KR101348138B1 - 고순도 황산망간일수화물의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 고순도 황산망간일수화물 - Google Patents

고순도 황산망간일수화물의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 고순도 황산망간일수화물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저순도 망간광석 또는 망간 함유 더스트으로부터 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)를 제조하는 방법 및 이에 의하여 제조된 고순도 황산망간일수화물 에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제조방법은 망간 함유 더스트에 황산(H2SO4) 및 환원제를 첨가하여 망간을 침출하는 단계와; 상기 침출단계에 의하여 획득한 망간침출액에 칼슘하이드록사이드를 첨가하여 제1불순물을 제거하는 단계와; 상기 제1불순물이 제거된 망간침출액에 황화물을 첨가하여 제2불순물을 제거하는 단계와; 상기 제2 불순물이 제거된 망간침출액에 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 pH조절을 수행하여 망간을 침전시키는 단계와; 상기 망간산화물을 황산을 첨가하여 재용해하는 단계와; 상기 재용해된 망간산화물을 건조하여 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)을 수득하는 단계를 포함한다. 이에 의해 저순도 망간광석 또는 망간 함유 더스트으로부터 이차전지의 재료로 사용될 수 있는 황산망간일수화물을 고순도로 제조할 수 있다.

Description

고순도 황산망간일수화물의 제조방법 및 그 제조방법에 의하여 제조된 고순도 황산망간일수화물{METHOD FOR PRODUCING HIGH PURITY MANGANESE SULPHATE MONOHYDRATE AND HIGH PURITY MANGANESE SULPHATE MONOHYDRATE PRODUCED THEREBY}
본 발명은 저순도 망간으로부터 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
최근 전자기기, 휴대용 컴퓨터, 휴대전화 등의 확산과 더불어 이차전지에 대한 요구가 증가하고 있는 실정이다. 이러한 이차전지는 음극, 양극, 전해액 및 분리막으로 구성되는데, 상기 양극의 제조에 망간산화물이 많이 이용되고 있다. 이차전지의 수요 급증에 따라 이러한 이차전지 제조에 필요한 재료에 대한 수요 역시 급증하고 있는 실정이다.
황산망간일수화물(MnSO4·H2O, manganese sulphate monohydrate)은 2차 전지에 사용되는 양극활물질의 주재료가 된다. 그러나 이차전지의 전극재료로 이용되는 황산망간일수화물은 현재 거의 수입에 의존하고 있는 문제점이 있다.
종래 황산망간일수화물의 회수방법에 대하여 한국등록공보 제10-1052192호에는 전기로 분진에 포함된 망간 함유 화합물의 회수방법에 대하여 개시하고 있다. 좀더 상세하게는, 상기 한국등록공보 제10-1052192호는 전기로 분진에 포함된 망간 함유 화합물을 회수함과 동시에 부수적으로 알칼리 금속 화합물과 망간 함유 화합물 제조시 사용되어지는 산과 염기의 종류에 따라 황산암모늄 등의 부산물도 함께 회수가 가능한 방법을 개시하고 있으나 상기 방법에 의하여 회수된 황산망간일수화물의 순도는 약 60% 수준에 머물르고 있어 상기 방법으로는 고순도 황산망간일수화물을 회수하기 어려운 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 저순도 망간광석 또는 부산물인 망간 함유 더스트로부터 고순도 황산망간일수화물을 제조할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)의 제조방법에 있어서, 망간 함유 더스트에 황산(H2SO4) 및 환원제를 첨가하여 망간을 침출하는 단계와; 상기 침출단계에 의하여 획득한 망간침출액에 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2)를 첨가하여 제1불순물을 제거하는 단계와; 상기 제1불순물이 제거된 망간침출액에 황화물을 첨가하여 제2불순물을 제거하는 단계와; 상기 제2 불순물이 제거된 망간침출액에 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 pH조절을 수행하여 망간을 침전시키는 단계와; 상기 침전된 망간산화물을 황산을 첨가하여 재용해하는 단계와; 상기 재용해된 망간산화물을 건조하여 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)을 수득하는 단계를 포함하는 고순도 황산망간일수화물 의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.
