KR101440789B1 - 저순도 망간 함유물로부터 고순도 망간 화합물의 제조방법 - Google Patents

저순도 망간 함유물로부터 고순도 망간 화합물의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 저순도 망간 함유물로부터 고순도 망간 화합물의 제조방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 고순도 망간 화합물의 제조방법은, 저순도 망간 함유물에 염산 및 환원제를 첨가하여 망간을 침출하여 제1망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제1망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 제1불순물이 제거된 제2망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제2망간침출액에 황화물을 첨가하여 제2불순물이 제거된 제3망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 망간을 침전시켜 획득한 망간산화물에 황산을 첨가하여 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 단계를 포함한다.

Description

저순도 망간 함유물로부터 고순도 망간 화합물의 제조방법{Process for producing manganese compound from material comprising potassium and manganese}
본 발명은 저순도 망간 함유물로부터 고순도 망간 화합물을 제조하는 방법에 대한 것으로서, 보다 상세하게는 저순도 망간 함유물로부터 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O) 및 고순도 사산화삼망가니즈(Mn3O4)를 제조하는 방법에 대한 것이다.
휴대용 전자기기에 대한 기술발전에 따라 이차전지에 대한 요구가 증가하고 있다. 이차전지는 음극, 양극, 전해액 및 분리막으로 구성되는데, 상기 양극의 제조에 망간산화물이 많이 이용되고 있다. 이차전지의 수요 급증에 따라 이러한 이차전지 제조에 필요한 재료에 대한 수요 역시 급증하고 있는 실정이다.
이차전지의 정극재료로 사산화삼망가니즈(Mn3O4), 산화망가니즈(III)(Mn2O3)가 사용될 수 있다. 그러나 최근 이차전지의 제조원가 절감을 위하여 산화망가니즈(III)(Mn2O3)를 대신하여 사산화삼망가니즈(Mn3O4)를 사용하는 추세이나, 현재 사산화삼망가니즈(Mn3O4)는 대부분 수입에 의존하고 있는 문제점이 있다.
또한 황산망간일수화물(MnSO4·H2O, manganese sulphate monohydrate)은 이차 전지에 사용되는 양극활물질의 주재료가 된다. 그러나 이차전지의 전극재료로 이용되는 황산망간일수화물은 사산화삼망가니즈(Mn3O4)와 마찬가지로 현재 거의 수입에 의존하고 있는 문제점이 있다.
종래 한국공개특허공보 제10-2012-93948호는 중저품질의 MnO2광석으로부터 MnSO4·H2O 를 제조하는 방법에 대하여 개시하고 있고, 공개특허공보 제10-2011-111057호는 결정성의 사산화삼망간, 리튬망간산화물의 제조방법에 대하여 개시하고 있다.
그러나 종래 특허공개공보에서 개시하고 있는 기술은 망간 함유물로부터 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O)와 고순도 사산화삼망가니즈(Mn3O4)를 함께 제조하는 방법에 대하여는 개시하고 있지 않다.
따라서, 본 발명의 목적은 경제적으로 저순도 망간 함유물로부터 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O ) 및 고순도 사산화삼망가니즈(Mn3O4)를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 고순도 망간 화합물의 제조방법에 있어서, 저순도 망간 함유물에 염산 및 환원제를 첨가하여 망간을 침출하여 제1망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제1망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 제1불순물이 제거된 제2망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제2망간침출액에 황화물을 첨가하여 제2불순물이 제거된 제3망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 망간을 침전시켜 획득한 망간산화물에 황산을 첨가하여 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 단계를 포함하는 고순도 망간 화합물의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.
상기 염산은 상기 저순도 망간 함유물에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 4배의 비율 및 상기 환원제를 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 저순도 망간 함유물에 첨가한다.
상기 환원제는 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함한다.
상기 제2 망간침출액 획득단계에서, 상기 수산화칼륨은 1M이상으로 희석하여 사용하고, 상기 제1망간 침출액의 pH를 pH4 이상으로 조절하여 상기 제1불순물을 제거한다.
상기 제1불순물은 철을 포함한다.
상기 제3 망간침출액 획득단계에서, 상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 제2불순물 전체 몰량의 2 내지 50배를 첨가하여 제2불순물을 제거한다.
상기 황산망간일수화물 제조단계에서, 상기 수산화칼륨은 상기 제3망간침출액의 pH가 pH7 내지 pH9가 되도록 첨가된다.
