CN100592553C - 锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法 - Google Patents
锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100592553C CN100592553C CN200810152299A CN200810152299A CN100592553C CN 100592553 C CN100592553 C CN 100592553C CN 200810152299 A CN200810152299 A CN 200810152299A CN 200810152299 A CN200810152299 A CN 200810152299A CN 100592553 C CN100592553 C CN 100592553C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- stirring
- preparation
- organic facies
- sub
- lithium battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 29
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 29
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 239000010405 anode material Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052493 LiFePO4 Inorganic materials 0.000 title 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 49
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 43
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 claims abstract description 22
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 229910010710 LiFePO Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 11
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 claims abstract description 11
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 11
- BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptan-1-ol Chemical compound CC(C)CCCCCO BWDBEAQIHAEVLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 9
- 208000035126 Facies Diseases 0.000 claims description 51
- 229910010707 LiFePO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 30
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 24
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 22
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 16
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 13
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 8
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 7
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 claims description 6
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 6
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 claims description 4
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229960002089 ferrous chloride Drugs 0.000 claims description 3
- NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L iron dichloride Chemical compound Cl[Fe]Cl NMCUIPGRVMDVDB-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 8
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 8
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 abstract 3
- HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 3-(4-ethylcyclohexyl)propanoic acid 3-(3-ethylcyclopentyl)propanoic acid Chemical compound CCC1CCC(CCC(O)=O)C1.CCC1CCC(CCC(O)=O)CC1 HNNQYHFROJDYHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 abstract 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 abstract 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 abstract 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N iron Substances [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- -1 