상기 망간침출단계에서, 상기 황산은 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 망간침출단계에서, 상기 환원제는 옥살레이트(C2O4 2-)기를 포함하는 시약 또는 아황산가스(SO2 gas)을 포함하고, 상기 환원제는 상기 망간의 몰 함량의 0.1 내지 2 배의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 옥살레이트기를 포함하는 시약은, 옥살산(H2C2O4·2H2O) 또는 옥살산나트륨(Na2C2O4)를 포함할 수 있다.
상기 제1불순물 제거단계는, 상기 망간침출액에 포함된 철을 제거하는 단계를 포함하고, 상기 제1불순물 제거단계는, 칼륨 및 산화제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2)는 상기 망간침출액의 pH 2 내지 3이 되도록 첨가될 수 있다.
상기 제1불순물 제거단계는, 상기 칼슘하이드록사이드를 첨가한 후 온도를 80 내지 120℃가 되도록 조절하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 제1불순물 제거단계는, 상기 망간침출액의 pH 5 이상 되도록 상기 칼슘하이드록사이드를 더 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 칼륨은 상기 철의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가하고, 상기 산화제는 상기 철의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 칼륨은 황산칼륨(K2SO4)을 포함하고, 상기 산화제는 과산화수소(H2O2)를 포함할 수 있다.
상기 제2불순물 제거단계에서, 상기 황화물은, 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 상기 제2 불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 첨가할 수 있다.
상기 제2불순물 제거단계는, 고액분리를 통하여 상기 황화물 형태의 잔여 불순물은 황화물 슬러리로서 폐기하고 상기 잔여 불순물이 제거된 망간침출액을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 망간 침전단계는, 상기 제2불순물이 제거된 망간침출액 중에서 망간의 함량이 50 내지 100g/L의 함량이 되도록 물로 희석하는 단계를 더 포함하고, 상기 수산화나트륨(NaOH)은 상기 망간침출액의 pH가 pH 8 내지 9가 되도록 조절하여 망간을 침전시킬 수 있다.
상기 세척단계는, 상기 망간 침전 후 70 내지 100℃의 물을 이용하여 세척할 수 있다.
상기 재용해 단계에서, 상기 황산은 상기 망간산화물에 포함된 망간의 몰 함량의 0.1 내지 3배의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 재용해 단계는, 상기 황산으로 재용해된 망간산화물에 상기 망간침전단계에서 획득한 망간산화물을 첨가하여 pH5 내지 6으로 중화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 방법은, 상기 중화된 망간산화물을 고액분리를 통하여 망간침출액을 획득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 건조 단계는, 진공 증발을 통하여 황산망간일수화물로 결정화하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 목적은, 본 발명에 따라, 상기 기재한 제조방법에 의하여 제조된 고순도 황산망간일수화물을 제공함으로써 달성될 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 저순도 망간광석 또는 망간 함유 더스트로부터 순도 99.9%의 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 고순도 황산망간일수화물이 제공된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 황산망간일수화물의 제조방법 흐름도이고,
도 2는 본 발명의 다른 일 실시예에 따른 고순도 황산망간일수화물의 제조방법 흐름도이고,
도 3은, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 고순도 황산망간일수화물의 XRD 분석결과를 도시하고 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
도 1 및 도 2를 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 황산망간일수화물의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 황산망간일수화물의 제조방법의 개략적인 흐름도이고, 도 2는 상기 도 1의 제조방법의 상세 흐름도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 고순도 황산망간일수화물의 제조방법은 저순도 망간광석 또는 부산물인 망간 함유 더스트에 황산 및 환원제를 첨가하여 망간을 침출하는 단계(S10)를 포함한다.
우선 저순도 망간광석 또는 망간 더스트를 준비한다(S11). 상기 망간 함유 더스트에 포함된 저순도 망간 화합물은 MnO, MnCO3 Ore, Mn2O3, Mn3O4, MnO2등의 망간산화물 및 탄산망간 등을 포함할 수 있다. 상기 망간 함유 더스트에 포함된 망간화합물 중에서 망간의 함량은 약 60 내지 75% 정도로 포함되어 있으나, 다른 불순물과 함께 존재하므로 그 자체로는 상품으로서의 의의가 없다. 상기 망간 함유 더스트에는 철(Fe), 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu), 칼륨(K), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 나트륨(Na), 알루미늄(Al), 황(S), 인(P), 규소(Si) 등의 불순물을 포함하고 있다.