상기 황산은 상기 망간산화물에 포함된 망간 몰 함량의 0.5 내지 1.5배의 비율로 첨가하고, 상기 황산 첨가한 후 상기 망간산화물을 더 첨가하여 중화하는 단계와; 고액분리를 수행하여 제4망간침출액을 획득하는 단계를 더 포함한다.
상기 제4망간침출액을 진공 증발하여 고순도 황산망간일수화물을 획득하는 단계를 더 포함한다.
상기 제2망간침출액에 황화물 및 수산화칼륨을 첨가하여 제3불순물이 제거된 제5망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제5망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 망간을 침전시켜 세척 및 건조를 수행하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계를 더 포함한다.
상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 제3불순물 전체 몰량의 10 내지 50배를 첨가하고, 상기 수산화칼륨은 제2망간침출액의 pH가 pH5 내지 pH6이 되도록 첨가한다.
상기 제5망간침출액에 첨가되는 수산화칼륨은, 상기 제5망간침출액의 pH가 pH7 내지 pH9가 되도록 첨가하여 망간을 침전한다.
상기 망간 침전 후 고액분리를 수행한 후 70 내지 100℃의 물을 이용하여 세척하는 단계와; 800 내지 1100℃의 열 처리하는 단계와; 상기 열처리 후 급냉하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계를 더 포함한다.
또한, 상기 목적은, 본 발명에 따라, 고순도 망간 화합물의 제조방법에 있어서, 저순도 망간 함유물에 염산 및 환원제를 첨가하여 망간을 침출하여 제1망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제1망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 제1불순물이 제거된 제2망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제2망간침출액에 황화물 및 수산화칼륨을 첨가하여 제2불순물이 제거된 제3망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 망간을 침전시켜 세척 및 건조를 수행하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계를 포함하는 고순도 망간 화합물의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.
상기 염산은 상기 저순도 망간 함유물에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 4배의 비율 및 상기 환원제를 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 저순도 망간 함유물에 첨가한다.
상기 환원제는 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함한다.
상기 제2 망간침출액 획득단계에서, 상기 수산화칼륨은 1M이상으로 희석하여 사용하고, 상기 제1망간 침출액의 pH를 pH5 이상으로 조절하여 상기 제1불순물을 제거한다.
상기 제1불순물은 철을 포함한다.
상기 제3망간침출액 획득단계에서, 상기 수산화칼륨은 상기 제2망간침출액의 pH가 pH5 내지 pH6이 되도록 첨가한다.
상기 제3망간침출액에 첨가되는 수산화칼륨은, 상기 제3망간침출액의 pH가 pH7 내지 pH9가 되도록 첨가하여 망간을 침전한다.
상기 망간 침전 후 고액분리를 수행한 후 70 내지 100℃의 물을 이용하여 세척하는 단계와; 800 내지 1100℃의 열 처리하는 단계와; 상기 열처리 후 급냉하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계를 더 포함한다.
또한, 상기 목적은, 본 발명에 따라, 고순도 망간 화합물의 제조방법에 있어서, 저순도 망간 함유물에 염산 및 환원제를 첨가하여 망간을 침출하여 제1망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제1망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 제1불순물이 제거된 제2망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제2망간침출액에 황화물을 첨가하여 제2불순물이 제거된 제3망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 망간을 침전시켜 획득한 망간산화물에 황산을 첨가하여 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 단계와; 상기 제2망간침출액에 황화물 및 수산화칼륨을 첨가하여 제3불순물이 제거된 제4망간침출액을 획득하는 단계와; 상기 제4망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 망간을 침전시켜 세척 및 건조를 수행하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물의 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 경제적으로 저순도 망간 함유물로부터 고순도 황산망간일수화물(MnSO4·H2O) 및 고순도 사산화삼망가니즈(Mn3O4)를 제조하는 방법이 제공된다.
도 1은 본 발명에 따른 망간화합물의 제조방법의 개략적인 도식도이고,
도 2는 본 발명에 따른 망간화합물 중 황산망간일수화물의 제조방법의 도식도이고,
도 3은 본 발명에 따른 망간화합물 중 사산화삼망가니즈의 제조방법의 도식도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예들에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예들에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 망간화합물의 제조방법의 개략적인 도식도이다.
도 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 망간화합물 중 고순도 황산망간일수화물의 제조방법은, 저순도 망간 함유물에 염산 및 환원제를 첨가하여 망간을 침출하여 제1망간침출액을 획득하는 단계(S110)와; 상기 제1망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 제1불순물이 제거된 제2망간침출액을 획득하는 단계(S120)와; 상기 제2망간침출액에 황화물을 첨가하여 제2불순물이 제거된 제3망간침출액을 획득하는 단계(S130)와; 상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 망간을 침전시켜 획득한 망간산화물에 황산을 첨가하여 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 단계(S140)를 포함한다.
또한 본 발명에 따른 망간화합물 중 고순도 사산화삼망가니즈의 제조방법은, 상기 S120에서 획득된 제2망간침출액에 황화물 및 수산화칼륨을 첨가하여 제3불순물이 제거된 제5망간침출액을 획득하는 단계(S210)와; 상기 제5망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 망간을 침전시켜 세척 및 건조를 수행하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계(S220)를 포함한다.
상기 고순도 황산망간일수화물의 제조는 도 2를 통하여 더욱 상세히 설명하고, 상기 고순도 사산화삼망가니즈의 제조는 도 3을 통하여 더욱 상세히 설명한다.
도 2는 본 발명에 따른 망간화합물 중 황산망간일수화물의 제조방법의 도식도이다.
도 2에서 보는 바와 같이, 저순도 망간 함유물에 염산 및 환원제를 첨가하여 제1망간침출액을 획득한다(S110).
상기 저순도 망간 함유물은 저순도 망간 더스트 또는 저순도 망간 광석을 포함한다.
상기 염산은 상기 저순도 망간 함유물에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 4배의 비율로, 바람직하게는 2 내지 4배의 비율로 물에 용해하여 상기 저순도 망간 함유물에 첨가한다. 상기 환원제는 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함한다. 상기 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약은, 옥살산(H2C2O4·2H2O) 또는 옥살산나트륨(Na2C2O4)을 포함한다. 환원제로서 옥살산(H2C2O4·2H2O)을 이용하면, 상기 저순도 망간 함유물에 포함된 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 저순도 망간 함유물에 첨가한다. 상기 염산 및 환원제의 첨가로 인하여 상기 저순도 망간 함유물에 포함된 망간은 하기 반응식1과 같은 반응을 통하여 염화망간으로 침출된다.
만약 환원제로서 코크스(Coke) 또는 아황산가스를 이용할 경우에는, 상기 저순도 망간 함유물에 코크스(Coke) 또는 아황산가스를 이용한 배소과정을 통하여 환원을 수행하고 상기 염산을 첨가하여 염화망간으로 침출한다. 코크스의 환원작용으로 인한 반응은 하기 반응식 2와 같다.
[반응식 1]
MnO + 2HCl = MnCl2 + 2H+
Mn2O3 + 2HCl = MnCl2 + MnO2 + H2O
MnO2 + 2HCl + H2C2O4 = MnCl2 + 2H2O + 2CO2
Mn3O4 + 6HCl + H2C2O4 = 3MnCl2 + 4H2O + 2CO2
[반응식 2]
Mn2O3 + C = CO + 2MnO
CO + 1/2O2 = CO2
상기 제1망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 제1불순물을 제거하여 제2망간침출액을 획득한다(S120).
상기 제1불순물을 철(Fe)을 포함한다.
상기 수산화칼륨은 상기 제1망간침출액의 pH가 pH4 이상이 되도록, 바람직하게는 pH5 내지 pH5.5가 되도록 첨가하여 철을 제거할 수 있으며, 제거되는 철은 Fe(OH)3 또는 FeOOH형으로 제거되며, 이 반응은 하기 반응식 3과 같다.
[반응식 3]
FeCl2 + 2KOH = Fe(OH)2 + 2KCl
FeCl3 + 3KOH = Fe(OH)3 + 3KCl
상기 수산화칼륨의 첨가로 인하여 철이 침전되면 고액분리를 수행하여 슬러리는 폐기하고, 철이 제거된 제2망간침출액을 획득할 수 있다.
상기 제2망간침출액에 황화물을 첨가하여 제2불순물을 제거하여 제3망간침출액을 획득한다(S130).
상기 제2불순물은 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu) 등을 포함하고, 이러한 불순물은 황화물을 첨가하여 황화물의 형태로 침전하여 제거할 수 있다.
상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 상기 제2불순물 전체 몰량의 2 내지 5배를 물에 용해한 후 첨가한다.
상기 제2불순물이 황화물 형태로 침전되면 고액분리를 수행하여 황화물 슬러리는 폐기하고 제2불순물이 제거된 제3망간침출액을 획득한다.
상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 망간이 침전된 망간산화물을 획득한다(S141).
상기 제3망간침출액에는 망간, 마그네슘, 칼슘, 칼륨 등이 용해되어 있어 망간을 선택적으로 침전시킬 필요가 있다. 이에 따라 수산화칼륨 용액을 1M이상으로 희석하여 60 내지 70℃의 온도에서 비산화 분위기에서 상기 제3 망간침출액에 pH 7 내지 pH9가 되도록 첨가하여 망간을 침전시킨다. 상기 적정 pH보다 낮으면 망간(Mn)의 회수율은 낮아지며 상기 pH보다 높은 경우 불순물의 침전이 발생하게 되어 최종산물의 순도가 저하될 수 있다.
상기 침전된 망간의 형태는 Mn(OH)2와 같은 망간산화물의 형태가 된다.
상기 망간산화물이 획득을 위하여 고액분리를 수행한 후 세척을 수행한다. 상기 세척은 60 내지 90℃의 온도에서 비산화분위기에서 물을 이용하여 세척을 수행한다. 상기 세척을 통하여 망간산화물 중 기타의 불순물이 제거되는 효과를 가진다.
상기 세척된 망간산화물에 황산을 첨가하여 용해시킨다(S143).
상기 첨가되는 황산의 양은 상기 망간산화물에 포함된 망간 몰 함량의 0.5 내지 1.5배의 비율로 첨가하며, 이 반응은 하기 반응식 4과 같다.
[반응식 4]
MnO + H2SO4 = MnSO4 + H2O
Mn2O3 + H2SO4 = MnSO4 + MnO2 + H2O
상기 황산에 의하여 용해된 용액은 상기 S141단계에서 획득된 망간산화물을 첨가하여 중화한다(S145). 상기 중화를 위하여 상기 망간산화물은 상기 용해액의 pH가 pH4 내지 pH6이 되도록 첨가된다.
상기 중화된 용액에 대하여 고액분리를 수행하여 제4망간침출액을 획득한다(S147).
상기 획득된 제4망간침출액은 진공 증발을 수행하여 결정화함으로써 고순도 황산망간일수화물을 제조한다(S149).
상기 진공증발을 위한 적정 포화증기압은 0.57∼0.7kgf/cm2, 바람직하게는 0.6∼0.6.5kgf/cm2이고, 온도 85 내지 90℃하에서 진공증발을 수행한다. 상기 온도조건보다 낮을 경우 증발점이 80℃보다 낮아져 황산망간 일수화물(MnSO4·H20)이 아닌 황산망간오수화물(MnSO4·5H20)이 생성될 수 있다. 또한 상기 온도 조건보다 높을 경우 에너지 효율이 떨어져 경제성이 낮아질 수 있다.
본 발명에 따르면, 저순도 망간 함유물로부터 순도 99.9%의 황산망간일수화물을 제조할 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 망간화합물 중 사산화삼망가니즈의 제조방법의 도식도이다.
도 3에서 보는 바와 같이, 도 2의 S120단계에서 획득한 제2망간침출액을 이용하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조할 수 있다.
도 2의 S120단계에서 획득한 제2망간침출액에 제3불순물의 제거를 위하여 황화물을 첨가한다(S211).
상기에서 기재한 바와 같이, 제2망간침출액에는 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co), 구리(Cu) 등의 제3불순물을 포함하고, 이러한 불순물은 황화물을 첨가하여 황화물의 형태로 침전하여 제거할 수 있다.
상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 황화물은 상기 제3불순물 전체 몰량의 10 내지 50배의 비율, 바람직하게는 15 내지 45배의 비율, 더욱 바람직하게 30 내지 35배의 비율로 첨가되며, 상기 첨가되는 황화물의 pH는 pH7 내지 pH8, 바람직하게 pH8로 조정된 것을 이용될 수 있다. 상기 황화물을 첨가하여 약 10분 내지 100분, 바람직하게 20분 내지 80분, 더욱 바람직하게 30분 내지 60분 동안 반응시킨다.
상기 황화물을 첨가하여 반응을 수행한 후 수산화칼륨을 첨가하여 상기 제3불순물을 제거하여 제5망간침출액을 획득한다(S213).
상기 수산화칼륨은 상기 제2망간침출액의 pH가 pH5 내지 pH6이 되도록 약 10 내지 60분, 바람직하게는 10 내지 40분, 더욱 바람직하게는 20 내지 30분 동안 반응시키면, 상기 철 이외의 불순물인 니켈(Ni), 납(Pb), 아연(Zn), 코발트(Co) 또는 구리(Cu)은 황화물의 형태(NiS, PbS, ZnS, CoS, CuS)로 침전될 수 있다.
상기 황화물 및 수산화칼륨의 첨가로 인하여 제3불순물이 황화물 형태로 침전되면 고액분리를 통하여 황화물 슬러리는 폐기하고, 제3불순물이 제거된 제5망간침출액을 획득한다.
상기 획득한 제5망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 망간이 침전된 망간산화물을 획득한다(S221).
상기 획득한 제5망간침출액에는 망간, 마그네슘, 칼슘, 칼륨 등이 용해되어 있어 망간을 선택적으로 침전시킬 필요가 있다. 이에 따라 수산화칼륨 용액을 1M이상으로 희석하여 60 내지 70℃의 온도에서 비산화 분위기에서 상기 제5망간침출액에 pH 7 내지 pH9가 되도록 첨가하여 망간을 침전시킨다.
상기 적정 pH보다 낮으면 망간(Mn)의 회수율은 낮아지며 상기 pH보다 높은 경우 불순물의 침전이 발생하게 되어 최종산물의 순도가 저하될 수 있다.
상기 침전된 망간의 형태는 Mn(OH)2를 포함하는 망간산화물을 포함한다.
고액분리를 수행함으로써 상기 망간산화물을 획득한다.
상기 S221단계에서 획득한 망간산화물은 60 내지 90℃의 온도에서 비산화분위기에서 물을 이용하여 세척한다(S223). 상기 세척을 통하여 망간산화물 중 혹시 존재할 수 있는 기타의 불순물이 제거되는 효과를 가진다.
상기 세척된 망간산화물은 건조기를 이용하여 건조를 수행한 후 열처리를 수행한다(S225).
상기 열처리는 상기 건조 후 800 내지 1100℃의 온도에서 수행한다. 로타리킬른 소각로와 같은 장비를 사용하여 열처리를 하며 열처리시 시료가 충분히 반응 할 수 있도록 섞어 주어 산화분위기가 이루어질 수 있도록 한다.
상기 열처리 수행한 후 급냉하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조한다(S227).
상기 열처리에 의하여 불순물이 제거된 망간은 Mn2O3로 환원되어 있으며, 이를 Mn3O4망간화합물로 산화시키기 위하여 급속 냉각한다. 상기 열처리를 수행한 후 빠른 시간 내에 실온으로 냉각시킬 수 있다. 이를 통하여 이차전지에 이용될 수 있는 고순도의 사산화삼망가니즈(Mn3O4)를 제조할 수 있으며 이 반응은 하기 반응식 5, 6과 같다.
[반응식 5]
2Mn(OH)2 + 1/2O2→ Mn2O3 + 2H2O
[반응식 6]
MnO + Mn2O3 = Mn3O4
본 발명에 따르면, 저순도 망간 함유물로부터 순도 99.9%의 사산화삼망가니즈를 제조할 수 있다.
비록 본 발명의 몇몇 실시예들이 도시되고 설명되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 원칙이나 정신에서 벗어나지 않으면서 본 실시예를 변형할 수 있음을 알 수 있을 것이다. 발명의 범위는 첨부된 청구항과 그 균등물에 의해 정해질 것이다.

