれを用いた電池
JP2008521196A (ja) * 2004-12-31 2008-06-19 アイユーシーエフ−エイチワイユー（インダストリー−ユニバーシティー コーオペレイション ファウンデーション ハンヤン ユニバーシティー） 二重層構造を有するリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2006202702A (ja) * 2005-01-24 2006-08-03 Hitachi Maxell Ltd 非水電解質二次電池
JP2007141527A (ja) * 2005-11-15 2007-06-07 Hitachi Maxell Ltd 電極及びそれを用いた非水二次電池
JP2007287569A (ja) * 2006-04-19 2007-11-01 Gs Yuasa Corporation:Kk 非水電解質二次電池
JP2007317585A (ja) * 2006-05-29 2007-12-06 Hitachi Vehicle Energy Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びこれを用いたリチウム二次電池
JP2008251532A (ja) * 2007-03-05 2008-10-16 Toda Kogyo Corp 非水電解質二次電池用Ｌｉ−Ｎｉ複合酸化物粒子粉末及びその製造方法、並びに非水電解質二次電池

Cited By (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012505524A (ja) * 2008-10-13 2012-03-01 ビー・エイ・エス・エフ、コーポレーション リチウム・ニッケル・コバルト酸化物及びリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物カソード
JP2015057778A (ja) * 2008-10-13 2015-03-26 ビーエーエスエフ コーポレーション リチウム・ニッケル・コバルト酸化物及びリチウム・ニッケル・マンガン・コバルト酸化物カソード
JP2011065987A (ja) * 2009-08-21 2011-03-31 Gs Yuasa Corp リチウム二次電池用活物質、リチウム二次電池用電極、リチウム二次電池及びその製造方法
WO2014103211A1 (ja) * 2012-12-28 2014-07-03 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池
JP2014216077A (ja) * 2013-04-23 2014-11-17 日立マクセル株式会社 非水電解質リチウムイオン二次電池用正極材料およびその正極材料を用いた非水電解質リチウムイオン二次電池
JP2015015230A (ja) * 2013-06-06 2015-01-22 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質二次電池用活物質、その活物質の製造方法、非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池、及び蓄電装置
WO2015016621A1 (ko) * 2013-07-31 2015-02-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법
US10008720B2 (en) 2013-07-31 2018-06-26 Lg Chem, Ltd. Method of preparing positive electrode active material for lithium secondary batteries
WO2016017079A1 (ja) * 2014-07-31 2016-02-04 ソニー株式会社 正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
US10665856B2 (en) 2014-07-31 2020-05-26 Murata Manufacturing Co., Ltd. Positive electrode active material, positive electrode, battery, battery pack, electronic device, electric vehicle, power storage device, and power system
JP2016184472A (ja) * 2015-03-25 2016-10-20 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極及びリチウムイオン電池
CN107968202B (zh) * 2017-11-21 2020-12-25 宁波纳微新能源科技有限公司 一种含铝的镍钴锰核壳结构的正极材料及其制备方法
US11677076B2 (en) 2018-10-16 2023-06-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material
US11444281B2 (en) 2018-10-16 2022-09-13 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material
JP2020064858A (ja) * 2018-10-16 2020-04-23 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. リチウム二次電池用ニッケル系活物質前駆体、その製造方法、そこから形成されたリチウム二次電池用ニッケル系活物質、及びそれを含む正極を含んだリチウム二次電池
US11735729B2 (en) 2018-10-16 2023-08-22 Samsung Sdi Co., Ltd. Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, method of preparing the same, nickel-based active material for lithium secondary battery formed therefrom, and lithium secondary battery including positive electrode including nickel-based active material
JP2022534939A (ja) * 2019-05-28 2022-08-04 ビーワイディー カンパニー リミテッド 複合型リチウムイオン電池の正極材料、リチウムイオン電池及び車
JP7426414B2 (ja) 2019-05-28 2024-02-01 ビーワイディー カンパニー リミテッド 複合型リチウムイオン電池の正極材料、リチウムイオン電池及び車
JP2021136206A (ja) * 2020-02-28 2021-09-13 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法
JP7421372B2 (ja) 2020-02-28 2024-01-24 太平洋セメント株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質複合体の製造方法
KR20210138991A (ko) 2020-05-13 2021-11-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극 활물질의 제조방법 및 이와 같이 제조된 양극 활물질
CN111697216A (zh) * 2020-05-21 2020-09-22 西安交通大学 一种锰酸锂包覆高镍镍钴锰酸锂锂离子电池正极材料及其制备方法
WO2023121365A1 (ko) 2021-12-23 2023-06-29 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
KR20230096894A (ko) 2021-12-23 2023-06-30 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법

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