CN109809382A - 一种利用沉淀微量重金属产生的废磷酸盐合成磷酸铁的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用沉淀微量重金属产生的废磷酸盐合成磷酸铁的方法。本发明利用废磷酸盐作为磷源溶解后与含铁溶液并加，或者与亚铁溶液以及双氧水三者并加，在低温条件下合成磷酸铁，过滤得到滤液和滤渣；滤液可回收其中其他有价金属，滤渣经洗涤浆化后加入磷酸在90℃条件下转化，保温后抽滤，将抽滤物料烘干游离水后得到二水磷酸铁，经过煅烧后制备成无水磷酸铁产品。本发明的一种利用沉淀微量重金属产生的废磷酸盐合成磷酸铁的方法，操作简单，制备的磷酸铁产品可达到电池级标准要求，实现了从废磷酸盐中回收磷的目的，可明显降低磷酸铁合成成本；同时使废渣资源化，增加其附加值，也解决了废磷酸盐对环境造成污染的问题。

Description

一种利用沉淀微量重金属产生的废磷酸盐合成磷酸铁的方法

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，特别涉及一种利用沉淀微量重金属产生的废磷酸盐或不合格磷酸盐合成电池级磷酸铁的方法。

背景技术

橄榄石型磷酸铁锂作为锂离子二次电池正极材料具有独特的优势,不仅原料来源广、制备成本较低、环境友好,而且其稳定的内部结构表现出了优异的安全性和循环性能。通过目前磷酸铁锂材料不同的合成工艺进行对比，发现采用磷酸铁作为磷酸铁锂材料合成的前驱体具有很多优点，前驱体磷酸铁与磷酸铁锂具有类似的结构,在合成磷酸铁锂时具有独特的优势,并且磷酸铁同时提供了铁源和磷源，合成过程中只需要添加锂源便可制备出磷酸铁锂,工艺条件简单可控；磷酸铁作为前驱体，它不仅可以作为新型电极材料和高分子添加剂，也可以作为催化剂来使用，所以生产磷酸铁具有实际应用价值。

国内现有电池级磷酸铁的生产方法主要有以下两种：中国公开号CN107565132A介绍一种向含有硫酸和有机酸的水溶液中加入还原铁粉得到硫酸亚铁水溶液；向硫酸亚铁水溶液中，滴加由过硫酸铵、磷酸铵、纳米粒子控制剂组成的混合液进行沉淀反应，最终得到磷酸铁产品，该方法得到的磷酸铁性能稳定，但反应温度较高，反应时间持续较长，成本较高。中国公开号CN103887499A介绍一种利用丙烯酸铁水溶液和可溶性磷酸盐水溶液制备磷酸铁的方法，该方法制备的磷酸铁粒径小且均匀，但同样存在生产成本较高的问题。

随着国家对环境保护方面的管控加强，各企业在运营过程中必须减少危废、固废产生，沉淀微量重金属生产过程中产生的废磷酸盐以固废的形式处理，既污染环境又增加各企业固废处理成本，利用其合成磷酸铁，既实现了废物治理，资源、能源和环境的和谐发展，也降低了磷酸铁的生产成本，同时保证磷酸铁达到电池级磷酸铁的标准。

发明内容

本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的缺陷，提供一种利用沉淀微量重金属产生的废磷酸盐合成电池级磷酸铁的方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案，具体包括如下步骤：

1)将沉淀微量重金属产生的废磷酸盐经过处理后配制成溶液，同时配制含铁溶液；

2)当含铁溶液为亚铁溶液时：向反应釜内加入适量水和双氧水作为反应底液，开启搅拌，将亚铁溶液和废磷酸盐溶液以及双氧水三者并流加入反应釜中进行合成；当含铁溶液为非亚铁溶液时：向反应釜内加入适量水作为反应底液，开启搅拌，将含铁溶液和废磷酸盐溶液并流加入反应釜中进行合成；

其中投料温度为10-90℃，投料时间为10-120min，搅拌转速为80-400rpm，pH值为1.5-3.0，合成后物料在反应釜内保温60-240min，抽滤得到合成物料和滤液；

3)将步骤2)得到的合成物料反复淋洗和浆化洗涤至洗液电导率低于5ms/cm；

4)向步骤3)洗涤后浆料中加入磷酸并搅拌，温度升至90℃后进行转化并保温，转化时间为60-200min；

5)将步骤4)转化后的物料洗涤至电导率低于300μs/cm后抽滤，滤饼在80-120℃下烘干得到二水磷酸铁，将干基二水磷酸铁在450-650℃下煅烧后得到无水磷酸铁。