iron ion Chemical class 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 229910001448 ferrous ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 238000003837 high-temperature calcination Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N (1,10,13-trimethyl-3-oxo-4,5,6,7,8,9,11,12,14,15,16,17-dodecahydrocyclopenta[a]phenanthren-17-yl) heptanoate Chemical compound C1CC2CC(=O)C=C(C)C2(C)C2C1C1CCC(OC(=O)CCCCCC)C1(C)CC2 TXUICONDJPYNPY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910012820 LiCoO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021626 Tin(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000002505 iron Chemical class 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000000247 postprecipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000010532 solid phase synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 235000011150 stannous chloride Nutrition 0.000 description 1
- 239000001119 stannous chloride Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000007704 wet chemistry method Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法，由下述步骤组成：(1)在搅拌下，将环烷酸与异辛醇混匀，加入硫酸亚铁水溶液，调节pH值，继续搅拌，倒入分液装置中，静置，用蒸馏水洗涤有机相后再分液，收集有机相；(2)取LiOH，加入H2PO4水溶液中，搅拌溶解后，调节pH值，加抗坏血酸，搅拌均匀即得水相；(3)将水相与有机相引入高压釜内，密封，搅拌，加热，反应10-120分钟后停止加热和搅拌；(4)冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤，干燥，即得锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体。本发明的方法成本低、污染小、原料来源广泛、工艺简单、流程短、能耗低、易于工业化。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料制备领域，具体涉及一种锂电泄池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法。
背景技术
LiFePO4是一种新型锂电池正极材料，它具有优良的电化学性能且在价格及环保方面具有优越性，是目前最有可能完全代替LiCoO2的正极活性物质。目前虽有一些合成LiFePO4的方法，但均具有一些缺点，对其合成方法的研究与改进一直是该领域的研究热点。目前现有合成LiFePO4的主要方法及存在的问题和缺点有：1)高温固相合成法，Padhi等以FeC2O4·H2O、(NH4)2HPO4和Li2CO3为原料，按化学比例研磨混合均匀后在惰性气氛(如Ar，N2)的保护下高温焙烧反应制备LiFePO4。此法的优点是工艺简单，易实现产业化，但产物粒度不易控制，分布不均匀，形貌也不规则，并且在合成过程中需要使用惰性气氛保护。2)水热合成法，以亚铁盐、锂盐和磷酸为原料在水热条件下直接合成LiFePO4。水热法可以直接得到LiFePO4，产物的晶型和粒度易于控制，利用水热法可合成次微米级的LiFePO4。3)微波合成法，微波加热可在短时间内使样品被均匀快速地加热，该法不失为一种简便、快捷的制备方法，但是存在着设备性能要求高且不利于大规模生产的不利因素。4)氧化-还原合成法，利用氧化剂将Fe2+的可溶性盐氧化生成FePO4沉淀后，通过化学反应将FePO4还原生成LiFePO4。该方法所制得的LiFePO4晶粒为纳米级颗粒，而且粒度分布很均匀。但其工艺很复杂、不能大量生产，只适于实验室研究。5)液相共沉淀合成法，此法是用来合成氧化物超细粉末的常见方法。具体方法是将按化学配比的原料溶解，加入适当的某种化合物以析出沉淀、洗涤、干燥、焙烧后得到产物。此法工艺繁琐，操作复杂，不利于大规模应用。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足，提供一种锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法，由下述步骤组成：
(1)有机相的制备：
在搅拌下，按体积比为1-5∶1-5∶1-5的比例，将平均分子量在200-350之间的环烷酸或磷酸三丁酯或磷酸二烷基酯与异辛醇混合均匀，然后加入0.01-1.0mol·L-1的硫酸亚铁水溶液或氯化亚铁水溶液或硫酸铁水溶液或三氯化铁水溶液，继续搅拌，用氨水或盐酸水溶液调节pH值为1-6，继续搅拌0.5-1.0小时后，倒入分液装置中，静置2-20分钟，此时溶液分为上下2相，分出有机相，用蒸馏水洗涤2-3次有机相后再分液，再收集有机相；
(2)水相的配制：
称取0.2-1.0g LiOH，加入1-10ml浓度为1.0-5.0mol·L-1的H3PO4水溶液中，待全部溶解后再加入0.1-0.5g LiOH，搅拌溶解后，用氨水调节溶液的pH值为5-8，再加0-1.5g的抗坏血酸，搅拌均匀即得水相或将0.5-5.0g的LiH2PO4溶于10-100ml的水中，加0-1.5g的抗坏血酸，搅拌均匀即得水相；
(3)取代反应与晶体的生成：
将水相与有机相按1-5∶1的体积比引入高压釜内，密封，开启搅拌，体系加热至110-200℃，压力为0.05-3.0Mpa，反应10-120分钟后停止加热和搅拌；
(4)产品处理：
将反应体系自然冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤2-3次，在温度为60-200℃下干燥30-120分钟，即得锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体。
