CN116409763A - 一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法 - Google Patents

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CN116409763A CN202111648334.6A CN202111648334A CN116409763A CN 116409763 A CN116409763 A CN 116409763A CN 202111648334 A CN202111648334 A CN 202111648334A CN 116409763 A CN116409763 A CN 116409763A
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郑诗礼
张盈
王晓健
张洋
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Abstract

本发明提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：(1)混合硫酸亚铁溶液、粗磷酸和氧化剂，得到沉淀前液；(2)所述沉淀前液经第一升温和第一保温沉淀，固液分离，得到粗磷酸铁；(3)所述粗磷酸铁经重溶，得到精制液；(4)所述精制液经第二升温和第二保温沉淀，固液分离，洗涤固相，得到高纯磷酸铁。所述方法可采用高杂质含量的低值原料，且制备过程简易，有望极大降低磷酸铁的制备成本。

Description

一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法
技术领域
本发明涉及化工冶金技术领域，尤其涉及一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法。
背景技术
磷酸铁锂电池因安全性能好、循环寿命长、成本低等突出优点，在新能源行业备受追捧。磷酸铁锂电池是电化学储能市场的不二之选。
磷酸铁锂制备工艺有多种，其中主流技术包括三种，基于磷酸铁的固相法、基于草酸亚铁的固相法、基于硝酸铁的液相法。三种方法均有各自的优缺点，第一种方法工艺简单，产品克容量较高，但物料混合均匀性较液相法差，第二种方法工艺简单，制成材料压实密度较高，循环衰减较少，但生产安全风险较高，第三种方法产品一致性高，并可缓解前驱体供应瓶颈，但生产管控难度较大。磷酸铁作为第一种方法的核心前驱体，其低成本制备技术的开发为重要的需求。
磷酸铁的制备工艺大体上包括一步法和两步法两种。正极材料用磷酸铁一般采用纯度较高的铁源和磷源经两步法制得，两步法相比于一步法更能提高磷酸铁的质量。两步法包括两种合成模式，第一种合成模式为，先使亚铁源(如FeSO4·7H2O)和磷源(如(NH4)2HPO4)经氨水调节pH值至4-5后沉淀制得八水磷酸亚铁(Fe3(PO4)2·8H2O)，八水磷酸亚铁经洗涤后，再用水溶液搅拌打浆，并往浆料中加入磷酸和双氧水、升温浆料至100℃以下，制得二水磷酸铁晶体(FePO4·2H2O)，该二水磷酸铁晶体会再次洗涤以提高纯度；第二种合成模式为，先使亚铁源(如FeSO4·7H2O)和磷源(如(NH4)2HPO4)在氧化剂(如双氧水)存在的水溶液环境中反应生成无定形磷酸铁沉淀，并洗涤所获得的无定形磷酸铁沉淀，再将洗后的无定形磷酸铁沉淀加入至磷酸溶液中、于85-100℃下转晶，制得二水磷酸铁晶体，该二水磷酸铁晶体也会再次洗涤去除夹带的游离离子。
此外，CN112390237A公开了一种纳米结构磷酸铁的制备方法，具体为往钛白副产硫酸亚铁溶解过滤获得的酸性液(pH值0.1～1.0)中泵入双氧水与磷酸盐或浓磷酸的混合液，然后通入氨水调节pH值至1.0～3.0，在100℃以下搅拌制得白色磷酸铁浆料，固液分离后固体脱水处理，得到无水纳米结构磷酸铁。
CN104944400B和CN110482512A也采用了硫酸亚铁和磷酸分别作为铁源和磷源来沉淀磷酸铁，但不通过加氨碱或钠碱调节混合溶液的pH值，而通过加水稀释提高pH值、帮助磷酸铁沉淀，沉淀温度在100℃以下，此为稀释水解沉淀法，该法可避免硫酸铵等含盐废水的产生。
CN102491302B公开了一种电池级无水磷酸铁及其制备方法，其采用硫酸亚铁或氯化亚铁作为铁源、磷酸或磷酸盐作为磷源，配置铁源和磷源的混合溶液，并配置基于铵根的碱性调节剂，将混合溶液、碱性调节剂泵入至搅拌反应器中，并输入压缩空气，通过液料及空气流量的调节控制pH在0.5-7.5，生成NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O固体，充分洗涤固体并焙烧得正交晶型的电池级无水磷酸铁。
基于硫酸法钛白行业副产的绿矾作为铁源、磷化工行业的各级磷酸中间品作为磷源，开发磷酸铁制备技术，是降低磷酸铁制备成本的重要途径。但这两种铁源和磷源均含有很多杂质，如绿矾呈酸性，且含有Mg、Mn、Al、Ca、Ti等杂质，湿法粗磷酸含有F、Ca、Mg、Al、Na、Mn、Cr等杂质离子，利用更为廉价的非洁净原料制备磷酸铁时如何保证磷酸铁的纯度是最大难点。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法解决了采用廉价的非洁净原料制备磷酸铁时纯度较低的问题，得到了高纯的磷酸铁。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合硫酸亚铁溶液、粗磷酸和氧化剂，得到沉淀前液；
(2)所述沉淀前液经第一升温和第一保温沉淀，固液分离，得到粗磷酸铁；
(3)所述粗磷酸铁经重溶，得到精制液；
(4)所述精制液经第二升温和第二保温沉淀，固液分离，洗涤固相，得到高纯磷酸铁。
本发明利用磷酸铁在无机酸性环境或混合溶剂酸性环境中溶解度更小、能优先结晶并抑制杂质在磷酸铁晶格中铁晶格位替代的特点，设计了基于粗磷酸铁制备和粗磷酸铁精制的两级提纯方法；并且，钛白化工的废酸用于磷矿石的分解、钛白化工的绿矾与磷化工的粗磷酸制备高附加值的磷酸铁产品，钛白化工与磷化工的有机结合可实现两大化工行业的绿色发展。
本发明所述高纯磷酸铁是指电池级磷酸铁，其纯度为不低于99.9％。
本发明对硫酸亚铁溶液、氧化剂和粗磷酸的混合步骤没有特殊限制，可按照任意顺序混合，比如先将双氧水与粗磷酸混合均匀后再混入硫酸亚铁溶液而得到，或先将硫酸亚铁溶液与粗磷酸混合均匀后再用双氧水将亚铁离子氧化而得到，或先用双氧水将硫酸亚铁溶液氧化再混合粗磷酸而得到；也可直接三者同时加入至容器中进行混合。
优选地，步骤(1)中所述硫酸亚铁溶液的制备包括：混合硫酸亚铁原料和溶剂、混合铁粉和硫酸溶液或者混合硫酸亚铁原料、铁粉和溶剂，混合后经溶解和精制，得到硫酸亚铁溶液。
本发明硫酸亚铁溶液中可能含有Mg、Mn、Al、Ca、Ti等多种杂质，若硫酸亚铁溶液使用前不进行精制，这些杂质，特别是Ti，可能会大量进入磷酸铁沉淀，后期脱除困难；且沉淀亚铁离子的pH值较高，为硫酸亚铁溶液中杂质离子的脱除创造了条件。
优选地，所述硫酸亚铁原料包括高纯硫酸亚铁、工业级硫酸亚铁或酸法钛白副产的硫酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：高纯硫酸亚铁和工业级硫酸亚铁的组合，高纯硫酸亚铁和酸法钛白副产的硫酸亚铁的组合，工业级硫酸亚铁和酸法钛白副产的硫酸亚铁的组合，高纯硫酸亚铁、工业级硫酸亚铁和酸法钛白副产的硫酸亚铁三者的组合。
优选地，所述粗磷酸中含有铁、铝、镁、锰、钛、锌、钙、钠、铬、硫或钒等任意杂质或至少两种杂质的组合，例如含有铁、铝、镁和锰杂质的组合，钛、锌、铝、镁、钙、钠和铬杂质的组合。优选地，所述粗磷酸中杂质的总含量≥25g/L，例如可以是25g/L、30g/L、35g/L或40g/L等。
优选地，所述粗磷酸中铁含量≥5g/L，例如可以是5g/L、5.3g/L、5.8g/L、6g/L、6.7g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、9g/L、10g/L、12g/L或15g/L等。
优选地，所述粗磷酸中铝含量≥5g/L，例如可以是5g/L、5.3g/L、5.8g/L、6g/L、6.7g/L、7g/L、7.5g/L、8g/L、9g/L或10g/L等。
优选地，所述溶剂包括水和/或硫酸溶液。
优选地，所述硫酸亚铁溶液中总铁离子浓度为0.1～2mol/L，例如可以是0.1mol/L、0.2mol/L、0.4mol/L、0.7mol/L、1.0mol/L、1.2mol/L、1.4mol/L、1.6mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2.0mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述精制包括：调节溶解后溶液的pH值至2～10并固液分离，例如可以是2.0、2.2、2.5、2.8、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、8.0、9.0或10.0等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述调节溶解后溶液的pH值的物质包括碱性物质。
优选地，所述碱性物质包括碳酸钠、氢氧化钠、碳酸钾、氢氧化钾、石灰、石灰石、熟石灰、金属钙、氢氧化镁、氧化镁、镁粉、镁屑、氢氧化铁、三氧化二铁、碳酸铁、铁粉和铁屑中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为碳酸钠和氢氧化钠的组合，碳酸钾和氢氧化钠的组合，氢氧化钾和氢氧化钠的组合，碳酸钠和石灰的组合，熟石灰和氢氧化镁的组合，金属钙和氢氧化钠的组合，镁粉和氢氧化钠的组合，镁粉和氢氧化铁的组合，镁粉和镁屑的组合，碳酸铁和三氧化二铁的组合。
优选地，步骤(1)中所述氧化剂包括双氧水、氧气、空气、臭氧、过一硫酸、过二硫酸、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、次氯酸钠、高氯酸钠或过硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为双氧水和氧气的组合，空气和氧气的组合，双氧水和空气的组合，臭氧和氧气的组合，过一硫酸和氧气的组合，过硫酸铵和氧气的组合，过硫酸铵和过硫酸钾的组合，次氯酸钠和过硫酸钾的组合。
本发明中氧化剂为液相或固相时直接与粗磷酸和硫酸亚铁溶液混合；所述氧化剂为气相时以气体的形式通入含硫酸亚铁的溶液中。
优选地，所述粗磷酸的用量按照沉淀前液中铁磷摩尔比为0.8～1.1:1加入，例如可以是0.8:1、0.9:1、1.0:1或1.1:1等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述粗磷酸的浓度为5～85wt％P2O5，例如可以是5wt％P2O5、10wt％P2O5、15wt％P2O5、20wt％P2O5、25wt％P2O5、30wt％P2O5、35wt％P2O5、40wt％P2O5、45wt％P2O5、50wt％P2O5、55wt％P2O5、60wt％P2O5、65wt％P2O5、70wt％P2O5、75wt％P2O5、80wt％P2O5或85wt％P2O5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一保温沉淀和第二保温沉淀的温度各自独立地为60～150℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一保温沉淀和第二保温沉淀各自独立地在搅拌条件下进行。
优选地，在所述第一升温前，先将沉淀前液和硫酸溶液混合至H+浓度为1～5mol/L，例如可以是1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L或5.0mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在所述第二升温前，先将精制液和硫酸溶液混合至H+浓度为1～5mol/L，例如可以是1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、2.5mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L或5.0mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明进一步在升温及保温沉淀之前调节体系中的氢离子浓度，保障体系处于强酸性环境中，从而有利于后续磷酸铁与杂质的分离，进一步提高磷酸铁的纯度。
优选地，在所述第一升温前，混合所述沉淀前液和醇类溶剂，和/或，在所述第二升温前，混合所述精制液和醇类溶剂。本发明进一步优选加入醇类溶剂，在强酸性体系中进一步强化磷酸铁沉淀的析出。
优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合其中典型但非限制性的组合为甲醇和乙醇的组合、甲醇和丙醇的组合、乙醇和丙醇的组合、甲醇和异丙醇的组合、甲醇、乙醇和丙醇的组合等。
优选地，所述醇类溶剂的添加量为沉淀前液体积分数或精制液体积分数的5～100％，例如可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或100％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，在所述第一升温前，混合所述沉淀前液和成核促进剂，和/或，在所述第二升温前，混合所述精制液和成核促进剂。本发明进一步优选加入成核促进剂，在强酸性体系中进一步强化磷酸铁沉淀的析出。
优选地，所述成核促进剂包括异磷铁锰矿型磷酸铁、单斜晶系磷酸铁、正交晶系磷酸铁、α-石英晶型磷酸铁、单斜晶系二水磷酸铁或正交晶系二水磷酸铁中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为异磷铁锰矿型磷酸铁和单斜晶系磷酸铁的组合，正交晶系磷酸铁和单斜晶系磷酸铁的组合，异磷铁锰矿型磷酸铁和α-石英晶型磷酸铁的组合，单斜晶系二水磷酸铁和单斜晶系磷酸铁的组合，异磷铁锰矿型磷酸铁和正交晶系二水磷酸铁的组合。
优选地，所述成核促进剂的加入摩尔量为沉淀前液中铁总摩尔量的0.01～10倍，例如可以是0.01倍、0.1倍、0.2倍、0.3倍、0.4倍、0.5倍、1倍、2倍、3倍、5倍、7倍、8倍或10倍等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中补充的酸性溶液、醇类溶剂以及成核促进剂可同时加入，也可选择一种或至少两种加入，优选三者同时加入，具有更优的调节效果。
优选地，步骤(3)中所述重溶的溶液包括硫酸溶液。
优选地，所述重溶的硫酸溶液的浓度为0.5～17mol/L，例如可以是0.5mol/L、1.0mol/L、1.5mol/L、2.0mol/L、3.0mol/L、4.0mol/L、5.0mol/L、6.0mol/L、7.0mol/L、8.0mol/L、9.0mol/L、10.0mol/L、11.0mol/L、12.0mol/L、13.0mol/L、14.0mol/L、15.0mol/L、16.0mol/L或17.0mol/L等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述重溶的温度为室温～100℃，例如可以是室温、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述粗磷酸铁重溶前先进行煅烧。
优选地，所述重溶前煅烧的温度为100～600℃，例如可以是100℃、200℃、300℃、400℃、500℃或600℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述重溶后固液分离，得到精制液。
优选地，步骤(4)中所述洗涤之后还包括：所述固相经焙烧。
优选地，所述焙烧前先磨细。
优选地，所述磨细后颗粒粒径均在20μm以下，例如可以是20μm、19μm、18μm、16μm、15μm、12μm、10μm或8μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(4)中所述焙烧的温度为400～900℃，例如可以是400℃、500℃、600℃、700℃、800℃或900℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述焙烧的时间为0.5～12h，例如可以是0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明对固液分离均没有特殊限制，可采用本领域技术人员熟知的任何可用于固液分离的方式，也可根据实际工艺进行调整，例如可以是离心分离、过滤分离或沉降分离等。
作为本发明优选地技术方案，所述方法包括如下步骤：
(1)混合硫酸亚铁原料和溶剂、混合铁粉和硫酸溶液或者混合硫酸亚铁原料、铁粉和溶剂，混合后经溶解，调节溶解后溶液的pH值至2～10并固液分离，得到总铁离子浓度为0.1～2mol/L的硫酸亚铁溶液；
混合所述硫酸亚铁溶液、浓度为5～85wt％P2O5的粗磷酸和氧化剂，粗磷酸的用量按照沉淀前液中铁磷摩尔比为0.8～1.1:1加入，得到沉淀前液；
(2)所述沉淀前液中加入酸性溶液、醇类溶剂或成核促进剂中的任意一种或至少两种的组合后，经第一升温至60～150℃并在搅拌条件下进行第一保温沉淀，固液分离，得到粗磷酸铁；其中，加入酸性溶液时，混合至体系中H+浓度为1～5mol/L；加入醇类溶剂时，醇类溶剂的添加量为沉淀前液体积分数的5～100％；加入成核促进剂时，成核促进剂的加入摩尔量为沉淀前液中铁总摩尔量的0.01～10倍；
(3)所述粗磷酸铁在室温～100℃下，经浓度为0.5～17mol/L的硫酸溶液进行重溶，固液分离，得到精制液；
(4)所述精制液中加入酸性溶液、醇类溶剂或成核促进剂中的任意一种或至少两种的组合后，其中，加入酸性溶液时，混合至体系中H+浓度为1～5mol/L；加入醇类溶剂时，醇类溶剂的添加量为精制液体积分数的5～100％；加入成核促进剂时，成核促进剂的加入摩尔量为沉淀前液中铁总摩尔量的0.01～10倍；经第二升温至60～150℃并在搅拌条件下进行第二保温沉淀，固液分离，洗涤固相，得到高纯磷酸铁。
进一步优选地，所述重溶前粗磷酸铁先在100～600℃煅烧。
进一步优选地，所述第一保温沉淀后经固液分离得到的液相去湿法磷酸系统。
进一步优选地，所述第二保温沉淀后经固液分离得到的液相去湿法磷酸系统或循环至下一批料的溶解中。
进一步优选地，所述第二保温沉淀后经固液分离得到的固相经洗涤后，可先磨细至颗粒粒径均在20μm以下，再经400～900℃焙烧0.5～12h，得到高纯磷酸铁。可进一步优选控制最终磷酸铁的粒径和产品纯度。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
(1)本发明提供的从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法可采用高杂质含量的低值原料制备高附加值且高纯的磷酸铁，其中硫酸亚铁原料中硫酸亚铁的纯度可低至82wt％，铁粉的纯度可低至95wt％，粗磷酸中杂质的含量可高达25g/L以上，磷酸铁的纯度高达99.8％以上，优选在99.95％以上，操作过程简单，且回收率高，铁和磷的回收率在82％以上，优选在95％以上，而且铁磷比可达到0.9以上，降低了磷酸铁的生产成本；
(2)本发明提供的从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法制得的磷酸铁产品纯度高，可用作磷酸铁锂正极材料制备的原料。
附图说明
图1是本发明具体实施方式提供的从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
作为本发明的一个具体实施方式，提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，如图1所示，所述方法包括如下步骤：
(1)混合硫酸亚铁原料和溶剂、混合铁粉和硫酸溶液或者混合硫酸亚铁原料、铁粉和溶剂，混合后经溶解，调节溶解后溶液进行精制，所述精制包括调节pH值至2～10并固液分离，得到总铁离子浓度为0.1～2mol/L的硫酸亚铁溶液；溶剂包括硫酸溶液和/或水；
混合所述硫酸亚铁溶液、浓度为5～85wt％P2O5的粗磷酸和氧化剂，粗磷酸的用量按照沉淀前液中铁磷摩尔比为0.8～1.1:1加入，得到沉淀前液；
(2)所述沉淀前液中加入酸性溶液、醇类溶剂或成核促进剂中的任意一种或至少两种的组合后(图1中采用虚线表示可任意加其中一种或至少两种以上的组合)，经第一升温至60～150℃并在搅拌条件下进行第一保温沉淀，固液分离，得到粗磷酸铁；其中，加入酸性溶液时，混合至体系中H+浓度为1～5mol/L；加入醇类溶剂时，醇类溶剂的添加量为沉淀前液的5～100％；加入成核促进剂时，成核促进剂的加入摩尔量为沉淀前液中铁总摩尔量的0.01～10倍；
(3)所述粗磷酸铁在室温～100℃下，经浓度为0.5～17mol/L的硫酸溶液进行重溶，固液分离，得到精制液；
(4)所述精制液中加入酸性溶液、醇类溶剂或成核促进剂中的任意一种或至少两种的组合后，其中，加入酸性溶液时，混合至体系中H+浓度为1～5mol/L；加入醇类溶剂时，醇类溶剂的添加量为精制液体积分数的5～100％；加入成核促进剂时，成核促进剂的加入摩尔量为沉淀前液中铁总摩尔量的0.01～10倍，经第二升温至60～150℃并在搅拌条件下进行第二保温沉淀，固液分离，洗涤固相，得到高纯磷酸铁。
进一步优选地，上述具体实施方式中，如图1所示，所述重溶前粗磷酸铁先在100～600℃煅烧。
进一步优选地，上述具体实施方式中，如图1所示，所述第一保温沉淀后经固液分离得到的液相去湿法磷酸系统。
进一步优选地，上述具体实施方式中，如图1所示，所述第二保温沉淀后经固液分离得到的液相去湿法磷酸系统或循环至下一批料的溶解中。
进一步优选地，上述具体实施方式中，如图1所示，所述第二保温沉淀后经固液分离得到的固相经洗涤后，可先磨细至颗粒粒径均在20μm以下，再经400～900℃焙烧0.5～12h，得到高纯磷酸铁。可进一步优选控制最终磷酸铁的粒径和产品纯度。
下面以具体的实施例进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合硫酸亚铁原料(酸法钛白副产的硫酸亚铁，硫酸亚铁含量为82wt％，里面含有镁0.43wt％、铝0.26wt％、硅0.17wt％、钾0.02wt％、钙0.03wt％、钛9.32wt％、钒0.03wt％、锰0.12wt％、镍0.02wt％、锌0.08wt％和游离水)和水，混合后经溶解，调节溶解后溶液的pH值至5并过滤，得到总铁离子浓度为1.5mol/L的硫酸亚铁溶液；
先混合所述硫酸亚铁溶液和双氧水，再加入浓度为45wt％P2O5的粗磷酸(里面含有Fe9.3g/L，Al7.9g/L，Mg6.6g/L，Mn1.52g/L，Ti0.05g/L，Zn0.3g/L，Ca0.6g/L，Na0.4g/L，Cr0.05g/L，S3.1g/L，V0.04g)，双氧水的用量为硫酸亚铁溶液中亚铁离子总摩尔量的0.8倍，粗磷酸的用量按照沉淀前液中铁磷摩尔比为1.0:1加入，得到沉淀前液；
(2)所述沉淀前液置于沉淀器中，并加入硫酸溶液至体系中H+浓度为2mol/L、并加入甲醇，甲醇的添加量为沉淀前液体积分数的50％，经第一升温至120℃并在搅拌条件下进行第一保温沉淀，过滤，得到粗磷酸铁；
(3)所述粗磷酸铁先在300℃煅烧，然后在50℃下，经浓度为5mol/L的硫酸溶液进行重溶，过滤，得到精制液；
(4)所述精制液置于沉淀器中，并加入硫酸溶液至体系中H+浓度为3mol/L、并加入甲醇，甲醇的添加量为精制液体积分数的5％，经第二升温至100℃并在搅拌条件下进行第二保温沉淀，过滤，洗涤固相，经洗涤后，可先磨细至颗粒粒径均在18μm以下，再经500℃焙烧6h，得到高纯磷酸铁。
实施例2
本实施例提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合硫酸亚铁原料(工业级硫酸亚铁，硫酸亚铁含量为90wt％，里面含有镁0.33wt％、铝0.15wt％、硅0.40wt％、钾0.20wt％、钙0.34wt％)和硫酸溶液，混合后经溶解，加入铁屑(铁含量97wt％，里面含有镁0.67wt％、铝0.10wt％、硅1.05wt％、钙0.12wt％)调节溶解后溶液的pH值至2并过滤，得到总铁离子浓度为0.1mol/L的硫酸亚铁溶液；
先混合所述硫酸亚铁溶液和浓度为45wt％P2O5的粗磷酸(里面含有Fe9.0g/L，Al6.5g/L，Mg7.3g/L，Mn3.52g/L，Ti0.06g/L，Zn0.4g/L，Ca0.7g/L，Na0.5g/L，Cr0.08g/L，S2.5g/L，V0.06g)，再通入臭氧，臭氧的用量为硫酸亚铁溶液中亚铁离子总摩尔量的2倍，粗磷酸的用量按照沉淀前液中铁磷摩尔比为0.8:1加入，得到沉淀前液；
(2)所述沉淀前液置于沉淀器中，并加入单斜晶系二水磷酸铁作为成核促进剂，成核促进剂的加入摩尔量为沉淀前液中铁总摩尔量的10倍，并加入甲醇，甲醇的添加量为沉淀前液体积分数的15％，经第一升温至150℃并在搅拌条件下进行第一保温沉淀，过滤，得到粗磷酸铁；
(3)所述粗磷酸铁先在600℃煅烧，然后在50℃下，经浓度为5mol/L的硫酸溶液进行重溶，过滤，得到精制液；
(4)所述精制液置于沉淀器中，并加入硫酸溶液至体系中H+浓度为5mol/L、并加入单斜晶系磷酸铁作为成核促进剂，成核促进剂的加入摩尔量为沉淀前液中铁总摩尔量的10倍，经第二升温至150℃并在搅拌条件下进行第二保温沉淀，过滤，洗涤固相，经洗涤后，可先磨细至颗粒粒径均在18μm以下，再经400℃焙烧12h，得到高纯磷酸铁。
实施例3
本实施例提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)混合铁粉(铁含量为99wt％)、硫酸亚铁原料(高纯硫酸亚铁，硫酸亚铁含量为99wt％)和硫酸溶液，混合后经溶解，加入氢氧化铁调节溶解后溶液的pH值至10并过滤，得到总铁离子浓度为2mol/L的硫酸亚铁溶液；
先混合所述硫酸亚铁溶液和双氧水，再加入浓度为85wt％P2O5的粗磷酸(里面含有Fe8.3g/L，Al5.8g/L，Mg7.6g/L，Mn2.52g/L，Ti0.07g/L，Zn0.4g/L，Ca0.52g/L，Na0.5g/L，Cr0.07g/L，S2.1g/L，V0.07g)，双氧水的用量为硫酸亚铁溶液中亚铁离子总摩尔量的1.0倍，粗磷酸的用量按照沉淀前液中铁磷摩尔比为1.1:1加入，得到沉淀前液；
(2)所述沉淀前液置于沉淀器中，并加入硫酸溶液至体系中H+浓度为1mol/L、并加入甲醇，甲醇的添加量为沉淀前液体积分数的100％，经第一升温至60℃并在搅拌条件下进行第一保温沉淀，过滤，得到粗磷酸铁；
(3)所述粗磷酸铁先在100℃煅烧，然后在60℃下，经浓度为0.5mol/L的硫酸溶液进行重溶，过滤，得到精制液；
(4)所述精制液置于沉淀器中，并加入硫酸溶液至体系中H+浓度为2mol/L、并加入甲醇，甲醇的添加量为精制液的25％，经第二升温至60℃并在搅拌条件下进行第二保温沉淀，过滤，洗涤固相，经洗涤后，可先磨细至颗粒粒径均在20μm以下，再经900℃焙烧0.5h，得到高纯磷酸铁。
实施例4
本实施例提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中粗磷酸的用量按照沉淀前液中铁磷摩尔比为0.7:1加入。
实施例5
本实施例提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：步骤(1)中粗磷酸的用量按照沉淀前液中铁磷摩尔比为1.3:1加入。
实施例6
本实施例提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中加入硫酸溶液至体系中H+浓度为7mol/L。
实施例7
本实施例提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中不加入甲醇，仅加入硫酸溶液至体系中H+浓度为2mol/L。
实施例8
本实施例提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：步骤(2)中同时还加入单斜晶系磷酸铁作为成核促进剂，成核促进剂的加入摩尔量为沉淀前液中铁总摩尔量的3倍。
实施例9
本实施例提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法与实施例2的区别仅在于：步骤(2)中不加入甲醇，仅加入单斜晶系二水磷酸铁。
实施例10
本实施例提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：步骤(3)中不进行煅烧。
实施例11
本实施例提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中不加入硫酸溶液。
实施例12
本实施例提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中不加入甲醇。
实施例13
本实施例提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：步骤(4)中同时还加入单斜晶系磷酸铁作为成核促进剂，成核促进剂的加入摩尔量为沉淀前液中铁总摩尔量的3倍。
实施例14
本实施例提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法与实施例1的区别仅在于：步骤(4)不进行焙烧。
对比例1
本对比例提供一种水解法制备磷酸铁的方法，所述方法为CN104944400B中的实施例1。
本对比例采用水解法制备磷酸铁，需要加水稀释提高pH值、帮助磷酸铁沉淀，水的循环量大，磷酸铁的沉淀效率低，而且该方法难以适用于带杂质的原料。
对比例2
本对比例提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法与实施例1的区别在于：不进行步骤(3)和步骤(4)。
对比例3
本对比例提供一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，所述方法与实施例1的区别在于：仅进行至步骤(3)的煅烧步骤，不进行步骤(3)的后续步骤以及步骤(4)。其制得的产品纯度仅为99.90wt％，比实施例1中的纯度低。
测试方法：
磷酸铁纯度的检测方法为6mol/L盐酸溶解磷酸铁后，经ICP-OES分析，并通过下述分别计算铁和磷的回收率。
磷酸铁产品中磷与铁的摩尔比的检测方法为ICP-OES分析获得磷酸铁产品中铁和磷的质量含量，然后换算成铁磷摩尔比。
铁的收率计算公式为：1-(沉淀后液体积×沉淀后液中铁浓度)/(沉淀前液体积×沉淀前液中铁浓度)。
磷的收率计算公式为：1-(沉淀后液体积×沉淀后液中磷浓度)/(沉淀前液体积×沉淀前液中磷浓度)。
以上实施例测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA0003445790750000181
从表1可以看出以下几点：
(1)综合实施例1～3可以看出，本发明提供的从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法通过两级提纯，能够制得高纯磷酸铁，其中磷酸铁的纯度高达99.95％以上，回收率在89％以上，铁磷比可达1.0，能够将钛白化工与磷化工的有机结合；
(2)综合实施例1和实施例6～8可以看出，实施例8中同时加入成核促进剂、甲醇和硫酸溶液，相较于实施例6中硫酸溶液调节至H+浓度为7mol/L，实施例7中仅加入硫酸溶液，以及实施例1中仅同时加入甲醇和硫酸溶液而言，实施例8中铁和磷的回收率高达95％，而实施例1中铁和磷的回收率也可达到92％，然而实施例6～7中铁和磷的回收率分别仅为85％和84％，实施例9和实施例2相比也具有类似的情况，由此表明，本发明通过优选同时加入成核促进剂、醇类溶剂和酸性溶液，并将体系中H+浓度控制在特定范围，显著提高了铁和磷的回收率；综合实施例1和实施例12～13可以得出类似的结论；
(3)综合实施例1和实施例11可以看出，实施例11的步骤(4)中不加入硫酸溶液调节H+浓度，其磷酸铁产品的纯度仅为99.00％，相较于实施例1的99.95％有明显的下降，由此表明，本发明通过加入硫酸溶液调节H+浓度显著提高了产品的纯度；
(4)综合实施例1和实施例10以及实施例14可以看出，实施例1中步骤(3)和步骤(4)进行煅烧和焙烧，相较于实施例10中步骤(3)不进行煅烧，实施例(4)中不进行焙烧而言，实施例10中铁和磷的回收率低于实施例1，实施例14中产品的纯度低于实施例1，由此表明，本发明通过分别在两个步骤中进行煅烧和焙烧，提高了最终磷酸铁的收率和纯度；
(5)综合实施例1和对比例2可以看出，本发明通过两步提纯的方法，显著提高了产品的纯度。
综上所述，本发明提供的从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法通过两级提纯的方法，能够将原材料中纯度较低的产品制得电池级的磷酸铁，且不产生的含铵废水，实现了钛白化工与磷化工的有机结合。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种从湿法粗磷酸制备高纯磷酸铁的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
(1)混合硫酸亚铁溶液、粗磷酸和氧化剂，得到沉淀前液；
(2)所述沉淀前液经第一升温和第一保温沉淀，固液分离，得到粗磷酸铁；
(3)所述粗磷酸铁经重溶，得到精制液；
(4)所述精制液经第二升温和第二保温沉淀，固液分离，洗涤固相，得到高纯磷酸铁。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述硫酸亚铁溶液的制备包括：混合硫酸亚铁原料和溶剂、混合铁粉和硫酸溶液或者混合硫酸亚铁原料、铁粉和溶剂，混合后经溶解和精制，得到硫酸亚铁溶液；
优选地，所述硫酸亚铁原料包括高纯硫酸亚铁、工业级硫酸亚铁或酸法钛白副产的硫酸亚铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述铁粉包括生铁粉、还原铁粉、电解铁粉、羟基铁粉或雾化铁粉中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述溶剂包括水和/或硫酸溶液；
优选地，所述硫酸亚铁溶液中总铁离子浓度为0.1～2mol/L；
优选地，所述精制包括：调节溶解后溶液的pH值至2～10并固液分离；
优选地，所述调节溶解后溶液的pH值的物质包括碱性物质。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述氧化剂包括双氧水、氧气、空气、臭氧、过一硫酸、过二硫酸、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、次氯酸钠、高氯酸钠或过硫酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述粗磷酸的用量按照沉淀前液中铁磷摩尔比为0.8～1.1:1加入；
优选地，所述粗磷酸的浓度为5～85wt％P2O5。
4.根据权利要求1～3任一项所述的方法，其特征在于，所述第一保温沉淀和第二保温沉淀的温度各自独立地为60～150℃；
优选地，所述第一保温沉淀和第二保温沉淀各自独立地在搅拌条件下进行。
5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一升温前，先将沉淀前液和硫酸溶液混合至H+浓度为1～5mol/L；
优选地，在所述第二升温前，先将精制液和硫酸溶液混合至H+浓度为1～5mol/L。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一升温前，混合所述沉淀前液和醇类溶剂，和/或，在所述第二升温前，混合所述精制液和醇类溶剂；
优选地，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述醇类溶剂的添加量为沉淀前液体积分数或精制液体积分数的5～100％。
7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于，在所述第一升温前，混合所述沉淀前液和成核促进剂，和/或，在所述第二升温前，混合所述精制液和成核促进剂；
优选地，所述成核促进剂包括异磷铁锰矿型磷酸铁、单斜晶系磷酸铁、正交晶系磷酸铁、α-石英晶型磷酸铁、单斜晶系二水磷酸铁或正交晶系二水磷酸铁中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述成核促进剂的加入摩尔量为沉淀前液中铁总摩尔量的0.01～10倍。
8.根据权利要求1～7任一项所述的方法，其特征在于，步骤(3)中所述重溶的溶液包括硫酸溶液；
优选地，所述重溶的硫酸溶液的浓度为0.5～17mol/L；
优选地，所述重溶的温度为室温～100℃；
优选地，所述粗磷酸铁重溶前先进行煅烧；
优选地，所述重溶前煅烧的温度为100～600℃；
优选地，所述重溶后固液分离，得到精制液。
9.根据权利要求1～8任一项所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述洗涤之后还包括：所述固相经焙烧；
优选地，所述焙烧前先磨细；
优选地，所述磨细后颗粒粒径均在20μm以下。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(4)中所述焙烧的温度为400～900℃；
优选地，所述焙烧的时间为0.5～12h。
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