作为上述方法的补充，步骤1)中，废磷酸盐处理的具体过程如下：先用清水将废磷酸盐清洗1～2遍，将部分可溶于水的杂质除去，清洗后抽滤，再用酸将清洗后的废磷酸盐溶解，所述的酸可为硫酸、磷酸。

作为上述方法的补充，步骤1)中，含铁溶液中铁的浓度>30g/L，含铁溶液为硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁溶液、白合金浸出液中的一种或几种。当含铁溶液为白合金浸出液时，进行如下处理：先用碳酸钴在常温条件下将白合金浸出液pH调至4-5，再加入铁粉在常温条件下搅拌0.5h后抽滤，抽滤后将滤液pH调为2.8，得到净化后液，稀释至72g/L。

作为上述方法的补充，步骤2)中，含铁溶液和废磷酸盐溶液的铁磷投料物质的量比为(1.0～1.4):1.0，双氧水用量为含铁溶液的亚铁物质的量的1.5～2.0倍。

作为上述方法的补充，步骤3)中，洗涤温度为10-80℃，洗涤过程中湿基调浆液固比为5-10，搅拌转速为200-300rpm。

作为上述方法的补充，步骤4)中，所加磷酸的质量浓度为50-85％，转化所加磷酸摩尔量为铁的0.15-0.6倍，转速220-300rpm。

作为上述方法的补充，步骤5)中，滤饼在105℃下烘干得到二水磷酸铁，将二水磷酸铁在450-650℃下煅烧2-10h后得到无水磷酸铁。

目前磷酸铁的合成方法主要有均相沉淀法、水热法、溶胶—凝胶法、空气氧化法等，其中铁源主要有铁粉、FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O，磷源主要有(NH4)2HPO4、Na2HPO4和H3PO4等，磷源的成本在合成磷酸铁的总成本中占很大一部分，为了降低磷酸铁合成成本，本发明利用废磷酸盐作为磷源溶解后与含铁溶液并加，或者与亚铁溶液以及双氧水三者并加，在低温条件下合成磷酸铁，过滤得到滤液和滤渣；滤液可继续回收其中的有价金属，滤渣经洗涤浆化后加入磷酸在90℃条件下转化，保温后抽滤，将抽滤物料烘干游离水后得到二水磷酸铁，经过煅烧后制备成无水磷酸铁产品。本发明在低温条件下合成磷酸铁，双氧水利用率高，可达到电池级磷酸铁的标准要求，实现了从废磷酸盐中回收磷的目的，该工艺操作简单，可明显降低磷酸铁合成成本，同时使废渣资源化，增加其附加值。

本发明具有的有益效果如下：

1、本发明将废磷酸盐中的磷用于制备磷酸铁，既可以达到废渣资源化的目的又可以降低磷酸铁产品的生产成本。

2、本发明回收磷是在低温条件下进行的，可减少蒸气用量，提高双氧水的利用率。

3、本发明除磷时间短，在短时间内就可以将磷合成磷酸铁，不会影响后端工序的产能。

4、本发明流程简单，磷酸铁产品中有价金属含量均在0.01％以下，产品质量合格。

5、本发明工艺中生成的磷酸铁化合物全部转化为电池级磷酸铁产品，整个回收过程无废渣产生，绿色环保，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明实施例1中的磷酸铁1K放大倍数的电镜形貌图。

图3为本发明实施例1中的磷酸铁50K放大倍数的电镜形貌图。

图4为本发明实施例1中的磷酸铁100K放大倍数的电镜形貌图。

具体实施方式

实施例1

本实施例中铁源为硫酸亚铁溶液，磷源为报废磷酸锂渣。

1)配制75g/L的硫酸亚铁溶液，同时将报废磷酸锂渣用清水清洗1～2遍，过滤后滤渣中加入硫酸将其溶解。

2)向反应釜内加入自来水+少量双氧水打底，搅拌过程中将废磷酸盐溶液和2.5mol硫酸亚铁溶液以及双氧水三者并流加入反应釜进行合成，过程中保持投料铁磷摩尔比为1，双氧水用量为含铁溶液的亚铁物质的量的1.5-2.0倍，投料温度40℃-50℃，投料时间10min，搅拌转速为240rpm，过程pH值为2.3-2.6，合成后物料在反应釜内保温60min后抽滤得到合成物料和含锂后液。