本发明的方法，突破了水热反萃法合成金属氧化物和氢氧化物的限制。与现有合成LiFePO4的其它方法相比，本方法的优势是：1)具有液相法如水热法和液相共沉淀法的某些优点；2)通过使用有机萃取剂对亚铁盐或铁盐溶液中的亚铁离子或铁离子的萃取分离提高产品的纯度，反应结束时，分离出的有机相可直接返回萃取金属离子，分离出的水相通过添加LiH2PO4后可再次使用，通过萃取剂的循环使用降低生产成本、减少了化工产品的消耗和排放，无环境污染问题；3)相对一般的均相取代过程，本发明的方法有利于反应速率、晶体析出过程的控制；4)省去了湿化学法通常的高温煅烧和球磨过程，能直接合成纳米级的粉体；5)原料来源广泛、成本低、制备工艺简单、流程短、能耗低、易于工业化。
附图说明
图1为制备纳米LiFePO4的工艺流程图；
图2为用18KW转靶X射线衍射仪(日本理学公司)测定结果；
图3为在JEM-100C*II型透射电子显微镜(日本电子JEOL)下观察锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的形貌和粒径；
图4为锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的X射线衍射；
图5为锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明使用有机萃取剂萃取水溶液中的亚铁或铁离子，然后借助热能用含LiH2PO4的水相与负载金属离子的有机相接触发生取代反应，将生成物烘干后既得到LiFePO4纳米粉体产物。本方法通过将亚铁离子萃取到有机相可使Fe2+取代LiH2PO4中H的过程变“温和”，便于控制反应进行的速率。该方法不需高温煅烧和球磨便直接获得产品，缩短了制备工艺；其中的萃取剂在生成产物的同时可重新生成，并可以循环使用。本发明可制备高品质的纳米粉体材料、无三废污染，属洁净工艺。
方法机理
首先通过环烷酸来萃取水相中的亚铁离子或铁离子制备负载金属离子的有机相，萃取原理如下：
Fe2+(水相)+2RCOOH(有机相)————→Fe(RCOO)2(有机相)+2H+(水相)
2Fe3+(水相)+6RCOOH(有机相)————→2Fe(RCOO)3(有机相)+6H+(水相)
2Fe(RCOO)3(有机相)+抗坏血酸————→3Fe(RCOO)2(有机相)+抗坏血酸氧化产物
然后使有机相和水相接触发生取代反应得到LiFePO4结晶物料，同时环烷酸又重新释放出来并循环使用，原理如下：
生成的结晶物料形成晶核并进一步长大：
以硫酸亚铁、LiH2PO4和环烷酸为原料制备纳米LiFePO4的工艺流程见图1。下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
一种锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法，由下述步骤组成：
(1)有机相的制备
在锥形瓶中按体积比2∶1∶1依次加入平均分子量为330的环烷酸、异辛醇混合均匀，之后加入0.1mol·L-1的硫酸亚铁水溶液，磁力搅拌下加入氨水调节pH值为6，继续搅拌0.5小时，将混合液倒入分液漏斗，静止5分钟后，此时溶液分为上下2相，分出有机相，用蒸馏水洗涤3次有机相后再分液，再收集有机相；
(2)水相的配制
称取0.839g LiOH，加入6.66ml的3mol/L H3PO4水溶液中，加水至20ml，等全部溶解后再加入0.167gLiOH，搅拌溶解后用氨水调节溶液的pH值为6，再加入0.05g抗坏血酸，搅拌均匀即得水相；
(3)取代反应与晶体的生成
水相与有机相按1∶1的体积比引入高压釜内，密封，开启搅拌，体系加热至120℃，压力为1.0Mpa，反应30分钟后，停止加热和搅拌；
(4)产品处理：
将反应体系自然冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤3次，在温度为100℃下干燥40分钟，即得锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体。
产品的表征
锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体用18KW转靶X射线衍射仪(日本理学公司)测定结果见图2，样品具有LiFePO4的衍射特征。在JEM-100C*II型透射电子显微镜(日本电子JEOL)下观察产品的形貌和粒径见图3。
实施例2
一种锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法，由下述步骤组成：
(1)有机相的制备
在锥形瓶中按体积比2∶1∶1依次加入平均分子量350的环烷酸、异辛醇，之后加入0.05mol·L-1的硫酸铁水溶液，用氨水或盐酸水溶液调节pH值为2，磁力搅拌约0.5小时，将混合液倒入分液漏斗，静止10分钟后分液，此时溶液分为上下2相，分出有机相，用蒸馏水洗涤2次有机相后再分液，再收集有机相；
(2)水相的配制
称取0.839g LiOH，加入6.66ml的3mol/L H3PO4的水溶液中，加水至20ml，等全部溶解后再加入0.167gLiOH，搅拌溶解后用氨水调节溶液的pH值为5，再加0.352g抗坏血酸，搅拌均匀即得水相；
(3)取代反应与晶体的生成：
将水相与有机相按1∶1的体积比引入高压釜内，密封，开启搅拌，体系加热至130℃，压力为2.0Mpa，反应60分钟后停止加热和搅拌；
(4)产品处理：
将反应体系自然冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤3次，在温度为100℃下干燥40分钟，即得锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体。
产品的表征
产品的X射线衍射见图4；透射电子显微镜照片见图5。
实施例3
一种锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法，由下述步骤组成：
(1)有机相的制备：
在搅拌下，按体积比为1∶3∶5的比例，将平均分子量在200的环烷酸与异辛醇混合均匀，然后加入0.01mol·L-1的硫酸亚铁水溶液，继续搅拌，用氨水或盐酸水溶液调节pH值为6，继续搅拌0.6小时后，倒入分液装置中，静置5分钟，此时溶液分为上下2相，分出有机相，用蒸馏水洗涤2次有机相后再分液，再收集有机相；
(2)水相的配制：
将0.5g的LiH2PO4溶于10ml的水中，搅拌均匀即得水相；
(3)取代反应与晶体的生成：
将水相与有机相按1∶1的体积比引入高压釜内，密封，开启搅拌，体系加热至110℃，压力为3.0Mpa，反应40分钟后停止加热和搅拌；
(4)产品处理：
将反应体系自然冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤2次，在温度为200℃下干燥30分钟，即得锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体。