상기 S11단계에서 준비된 망간 함유 더스트에 황산 및 환원제를 첨가한다(S12).
상기 망간 함유 더스트에 첨가되는 황산(H2SO4)은 상기 망간 함유 더스트에 포함된 망간의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 상기 황산은 상기 망간의 몰 함량의 1 내지 2 배의 비율로, 더욱 바람직하게는 상기 망간의 몰 함량의 1 내지 1.5 배의 비율로 첨가될 수 있다.
상기 환원제는 상기 망간 몰 함량의 0.1 내지 2 배의 비율로, 바람직하게는 상기 망간 몰 함량의 0.5 내지 1.5 배의 비율, 더욱 바람직하게는 상기 망간 몰 함량의 0.5 내지 1 배의 비율로 첨가될 수 있다. 상기 환원제는 옥살레이트(C2O4 2-)기를 포함하는 시약 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함하고, 상기 옥살레이트기를 포함하는 시약은 상기 기재의 양으로 물에 용해한 후에 첨가될 수 있고, 상기 아황산가스는 직접 첨가될 수 있다.
상기 옥살레이트(C2O4 2-)기를 포함하는 시약은, 예를 들어, 옥살산(H2C2O4·2H2O) 또는 옥살산나트륨(Na2C2O4)를 포함할 수 있다.
이에 따라, 상기 망간 함유 더스트에 황산 및 환원제를 상기 기재의 양으로 첨가되는 경우, 반응식은 하기와 같으며, 상기 황산 및 환원제에 의하여 상기 망간 함유 더스트에 포함된 망간은 황산망간의 형태로 침출될 수 있다.
[반응식 1] MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O
[반응식 2] Mn2O3 + H2SO4 = MnSO4 + MnO2 + H2O
[반응식 3] MnO2 + H2SO4 + H2C2O4 = MnSO4 + 2H2O + 2CO2
[반응식 4] Mn3O4 + 3H2SO4 + H2C2O4 = 3MnSO4 + 4H2O + 2CO2
또한 본 실시예에 따른 제조방법은 상기 S12 단계에서 획득한 망간침출액에 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2)를 첨가하여 제1불순물을 제거하는 단계(S20)를 포함한다.
상기 S12단계에서 망간 함유 더스트는 첨가된 황산 및 환원제에 의하여 망간은 황산망간의 형태로 침출된 망간침출액을 획득할 수 있다. 상기 망간침출액에는 불순물이 포함되어 있어 이를 제거하여야 하는 바, 본 단계에서의 불순물은 철을 포함한다.
상기 제1불순물을 제거하는 단계는, 상기 S12단계에서 획득한 망간침출액에 칼륨(K) 및 산화제를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다(S21). 본 S21단계는, 상기 S12단계에서 획득한 망간침출액에 포함된 철을 K-자로사이트(Jarosite, KFe3(SO4)2(OH)6) 형태로 침전시키기 위하여 철을 산화하기 위하여 산화제를 첨가하고, 상기 철의 K-자로사이트 형태로 침전시키기 위하여 요구되는 칼륨(K)을 더 첨가하여, 칼슘하이드록사이드에 의한 철의 침전이 잘 일어나도록 준비하기 위함이다. 상기 칼륨(K)은 상기 망간침출액에 포함된 철의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 배의 비율로, 더욱 바람직하게는 1 내지 2 배의 비율로 첨가될 수 있다. 상기 칼륨의 예로는 황산칼륨(K2SO4)를 포함할 수 있다.
상기 산화제는 상기 망간침출액에 포함된 철의 몰 함량의 0.5 내지 3배의 비율로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.5 내지 2 배의 비율로, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5 배의 비율로 첨가될 수 있다. 상기 산화제의 예로는 과산화수소(H2O2)를 포함할 수 있다.
상기 칼륨 및 산화제를 첨가한 후에, 상기 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2)를 첨가한다(S22). 상기 첨가되는 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2)는 고액농도 20% Ca(OH)2를 사용할 수 있고, 상기 철이 함유된 망간침출액의 pH가 pH2 내지 3이 되도록, 바람직하게는 pH2.2 내지 2.7이 되도록, 더욱 바람직하게는 pH2.3 내지 2.6 이 되도록 첨가할 수 있다. 상기 칼슘하이드록사이드를 첨가한 후에 시료의 온도가 80 내지 120℃, 바람직하게는 온도 85 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 온도 90 내지 95℃가 되도록 조절하여 2 시간 내지 4시간 동안, 바람직하게는 2.5시간 내지 3.5시간 동안, 더욱 바람직하게는 약 3시간 동안 반응시킨다. 상기 반응의 반응식은 하기와 같다.
[반응식 5]
3Fe2(SO4)3 + K2SO4 + 3Ca(OH)2 = 2KFe3(SO4)2(OH)6 + 3CaSO4 + 3SO4 2 -
따라서, 상기 S12단계에서 획득한 망간침출액에 칼륨, 산화제를 첨가한 후 칼슘하이드록사이드를 첨가하면 상기 망간침출액에 함유된 철을 K-자로사이트 형태로 침전시킬 수 있다.
상기 S22단계에서는 칼슘하이드록사이드를 첨가하여 상기 기재의 pH로 조절한 후에 상기 기재의 온도로 올려야 한다. 상기 반응식 5의 반응을 위하여 온도를 먼저 올린 후 칼슘하이드록사이드를 첨가하게 되면 급속한 반응성에 의하여 K-자로사이트가 아닌 Fe(OH)3 또는 FeOOH 등의 수산화물 형태로 침전하게 되어 고액분리가 어려울 수 있기 때문이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 제1불순물 제거단계는, 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2)를 상기 망간침출액의 pH 5 이상 되도록 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다(S23). 이는 상기 망간침출액 중에서 철이 K-자로사이트형태로 침전되지 않은 잔여 철을 제거하기 위하여 고액농도 20% Ca(OH)2를 상기 망간침출액의 pH가 pH5이상이 되도록 첨가하거나, 바람직하게는 pH5 내지 6, 더욱 바람직하게는 pH5 내지 5.5가 되도록 첨가할 수 있다. 이렇게 조절된 pH에 의하여 잔여 철은 Fe(OH)3 또는 FeOOH의 형태로 제거될 수 있다. S23단계는 하기와 같은 반응식 6에 따라 반응이 일어나 망간침출액 중의 잔여 철이 제거될 수 있다.
[반응식 6]
Fe2(SO4)3 + 3Ca(OH)2 = 2Fe(OH)3 + 3CaSO4
상기 제1불순물 제거단계는, 상기 반응식 6에 의한 반응에 의하여 철이 제거되면 제1차 고액분리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다(S24). 상기 제1차 고액분리를 통하여 철이 침전된 슬러리는 폐기하여 철이 제거된 망간침출액(또는 제1불순물이 제거된 망간침출액)을 회수할 수 있다. 그러나 상기 철이 제거된 망간침출액에는 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu) 등의 불순물을 더 포함하고 있다.
따라서, 본 실시예에 따른 제조방법은, 상기 제1불순물이 제거된 망간침출액에 황화물을 첨가하여 제2불순물을 제거하는 단계를 포함한다(S30). 상기 제1불순물이 제거된 망간침출액은 상기 철이 제거되고 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu) 등의 제2불순물을 포함하고 있으므로, 이러한 불순물을 황화물을 첨가하여 황화물의 형태로 침전하여 제거할 수 있다.
따라서, 상기 제1불순물이 제거된 망간침출액에 황화물을 첨가한다(S31). 상기 황화물은, 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 상기 황화물은 상기 잔여 불순물 전체 몰량의 1.5 내지 5배의 비율로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 1.5 내지 3배의 비율로, 더욱 바람직하게는 2배의 비율로 첨가될 수 있다. 상기 첨가되는 황화물의 pH는 pH7 내지 8, 바람직하게는 pH8로 조절된 것을 사용할 수 있다. 상기 철이 제거된 망간침출액(또는 제1불순물이 제거된 망간침출액)에 상기 황화물을 첨가하여 약 10 내지 100분, 바람직하게는 20분 내지 80분, 더욱 바람직하게는 30분 내지 60분 동안 반응시킬 수 있다. 상기 반응에 의하여 상기 철 이외의 불순물인 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co) 또는 구리(Cu)은 황화물의 형태(NiS, PbS, ZnS, CoS, CuS)로 침전될 수 있다.
상기 제2차 불순물 제거단계는, 상기 황화물 반응 후 제2차 고액분리를 수행하는 단계를 더 포함할 수 있다(S32). 상기 제2차 고액분리를 통하여 황화물 형태의 불순물이 침전된 황화물 슬러리는 폐기하고, 상기 철 이외의 잔여 분순물이 제거된 망간침출액을 회수할 수 있다.
상기와 같이 제1 불순물인 철과 황화물 형태로 제거될 수 있는 제2불순물인 니켈, 납, 아연, 코발트, 구리 등이 제거된 망간침출액에는 마그네슘, 칼슘, 칼륨 등 기타 제1불순물 및 제2불순물 제거에 의하여 제거되지 않은 불순물과 망간이 함께 용해되어 있어 망간만을 선택적으로 침전시키는 것이 필요하다.
따라서, 본 발명의 제조방법은, 상기 제1불순물 및 제2불순물이 제거된 망간침출액에 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 pH조절을 수행하여 망간을 침전시키고 세척하는 단계를 포함한다(S40). 상기 S32단계에서 획득한 망간침출액은 망간농도가 약 100g/L이상으로 매우 높아 망간침전 시에 마그네슘, 칼슘 등과 같은 불순물과 같이 침전할 수 있다. 이에 따라, 상기 망간침전단계는, 상기 망간을 침전시키기 위하여, 상기 망간침출액 중에서 망간의 함량이 50 내지 80g/L의 함량이 되도록 물로 희석하는 단계를 더 포함하고, 상기 수산화나트륨(NaOH)은 상기 망간침출액의 pH가 pH 8 내지 9가 되도록 조절하여 망간을 침전시킬 수 있다(S41).
상기 S41단계 중 희석 단계는, 상기 망간침출액 중 망간의 함량이 50 내지 80g/L, 바람직하게는 55 내지 75g/L, 더욱 바람직하게는 60 내지 70g/L이 되도록 물을 첨가하여 희석할 수 있다. 또한 수산화나트륨은 40 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 70℃, 더더욱 바람직하게는 65℃의 온도 하에서 상기 희석된 망간침출액의 pH가 pH7 내지 9, 바람직하게는 pH 8 내지 9, 더욱 바람직하게는 pH8 내지 8.5, 더더욱 바람직하게는 pH8 내지 8.2가 되도록 첨가하여 망간만을 선택적으로 침전시킬 수 있다. 이때 pH가 상기 기재의 pH보다 낮을 경우에는 망간의 회수율이 낮아지고 상기 기재의 pH보다 높을 경우에 불순물의 침전이 발생하게 되어 최종 산물의 순도를 저하시킬 수 있다. 본 단계에 의하여 침전되어 회수되는 망간의 형태는 (Mn(OH)2 - MnOOH)가 되며, 95% 이상 침전되어 회수될 수 있다.
상기 망간침전단계는, 상기 침전된 망간을 회수하기 위하여, 제3차 고액분리를 수행하고, 회수된 망간(Mn(OH)2- MnOOH)을 세척하는 단계를 포함한다(S42).
상기 회수된 (Mn(OH)2 - MnOOH)의 망간산화물은 60 내지 80℃의 물, 바람직하게는 60 내지 70℃의 물, 더욱 바람직하게는 65℃의 물을 이용하여 적어도 1회 이상 세척하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 세척단계는 바람직하게는 3회 정도 물을 이용하여 수행될 수 있다. 이를 통하여 망간 이외의 잔여 마그네슘, 칼슘, 칼륨, 나트륨 등의 불순물이 제거될 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은, 상기 세척된 망간산화물을 황산을 첨가하여 재용해하는 단계를 포함한다(S50).
상기 S42단계에서 세척된 망간산화물에 황산을 첨가하여 재용해할 수 있다(S51). 상기 첨가되는 황산은 상기 망간산화물에 포함된 망간의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 상기 황산은 상기 망간의 몰 함량의 1 내지 2 배의 비율로, 더욱 바람직하게는 상기 망간의 몰 함량의 1 내지 1.5 배의 비율로 첨가될 수 있다. 상기 황산에 의하여 재용해되는 경우의 반응식은 하기와 같다.
[반응식 7]
MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O
[반응식 8]
Mn2O3 + H2SO4 = MnSO4 + MnO2 + H2O
상기 S51단계의 황산에 의해 재용해된 액은, 중화 단계를 거친다(S52). 상기 중화반응을 위한 시약으로는 상기 S42단계에서 수득한 망간산화물을 이용할 수 있다. 따라서 상기 S42단계에서 수득한 망간산화물을 상기 S51단계의 황산이 재용해된 액의 pH가 pH5 내지 6이 되도록 첨가할 수 있다.
상기 S52단계의 중화반응 후 제4차 고액분리를 수행하는 단계를 더 포함한다(S53). 상기 제4차 고액분리를 통하여 망간침출액을 회수하여, 상기 망간침출액은 하기의 S61단계를 거치도록 하고, 상기 제4차 고액분리에 의하여 남은 잔류물은 S54단계를 거치도록 한다.
상기 S53단계의 제4차 고액분리를 통하여 회수된 망간침출액은 건조를 수행함으로써 고순도 황산망간일수화물을 수득할 수 있다(S60). 상기 건조는, S61단계에서, 진공 증발 등의 방법을 통하여 황산망간일수화물로 결정화하는 것이다(S61). 따라서, 상기 S61단계의 건조를 거치면 비로소 고순도의 황산망간일수화물이 생성된다.
상기 S53단계의 제4차 고액분리에 의하여 남은 잔류물은, S54단계에서, 재활용할 수 있다. 상기 잔류물에 황산 및 환원제를 이용하여 상기 잔류물에 포함되어 있는 망간산화물을 황산망간으로 침출하여 상기 황산망간으로 침출된 망간침출액은 상기 S41단계로 보내어 망간만을 선택적으로 침전시키는 단계를 수행하게 된다. 상기 S54단계에서의 황산 및 환원제 첨가는 상기 S12단계에서와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 기재한 고순도 황산망간일수화물의 제조방법에 의하여 제조된 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의하여 더욱 상세히 설명한다.
실시예 1. 고순도 황산망간일수화물의 제조
망간 함유 더스트 3Kg을 준비하였다. 상기 망간 함유 더스트의 성분은 하기 표 1에서 보는 바와 같다.
Compound Conc. (%)
Mn 72.8
K 0.27
Fe 2.82
Mg 0.15
Ca 0.22
Na 0.07
Zn 0.11
Pb 0.05
Si 0.19
P 0.03
Al 0.11
S 0.04
Co 0.00
Total 76.8
물 2.37L에 황산(H2SO4) 2.37L를 용해하고, 물 3.5L에 옥살산(H2C2O4·2H2O) 1.15kg을 용해하여 이를 상기 망간 함유 더스트에 첨가하였다. 상기 황산 및 환원제의 첨가에 의하여 상기 망간 함유 더스트에 포함된 망간은 황산망간의 형태로 침출되었다.
상기 침출액 중 철을 K-자로사이트로 침전시키기 위하여, 산화제로서 과산화수소(H2O2) 150mL와; 칼륨으로서 황산칼륨(K2SO4) 77g을 물 0.65L에 용해하여 첨가한 후에,고액농도 20% Ca(OH)2 2L를 첨가하여 상기 침출액의 pH를 pH2 내지 3이 되도록 조절하고, 95℃의 온도가 되도록 조절하여 본 온도에서 3시간 동안 반응시켰다. 그 결과 철은 K-자로사이트로 침전되었다.
또한 상기 반응에도 불구하고 잔여하는 철을 제거하기 위하여 고액농도 20% Ca(OH)2 를 0.5L를 더 첨가하여 침출액의 pH를 pH 5.5이 되도록 조절하였다
상기 철을 침전시킨 후, 제1차 고액분리를 통하여 슬러리는 폐기하고, 철이 제거된 망간침출액을 회수하였다.