3)将合成后物料在40-70℃温度条件下淋洗和浆化洗涤组合洗涤至洗液电导率低于5ms/m；洗涤过程中湿基调浆液固比为6，搅拌转速为300rpm。

4)向洗涤后浆料中加入磷酸，磷酸的质量浓度为50-85％，磷酸的摩尔量为铁的0.5倍，转速260rpm，温度升至90℃后进行转化，转化时间为120min。

5)将转化后的物料洗涤至电导率低于300μm/cm后抽滤，在105℃下烘干得到二水磷酸铁，将干基再次在520℃下煅烧3h得到无水磷酸铁。

本实施例得到的磷酸铁产品各项指标如表一：

表一磷酸铁各项指标结果

实施例2

本实施例中用的铁源为白合金浸出液，磷源为报废磷酸锂渣，白合金浸出液的主要成分如表二：

表二白合金浸出液的主要元素含量(g/L)

元素	Co	Cu	Ni	Fe	Al	Mn	Ca	Mg	Zn
										含量	37.71	0.0067	0.016	112.3	0.55	0.35	0.72	0.76	0.65

1)先用碳酸钴在常温条件下将白合金浸出液pH调至4-5，再加入铁粉在常温条件下搅拌0.5h后抽滤，抽滤后将滤液pH调为2.8，得到净化后液，稀释至72g/L。

2)将报废磷酸锂渣用清水清洗1～2遍，过滤后滤渣中加入硫酸将其溶解。

3)向反应釜内加入自来水+少量双氧水打底，搅拌过程中将废磷酸盐溶液和2.5mol步骤1)得到的净化后液以及双氧水三者并流加入反应釜进行合成，过程中保持投料铁磷摩尔比为1，双氧水用量为含铁溶液的亚铁物质的量的1.5-2.0倍，投料温度40℃-50℃，投料时间10min，搅拌转速为240rpm，过程pH值为2.3-2.6，合成后物料在反应釜内保温60min后抽滤得到合成物料和除铁后液。

4)将合成后物料在40-70℃温度条件下淋洗和浆化洗涤组合洗涤至洗液电导率低于5ms/m；洗涤过程中湿基调浆液固比为6，搅拌转速为300rpm。

5)向洗涤后浆料中加入磷酸，磷酸的质量浓度为50-85％，磷酸的摩尔量为铁的0.5倍，转速260rpm，温度升至90℃后进行转化，转化时间为120min。

6)将转化后的物料洗涤至电导率低于300μm/cm后抽滤，在105℃下烘干得到二水磷酸铁，将干基再次在520℃下煅烧3h得到无水磷酸铁。

本实施例得到的磷酸铁产品各项指标如表三。

表三磷酸铁各项指标结果

实施例3

本实施例中铁源为氯化铁溶液，磷源为报废磷酸锂渣。

1)配制75g/L的氯化铁溶液，同时将报废磷酸锂渣用清水清洗1～2遍，过滤后滤渣中加入磷酸将其溶解。

2)向反应釜内加入自来水，搅拌过程中将废磷酸盐溶液和2.5mol氯化铁溶液并流加入反应釜进行合成，过程中保持投料铁磷摩尔比为1，投料温度40℃-50℃，投料时间10min，搅拌转速为240rpm，过程pH值为2.3-2.6，合成后物料在反应釜内保温60min后抽滤得到合成物料和含锂后液。

3)将合成后物料在40-70℃温度条件下淋洗和浆化洗涤组合洗涤至洗液电导率低于5ms/m；洗涤过程中湿基调浆液固比为6，搅拌转速为300rpm。

4)向洗涤后浆料中加入磷酸，磷酸的质量浓度为50-85％，磷酸的摩尔量为铁的0.5倍，转速260rpm，温度升至90℃后进行转化，转化时间为120min。

5)将转化后的物料洗涤至电导率低于300μm/cm后抽滤，在105℃下烘干得到二水磷酸铁，将干基再次在520℃下煅烧3h得到无水磷酸铁。

本实施例得到的磷酸铁产品各项指标如表四：

表四磷酸铁各项指标结果

实施例4

本实施例中铁源为硝酸铁溶液，磷源为报废磷酸锂渣。

1)配制75g/L的硝酸铁溶液，同时将报废磷酸锂渣用清水清洗1～2遍，过滤后滤渣中加入磷酸将其溶解。

2)向反应釜内加入自来水，搅拌过程中将废磷酸盐溶液和2.5mol硝酸铁溶液并流加入反应釜进行合成，过程中保持投料铁磷摩尔比为1，投料温度40℃-50℃，投料时间10min，搅拌转速为240rpm，过程pH值为2.3-2.6，合成后物料在反应釜内保温60min后抽滤得到合成物料和含锂后液。