实施例4
一种锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法，由下述步骤组成：
(1)有机相的制备：
在搅拌下，按体积比为5∶3∶3的比例，将平均分子量在350的环烷酸与异辛醇混合均匀，然后加入0.8mol·L-1的三氯化铁水溶液，继续搅拌，用氨水或盐酸水溶液调节pH值为5，继续搅拌0.8小时后，倒入分液装置中，静置20分钟，此时溶液分为上下2相，分出有机相，用蒸馏水洗涤3次有机相后再分液，再收集有机相；
(2)水相的配制：
将5.0g的LiH2PO4溶于100ml的水中，加1.5g的抗坏血酸，搅拌均匀即得水相；
(3)取代反应与晶体的生成：
将水相与有机相按5∶1的体积比引入高压釜内，密封，开启搅拌，体系加热至200℃，压力为0.05Mpa，反应10分钟后停止加热和搅拌；
(4)产品处理：
将反应体系自然冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤3次，在温度为60℃下干燥120分钟，即得锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体。
实施例5
一种锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法，由下述步骤组成：
(1)有机相的制备：
在搅拌下，按体积比为3∶5∶3的比例，将磷酸三丁酯与异辛醇混合均匀，然后加入0.08mol·L-1的硫酸铁水溶液，继续搅拌，用氨水或盐酸水溶液调节pH值为1，继续搅拌1.0小时后，倒入分液装置中，静置2分钟，此时溶液分为上下2相，分出有机相，用蒸馏水洗涤2次有机相后再分液，再收集有机相；
(2)水相的配制：
称取0.2g LiOH，加入1ml浓度为1.0mol·L-1的H3PO4水溶液中，待全部溶解后再加入0.5g LiOH，搅拌溶解后，用氨水调节溶液的pH值为5，再加1.5g的抗坏血酸，搅拌均匀即得水相；
(3)取代反应与晶体的生成：
将水相与有机相按4∶1的体积比引入高压釜内，密封，开启搅拌，体系加热至150℃，压力为1.0Mpa，反应120分钟后停止加热和搅拌；
(4)产品处理：
将反应体系自然冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤2次，在温度为120℃下干燥35分钟，即得锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体。
实施例6
一种锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法，由下述步骤组成：
(1)有机相的制备：
在搅拌下，按体积比为4∶1∶1的比例，将磷酸二烷基酯与异辛醇混合均匀，然后加入1.0mol·L-1的氯化亚铁水溶液，继续搅拌，用氨水或盐酸水溶液调节pH值为2，继续搅拌0.5小时后，倒入分液装置中，静置10分钟，此时溶液分为上下2相，分出有机相，用蒸馏水洗涤3次有机相后再分液，再收集有机相；
(2)水相的配制：
称取1.0g LiOH，加入10ml浓度为5.0mol·L-1的H3PO4水溶液中，待全部溶解后再加入0.1g LiOH，搅拌溶解后，用氨水调节溶液的pH值为8，搅拌均匀即得水相；
(3)取代反应与晶体的生成：
将水相与有机相按2∶1的体积比引入高压釜内，密封，开启搅拌，体系加热至120℃，压力为0.5Mpa，反应60分钟后停止加热和搅拌；
(4)产品处理：
将反应体系自然冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤3次，在温度为100℃下干燥40分钟，即得锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体。
在实施例1、2、4、5中的还原剂抗坏血酸也可以选用氯化亚锡或亚硫酸钠代替，达到相似的效果。
Claims (2)
1.一种锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法，其特征是由下述步骤组成：
(1)有机相的制备：
在搅拌下，按体积比为1-5∶1-5∶1-5的比例，将平均分子量在200-350之间的环烷酸或磷酸三丁酯或磷酸二烷基酯与异辛醇混合均匀，然后加入0.01-1.0mol·L-1的硫酸亚铁水溶液或氯化亚铁水溶液或硫酸铁水溶液或三氯化铁水溶液，继续搅拌，用氨水或盐酸水溶液调节pH值为1-6，继续搅拌0.5-1.0小时后，倒入分液装置中，静置2-20分钟，此时溶液分为上下2相，分出有机相，用蒸馏水洗涤2-3次有机相后再分液，再收集有机相；
(2)水相的配制：
称取0.2-1.0g LiOH，加入1-10ml浓度为1.0-5.0mol·L-1的H3PO4水溶液中，待全部溶解后再加入0.1-0.5g LiOH，搅拌溶解后，用氨水调节溶液的pH值为5-8，再加0-1.5g的抗坏血酸，搅拌均匀即得水相或将0.5-5.0g的LiH2PO4溶于10-100ml的水中，加0-1.5g的抗坏血酸，搅拌均匀即得水相；
(3)取代反应与晶体的生成：
将水相与有机相按1-5∶1的体积比引入高压釜内，密封，开启搅拌，体系加热至110-200℃，压力为0.05-3.0Mpa，反应10-120分钟后停止加热和搅拌；
(4)产品处理：
将反应体系自然冷却至室温，固液分离，固体用无水乙醇洗涤2-3次，在温度为60-200℃下干燥30-120分钟，即得锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法，其特征是所述平均分子量在200-350之间的环烷酸或磷酸三丁酯或磷酸二烷基酯、异辛醇与0.01-1.0mol·L-1的硫酸亚铁水溶液或氯化亚铁水溶液或硫酸铁水溶液或三氯化铁水溶液的体积比为2-4∶1∶1。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810152299A CN100592553C (zh) | 2008-10-10 | 2008-10-10 | 锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN200810152299A CN100592553C (zh) | 2008-10-10 | 2008-10-10 | 锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101369662A CN101369662A (zh) | 2009-02-18 |
| CN100592553C true CN100592553C (zh) | 2010-02-24 |
Family
ID=40413358