Claims (22)

  1. 고순도 망간 화합물의 제조방법에 있어서,
    저순도 망간 함유물에 염산 및 환원제를 첨가하여 망간을 침출하여 제1망간침출액을 획득하는 단계와;
    상기 제1망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 제1불순물이 제거된 제2망간침출액을 획득하는 단계와;
    상기 제2망간침출액에 황화물을 첨가하여 제2불순물이 제거된 제3망간침출액을 획득하는 단계와;
    상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 망간을 침전시켜 획득한 망간산화물에 황산을 첨가하여 고순도 황산망간일수화물을 제조하는 단계를 포함하되;
    상기 황산은 상기 망간산화물에 포함된 망간 몰 함량의 0.5 내지 1.5배의 비율로 첨가하고,
    상기 황산 첨가한 후 상기 망간산화물을 더 첨가하여 중화하는 단계와;
    고액분리를 수행하여 제4망간침출액을 획득하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염산은 상기 저순도 망간 함유물에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 4배의 비율 및 상기 환원제를 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 저순도 망간 함유물에 첨가하는 것인 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 환원제는 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함하는 것인 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 제2 망간침출액 획득단계에서,
    상기 수산화칼륨은 1M이상으로 희석하여 사용하고, 상기 제1망간 침출액의 pH를 pH4 이상으로 조절하여 상기 제1불순물을 제거하는 것인 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1불순물은 철을 포함하는 것인 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제3 망간침출액 획득단계에서,
    상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 황화물은 제2불순물 전체 몰량의 2 내지 50배를 첨가하여 제2불순물을 제거하는 것인 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 황산망간일수화물 제조단계에서,
    상기 수산화칼륨은 상기 제3망간침출액의 pH가 pH7 내지 pH9가 되도록 첨가되는 것인 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제4망간침출액을 진공 증발하여 고순도 황산망간일수화물을 획득하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2망간침출액에 황화물 및 수산화칼륨을 첨가하여 제3불순물이 제거된 제5망간침출액을 획득하는 단계와;
    상기 제5망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 망간을 침전시켜 세척 및 건조를 수행하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 황화물은 황화나트륨(Na2S), 황화칼슘(CaS) 및 황화수소(H2S) 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 황화물은 제3불순물 전체 몰량의 10 내지 50배를 첨가하고,
    상기 수산화칼륨은 제2망간침출액의 pH가 pH5 내지 pH6이 되도록 첨가하는 것인 고순도 망간화합물의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 제5망간침출액에 첨가되는 수산화칼륨은, 상기 제5망간침출액의 pH가 pH7 내지 pH9가 되도록 첨가하여 망간을 침전하는 것인 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 망간 침전 후 고액분리를 수행한 후 70 내지 100℃의 물을 이용하여 세척하는 단계와;
    800 내지 1100℃의 열 처리하는 단계와;
    상기 열 처리 후 급냉하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계를 더 포함하는 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  14. 고순도 망간 화합물의 제조방법에 있어서,
    저순도 망간 함유물에 염산 및 환원제를 첨가하여 망간을 침출하여 제1망간침출액을 획득하는 단계와;
    상기 제1망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 제1불순물이 제거된 제2망간침출액을 획득하는 단계와;
    상기 제2망간침출액에 황화물 및 수산화칼륨을 첨가하여 제2불순물이 제거된 제3망간침출액을 획득하는 단계와;
    상기 제3망간침출액에 수산화칼륨을 이용하여 망간을 침전시켜 세척 및 건조를 수행하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계와,
    상기 망간 침전 후 고액분리를 수행한 후 70 내지 100℃의 물을 이용하여 세척하는 단계와;
    800 내지 1100℃의 열 처리하는 단계와;
    상기 열 처리 후 급냉하여 고순도 사산화삼망가니즈를 제조하는 단계를 포함하는 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 염산은 상기 저순도 망간 함유물에 포함된 망간의 몰 함량의 2 내지 4배의 비율 및 상기 환원제를 상기 망간의 몰 함량의 0.5 내지 2배의 비율로 물에 용해하여 상기 저순도 망간 함유물에 첨가하는 것인 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 환원제는 옥살레이트기(C2O4 2-)를 포함하는 시약, 코크스 또는 아황산가스(SO2 gas)를 포함하는 것인 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 제2 망간침출액 획득단계에서,
    상기 수산화칼륨은 1M이상으로 희석하여 사용하고, 상기 제1망간 침출액의 pH를 pH5 이상으로 조절하여 상기 제1불순물을 제거하는 것인 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 제1불순물은 철을 포함하는 것인 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 제3망간침출액 획득단계에서,
    상기 수산화칼륨은 상기 제2망간침출액의 pH가 pH5 내지 pH6이 되도록 첨가하는 것인 고순도 망간화합물의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제3망간침출액에 첨가되는 수산화칼륨은, 상기 제3망간침출액의 pH가 pH7 내지 pH9가 되도록 첨가하여 망간을 침전하는 것인 고순도 망간 화합물의 제조방법.
  21. 삭제
  22. 삭제
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