상기 침출액 중 철을 제외한 불순물인 니켈, 납, 아연, 코발트 및 구리를 제거하기 위하여 상기 불순물의 몰량의 2배의 황화물(Na2S, H2S)을 첨가하였다.
상기 철을 제외한 불순물이 황화물의 첨가에 의하여 황화물 형태로 침전되면, 제2차 고액분리를 통하여 불순물이 첨진된 황화물 슬러리는 폐기하여 불순물이 제거된 망간침출액을 회수하였다.
상기 망간침출액 중 망간 함량이 60 내지 80g/L이 되도록 상기 망간침출액 5L에 물 3L를 첨가하여 상기 망간침출액을 희석하고, 여기에 65℃ 온도에서 수산화나트륨 10%를 8 내지 9L를 이용하여 상기 망간침출액의 pH가 pH8 내지 9가 되도록 조절하여 상기 망간이 (Mn(OH)2 - MnOOH)의 형태로 침전되도록 하였다.
제3차 고액분리를 통하여 상기 (Mn(OH)2 - MnOOH)의 형태로 침전된 망간산화물을 회수하여 이를 65℃의 물을 이용하여 3회 세척하여 나트륨 등 잔여 불순물을 제거하였다.
황산 1.05L를 물 1.05L에 희석하여 상기 세척된 망간산화물 4.5kg에 첨가하여 재용해하였다. 그 후 상기 세척된 50% 망간산화물 300mL를 더 첨가하여 상기 재용해액을 pH4가 되도록 중화하였다.
상기 중화된 재용해액을 제4차 고액분리를 수행하여 망간침출액은 포화증기압 0.6 내지 0.65 kgf/cm2에서 진공증발을 통하여 황산망간일수화물로 결정화하였다. 본 실시예에서 상기 포화증기압보다 낮을 경우 증발점이 80℃보다 낮아져 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)이 아닌 황산망간오수화물(MnSO4·5H2O)이 생성될 수도 있다. 또한 상기 포화증기압보다 높을 경우에는 에너지 효율이 감소하여 비경제적일 수도 있다. 상기 제4차 고액분리에 의하여 남은 잔류물은 황산 및 환원제를 이용하여 다시 도 2의 S41단계로 보내어 재활용할 수 있다.
상기 결정화된 황산망간일수화물의 순도는 99.9%로 고순도이다.
실험예 1. 실시예 1의 황산망간일수화물의 분석실험
실험예 1-1. 실시예 1의 황산망간일수화물의 성분분석
상기 실시예 1에서 제조된 황산망간일수화물의 순도 및 성분 분석을 수행하였다. 그 결과는 하기 표 2에서 보는 바와 같다.
검사항목 SPEC. 실시예 1
순도 ≥ 97.0% ≥ 99.9
불순물
검사결과
(ppm)		 Na ≤ 300 54.24
Mg ≤ 120 6.44
Ca ≤ 100 N.D.
Fe ≤ 5 N.D
Zn ≤ 5 1.63
Cu ≤ 5 N.D
Cr ≤ 5 N.D
상기 표 2의 Spec 항목은 황산망간일수화물이 이차전지의 재료로써 사용되어지기 위하여 요구되는 표준스펙을 정의하고 있다. 상기 표2에서 보는 바와 같이 실시예 1에서 제조된 황산망간일수화물은 상기 표준스펙을 정확히 따르고 있음을 확인할 수 있었다. 이에 따라, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 황산망간일수화물은 이차전지의 재료로써 충분히 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예 1-2. 실시예 1의 고순도 황산망간일수화물의 XRD 분석
실시예 1에서 제조된 고순도 황산망간일수화물이 이차전지의 재료로써 사용될 수 있는지 확인하기 위하여, 이차전지에 사용되는 표준 황산망간일수화물을 대조군으로하여 XRD(X-Ray Diffraction) 분석을 수행하였다.
그 결과는 도 3에서 보는 바와 같다. 도 3에서 보는 바와 같이, 표준 황산망간일수화물와 본 발명의 실시예 1에서 제조된 황산망간일수화물의 피크 값의 비교 결과, 그 패턴이 거의 완벽하게 일치함을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 고순도 황산망간일수화물은 이차전지의 재료로써 충분히 사용될 수 있음을 확인할 수 있었다.
비록 본 발명의 몇몇 실시예들이 도시되고 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 원칙이나 정신에서 벗어나지 않으면서 본 실시예를 변형할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 발명의 범위는 첨부된 청구항과 그 균등물에 의해 정해질 것이다.

Claims (19)

  1. 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)의 제조방법에 있어서,
    망간 함유 더스트에 황산(H2SO4) 및 환원제를 첨가하여 망간을 침출하는 단계와;
    상기 침출단계에 의하여 획득한 망간침출액에 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2)를 첨가하여 제1불순물을 제거하는 단계와;
    상기 제1불순물이 제거된 망간침출액에 황화물을 첨가하여 제2불순물을 제거하는 단계와;
    상기 제2 불순물이 제거된 망간침출액에 수산화나트륨(NaOH)을 이용하여 pH조절을 수행하여 망간을 침전시키는 단계와;
    상기 망간을 침전시키는 단계로부터 얻어진 망간산화물을 황산을 첨가하여 재용해하는 단계와;
    상기 재용해된 망간산화물을 건조하여 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)을 수득하는 단계를 포함하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 망간침출단계에서,
    상기 황산은 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가되는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 망간침출단계에서,
    상기 환원제는 옥살레이트(C2O4 2-)기를 포함하는 시약 또는 아황산가스(SO2 gas)을 포함하고,
    상기 환원제는 상기 망간의 몰 함량의 0.1 내지 2 배의 비율로 첨가되는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 옥살레이트기를 포함하는 시약은, 옥살산(H2C2O4·2H2O) 또는 옥살산나트륨(Na2C2O4)를 포함하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1불순물 제거단계는, 상기 망간침출액에 포함된 철을 제거하는 단계이고,
    상기 제1불순물 제거단계는, 칼륨 및 산화제를 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 칼슘하이드록사이드(Ca(OH)2)는 상기 망간침출액의 pH 2 내지 3이 되도록 첨가되는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 칼슘하이드록사이드를 첨가한 후 온도를 80 내지 120℃가 되도록 조절하는 단계를 더 포함하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 망간침출액의 pH 5 이상 되도록 상기 칼슘하이드록사이드를 더 첨가하는 단계를 더 포함하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  9. 제5항에 있어서, 상기 칼륨은 상기 철의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가하고, 상기 산화제는 상기 철의 몰 함량의 0.5 내지 3 배의 비율로 첨가되는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 칼륨은 황산칼륨(K2SO4)을 포함하고,
    상기 산화제는 과산화수소(H2O2)를 포함하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2불순물 제거단계에서,
    상기 황화물은, 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 황화물은 상기 제2 불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 첨가하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제2불순물 제거단계는,
    고액분리를 통하여 상기 황화물 형태의 잔여 불순물은 황화물 슬러리로서 폐기하고 상기 잔여 불순물이 제거된 망간침출액을 회수하는 단계를 더 포함하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 망간 침전단계는,
    상기 제2불순물이 제거된 망간침출액 중에서 망간의 함량이 50 내지 100g/L의 함량이 되도록 물로 희석하는 단계를 더 포함하고,
    상기 수산화나트륨(NaOH)은 상기 망간침출액의 pH가 pH 8 내지 9가 되도록 조절하여 망간을 침전시키는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 망간을 침전시키는 단계로부터 얻어진 망간산화물을 70 내지 100℃의 물을 이용하여 세척하는 단계를 추가로 포함하는 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 재용해 단계에서,
    상기 황산은 상기 망간산화물에 포함된 망간의 몰 함량의 0.1 내지 3배의 비율로 첨가되는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 재용해 단계는,
    상기 황산으로 재용해된 망간산화물에 상기 망간침전단계에서 획득한 망간산화물을 첨가하여 pH5 내지 6으로 중화하는 단계를 더 포함하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 중화된 망간산화물을 고액분리를 통하여 망간침출액을 획득하는 단계를 더 포함하는 것인 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 건조 단계는,
    진공 증발을 통하여 황산망간일수화물로 결정화하는 단계인 것은 고순도 황산망간일수화물의 제조방법.
  19. 삭제
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