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN200810152299A Expired - Fee Related CN100592553C (zh) | 2008-10-10 | 2008-10-10 | 锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100592553C (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102992294A (zh) * | 2011-09-09 | 2013-03-27 | 江西省金锂科技有限公司 | 通过制备FeOOH来制备高活性磷酸铁锂正极材料的方法 |
| CN106898734B (zh) * | 2015-12-17 | 2019-06-14 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 正极活性材料包覆液及其制备方法以及正极活性材料的包覆方法 |
| CN106898735B (zh) * | 2015-12-17 | 2019-06-14 | 江苏华东锂电技术研究院有限公司 | 正极活性材料包覆液及其制备方法以及正极活性材料的包覆方法 |
| CN108306019B (zh) * | 2018-01-29 | 2020-03-27 | 蒋央芳 | 一种碳掺杂磷酸铁锂的制备方法 |
| CN108336350B (zh) * | 2018-02-05 | 2022-02-01 | 天津理工大学 | 锂离子电池正极材料层状纳米镍钴铝酸锂的制备方法 |
| CN108630927B (zh) * | 2018-05-09 | 2021-12-07 | 南京卡耐新能源技术发展有限公司 | 一种磷酸锰铁锂包覆富锂锰基正极材料的制备方法及锂电池 |
| CN110444747B (zh) * | 2019-07-29 | 2023-03-21 | 盐城工学院 | 一种高性能碳包覆金属磷酸盐纳米材料及其制备方法和应用 |
| CN112408354A (zh) * | 2020-11-19 | 2021-02-26 | 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 | 一种磷酸铁锂正极材料的制备方法 |
-
2008
- 2008-10-10 CN CN200810152299A patent/CN100592553C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101369662A (zh) | 2009-02-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100592553C (zh) | 锂电池正极材料LiFePO4纳米粉体的制备方法 | |
| CN100540465C (zh) | 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法 | |
| CN102765707B (zh) | 一种纳微尺度磷酸铁及其溶剂萃取-微乳液的制备方法和应用 | |
| CN109052492B (zh) | 一种由红土镍矿硝酸浸出液制备三元正极材料的方法 | |
| CN101752564B (zh) | 一维纳米结构的锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成法 | |
| CN102689921B (zh) | 用于铅酸蓄电池回收和制造的Pb氧化物纳米粉体的制法 | |
| CN104692465B (zh) | 锂离子电池正极材料α-LiFeO2纳米粉体的制备方法 | |
| Li et al. | Lead citrate precursor route to synthesize nanostructural lead oxide from spent lead acid battery paste | |
| CN101792185A (zh) | 含铁溶液氨水沉淀法制备片状氧化铁的方法 | |
| CN106025282B (zh) | 一种高纯超细草酸锰铁及其制备方法 | |
| CN101519195A (zh) | 一种高密度非球形磷酸铁粉体的制备方法 | |
| CN112117433B (zh) | 铁酸锂的制备方法 | |
| Luo et al. | Recycling of waste lithium-ion batteries via a one-step process using a novel deep eutectic solvent | |
| CN107342408A (zh) | 提高球形掺杂Co3O4产率的方法及应用 | |
| Li et al. | Study on the high-efficiency separation of Fe and Mn from low-grade pyrolusite and the preparation of LiMn2O4 materials for lithium-ion batteries | |
| CN106654205A (zh) | 利用废旧锂电池材料制备三元正极材料前驱体的方法 | |
| CN104478699B (zh) | 一种高纯超细草酸钴粉体的制备方法 | |
| CN108511724B (zh) | 一种溶胶凝胶辅助超临界co2干燥制备磷酸锰铁锂方法 | |
| Zhu et al. | Built-in anionic equilibrium for atom-economic recycling of spent lithium-ion batteries | |
| Qin et al. | Electrochemical selective lithium extraction and regeneration of spent lithium iron phosphate | |
| CN106477623A (zh) | 一种制备绒球状钛酸锂的方法 | |
| Qiu et al. | Coupling regeneration strategy of lithium-ion electrode materials turned with naphthalenedisulfonic acid | |
| CN102983331B (zh) | 一种磷酸亚铁锂正极材料的液相共沉淀制备方法 | |
| CN105060266A (zh) | 一种纳米磷酸铁锂的水热合成方法 | |
| Xu et al. | Removal of fluoride from the mixed Ni-Co-Mn sulfate leach solution of spent lithium ion batteries using polyaluminum sulfate |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20100224 |
|
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |