CN106025282B - 一种高纯超细草酸锰铁及其制备方法 - Google Patents

一种高纯超细草酸锰铁及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纯度大于99.6%，中值粒径在0.5‑4.0μm，金属比例可调的高纯超细草酸锰铁及其制备方法，属于无机精细化工技术领域。本发明的技术方案要点为：在惰性气体保护下，将二价铁盐和二价锰盐按照一定的摩尔比溶于去离子水中，净化后，在机械搅拌及超声波空化共同作用下，直接与固体草酸或草酸盐进行共沉淀反应；将生成的草酸锰铁悬浮液依次经过滤、多次超声浆洗、干燥后得到草酸锰铁粉体。采用该法得到的草酸锰铁产品纯度高、金属离子分布均匀、粉体粒度可控且分布范围窄，并且该工艺简单、成本较低、易于工业化大规模生产。

Description

一种高纯超细草酸锰铁及其制备方法
技术领域
本发明属于无机精细化工技术领域，具体涉及一种高纯超细草酸锰铁的制备方法。
背景技术
随着汽车工业的迅速发展，能源和环境问题愈发凸显，目前机动车污染已成为我国空气污染的重要来源，是造成雾霾、酸雨、光化学烟雾污染的重要原因。中国2015年5月发布《中国制造2025》把“节能与新能源汽车”列为国家10大重点发展领域之一，为我国新能源汽车产业发展指明了方向。动力锂电池是电动汽车的核心，而正极材料又是动力锂电池的关键。1997年，J. B. Goodenough教授首次发现磷酸铁锂并被用于锂电池的正极材料。磷酸铁锂具有特有的橄榄石结构，结构极其稳定，不会出现短路而产生爆炸，且高温性能和热稳定性明显优于其它已知的正极材料；另外，磷酸铁锂具有优异的循环性能，可反复充放电达1000 次以上，且无毒，原材料来源更广泛，价格更低廉，为真正的绿色材料。磷酸铁锂目前是国内研究成熟且已商业化的动力汽车用锂电正极材料。但是，由于磷酸铁锂电池电压平台仅3.4V，电池能量密度较低，通常用于储能材料，制约了其在电动汽车领域的发展。
而同为橄榄石型结构的磷酸锰锂的Mn3+/Mn2+电极电势为4.0V，正好位于现有电解液体系的稳定电化学窗口，正是此高电势使得该材料赋有潜在的高能密度的优点，可以在电动汽车动力电池上应用。但由于磷酸锰锂导电能力太差，在充放电过程中受到John-Teller效应影响，导致制备的磷酸锰锂正极材料实际容量较低，循环性能很差。由于磷酸锰锂和磷酸铁锂具有相同的橄榄石结构，Fe和Mn可以任意比互溶形成固溶体，采用部分Fe替换Mn可以提高磷酸锰锂的电导率。
草酸锰与草酸亚铁溶解度相近，可通过共沉淀法得到两者混晶，即草酸锰铁。草酸锰铁作为合成锂离子电池正极活性物质磷酸锰铁锂的原材料之一，其纯度与粒径对磷酸锰铁锂的性能有着重要的影响，一方面杂质离子存在的种类和含量对合成产物磷酸锰铁锂的性能影响非常大，因此草酸锰铁的纯度对磷酸铁锂的性能至关重要；另一方面由于磷酸锰铁锂的电子、离子导电率又非常低，解决离子电导率低的有效方法就是减小颗粒粒径，因此对原料粒径的要求也更加严格，通常需要原料粒径小于10 微米，而且粒径尽可能的小，采用粒径小的草酸锰铁为原料，可以有效地控制磷酸锰铁锂的一次粒径，提高其电化学性能。此外，草酸锰铁的粒径大小还会影响混料的均匀性，颗粒越小，越有利于混料均匀。综上可知，合成纯度高和粒径小的草酸锰铁是电池级草酸锰铁的发展方向。但到目前为止，关于草酸锰铁的研究极少。
然而，通过普通共沉淀法复分解反应得到的草酸锰铁由于晶体生长速度快，晶粒难以控制，通常粒径较大且不均匀，D50通常在10-30微米，导致在原料混料过程中需要长时间球磨以降低其粒径，既耗时又耗能，且混合效果不理想，难以满足实际生产需要。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的制备方法中存在的草酸锰铁颗粒粒径大，颗粒大小不均匀，且产品纯度不高等缺陷，提供一种工艺简单、成本较低、易于工业化生产的高纯超细草酸锰铁制备方法。
本发明的技术方案是：采用惰性气体保护、金属离子均相溶解、固液反应、超声空化等方法，制备纯度大于99.6%，中值粒径在0.5-4.0 μm的金属比例可调的草酸锰铁粉末，其通式为MnxFe1-x C2O4·2H2O，其中，Mn和Fe均为二价，
0 ＜x＜1。
具体步骤包括如下 ：