3)将合成后物料在40-70℃温度条件下淋洗和浆化洗涤组合洗涤至洗液电导率低于5ms/m；洗涤过程中湿基调浆液固比为6，搅拌转速为300rpm。

4)向洗涤后浆料中加入磷酸，磷酸的质量浓度为50-85％，磷酸的摩尔量为铁的0.5倍，转速260rpm，温度升至90℃后进行转化，转化时间为120min。

5)将转化后的物料洗涤至电导率低于300μm/cm后抽滤，在105℃下烘干得到二水磷酸铁，将干基再次在520℃下煅烧3h得到无水磷酸铁。

本实施例得到的磷酸铁产品各项指标如表五：

表五磷酸铁各项指标结果

Claims (8)

1.一种利用沉淀微量重金属产生的废磷酸盐合成磷酸铁的方法，其特征在于：

1)将沉淀微量重金属产生的废磷酸盐经过处理后配制成溶液，同时配制含铁溶液；

2)当含铁溶液为亚铁溶液时：向反应釜内加入适量水和双氧水作为反应底液，开启搅拌，将亚铁溶液和废磷酸盐溶液以及双氧水三者并流加入反应釜中进行合成；当含铁溶液为非亚铁溶液时：向反应釜内加入适量水作为反应底液，开启搅拌，将含铁溶液和废磷酸盐溶液并流加入反应釜中进行合成；

其中投料温度为10-90℃，投料时间为10-120min，搅拌转速为80-400rpm，pH值为1.5-3.0，合成后物料在反应釜内保温60-240min，抽滤得到合成物料和滤液；

3)将步骤2)得到的合成物料反复淋洗和浆化洗涤至洗液电导率低于5ms/cm；

4)向步骤3)洗涤后浆料中加入磷酸并搅拌，温度升至90℃后进行转化并保温，转化时间为60-200min；

5)将步骤4)转化后的物料洗涤至电导率低于300μs/cm后抽滤，滤饼在80-120℃下烘干得到二水磷酸铁，将干基二水磷酸铁在450-650℃下煅烧后得到无水磷酸铁。

2.根据权利要求1所述的一种利用沉淀微量重金属产生的废磷酸盐合成磷酸铁的方法，其特征在于：步骤1)中，废磷酸盐处理的具体过程如下：先用清水将废磷酸盐清洗1～2遍，将部分可溶于水的杂质除去，清洗后抽滤，再用酸将清洗后的废磷酸盐溶解。

3.根据权利要求1所述的一种利用沉淀微量重金属产生的废磷酸盐合成磷酸铁的方法，其特征在于：步骤1)中，含铁溶液中铁的浓度>30g/L，含铁溶液为硫酸亚铁、硝酸铁、氯化铁溶液、白合金浸出液中的一种或几种。

4.据权利要求3所述的一种利用沉淀微量重金属产生的废磷酸盐合成磷酸铁的方法，其特征在于：当含铁溶液为白合金浸出液时，进行如下处理：先用碳酸钴在常温条件下将白合金浸出液pH调至4-5，再加入铁粉在常温条件下搅拌0.5h后抽滤，抽滤后将滤液pH调为2.8，得到净化后液，稀释至72g/L。

5.根据权利要求1所述的一种利用沉淀微量重金属产生的废磷酸盐合成磷酸铁的方法，其特征在于：步骤2)中，含铁溶液和废磷酸盐溶液的铁磷投料物质的量比为(1.0～1.4):1.0，双氧水用量为含铁溶液的亚铁物质的量的1.5～2.0倍。

6.根据权利要求1所述的一种利用沉淀微量重金属产生的废磷酸盐合成磷酸铁的方法，其特征在于：步骤3)中，洗涤温度为10-80℃，洗涤过程中湿基调浆液固比为5-10，搅拌转速为200-300rpm。

7.根据权利要求1所述的一种利用沉淀微量重金属产生的废磷酸盐合成磷酸铁的方法，其特征在于：步骤4)中，所加磷酸的质量浓度为50-85％，转化所加磷酸摩尔量为铁的0.15-0.6倍，转速220-300rpm。

8.根据权利要求1所述的一种利用沉淀微量重金属产生的废磷酸盐合成磷酸铁的方法，其特征在于：步骤5)中，滤饼在105℃下烘干得到二水磷酸铁，将二水磷酸铁在450-650℃下煅烧2-10h后得到无水磷酸铁。