（1）按照一定的摩尔比，称取一定量的水溶性二价铁盐固体和二价锰盐固体分别在机械搅拌的作用下完全溶于去离子水中得到金属离子混合溶液，以硫酸调节溶液的pH为3-7，并加入光亮铁丝防止金属离子氧化，最终控制金属离子浓度为0.8-2.0 mol/L；将得到的上述溶液用真空抽滤法去除杂质并快速转至超声波反应器中，密封，搅拌混匀。为了避免空气中的氧气对物料中二价锰离子和二价铁离子的氧化，整个溶解过程及净化过程均通入惰性气体加以保护。
（2）测试并计算金属离子总摩尔数，按照体系中金属离子与沉淀剂摩尔比1:1称取一定质量的沉淀剂，备于反应。
（3）常温在惰性气体保护下，在机械搅拌及超声波空化共同作用下，将上述沉淀剂快速加入到反应器中，在波超声频率大于20kHz 的超声空化作用下反应 30-60 min，直至反应完全，得到草酸锰铁悬浮液。
（4）将生成的草酸锰铁悬浮液依次经过滤、超声波浆洗、干燥后得到草酸锰铁粉末。
所述步骤（1）中的水溶性二价铁盐与二价锰盐均为工业级产品。其中，二价铁盐可以为现有的各种能够溶于水的含二价铁离子的化合物，其具体实例包括但不限于：氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种。此外，所述硫酸亚铁可以不带结晶水，也可以带有结晶水，具体可以为无水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、七水硫酸亚铁等中的一种或多种。所述水溶性二价锰盐可以为现有的各种能够溶于水的含二价锰离子的化合物，其具体实例包括但不限于：氯化亚锰、硝酸亚锰、硫酸亚锰和醋酸亚锰中的一种或多种。所述的惰性气体为氮气、氩气、氦气等中的一种。
所述步骤（2）中的沉淀剂为工业级草酸或草酸盐，所述草酸盐的实例包括但不限于：草酸铵、草酸钠、草酸钾中的一种。
所述步骤（4）中的过滤步骤操作可以采用离心机、板式过滤机、隔膜压滤机等进行。所述的超声浆洗是将分离得到的草酸锰铁固体再次溶解分散于超声波反应器中，搅拌作用下，进行20kHz超声空化洗涤5-40 min，再进行固液分离得到产品，以尽可能的利用超声空化作用将硫酸根离子等杂质从产品上洗脱下来，并重复洗涤3-5次，直至硫酸根离子含量低于500 ppm。所述的干燥可以采用双锥干燥器、旋转闪蒸干燥器或喷雾干燥器进行。
本发明的有益效果是：采用惰性气体保护法有效防止了金属离子的氧化；采用金属离子均相溶解保证了产品中金属的分布均匀性；采用固液反应、超声空化等手段，可大大促进反应物溶解，瞬间提高反应物的初始浓度，增大晶核的形成速率，有效地控制粉体的粒度及分布；采用超声浆洗可有效去除吸附在产品表面的杂质离子，保证产品的纯度；制备过程无任何有机分散剂加入，制备的草酸锰铁粉体纯度大于99.6%，中值粒径在0.5-4.0μm之间，粒度分布范围窄，并且该工艺简单、成本较低、易于工业化大规模生产。
附图说明
图1是实施例1中所得Mn0.7Fe0.3C2O4·2H2O的X射线衍射（XRD）图。
图2是施例1中所得Mn0.7Fe0.3C2O4·2H2O的高分辨场发射扫描电镜（HRSEM）图。
图3是实施例2中合成的Mn0.6Fe0.4C2O4·2H2O的高分辨场发射扫描电镜（HRSEM）图。
图4是在实施例2所合成的Mn0.6Fe0.4C2O4·2H2O的 粒度分布图。
图5是实施例3中所得Mn0.8Fe0.2C2O4·2H2O的差热-热重分析（TG-DSC）图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案做进一步描述，但是本发明的保护范围并不限于这些实施例。凡是不背离本发明构思的改变或等同替代均包括在本发明的保护范围之内。
实施例1：
一种高纯超细草酸锰铁的制备方法，分别包括如下步骤：
（1）称取83.4kg的工业级FeSO4·7H2O（产品含量≥98%）在机械搅拌的
作用下溶于1.0 m3去离子水中得到FeSO4溶液，以硫酸调节溶液的pH为4，并加入光亮铁丝防止Fe2+离子氧化；以Mn：Fe摩尔比7:3，称取118.3kg的工业级MnSO4·H2O（产品含量≥98%）溶于上述溶液中，将得到的上述溶液用真空抽滤法去除杂质，称重并快速转至超声波反应器中，搅拌混匀。通N2于反应器中，提供惰性环境以防止Fe2+离子氧化。
（2）测试并计算得到金属离子总量为996 mol，按照体系中金属离子与沉淀剂摩尔比1:1称取123.5kg的草酸铵（产品含量≥99%），备于反应。
（3）开启反应器上的超声波生化学处理系统，常温在N2气体保护下，快速将上述草酸铵加入到超声波反应器中，在波超声频率大于20kHz 的超声空化和机械搅拌共同作用下，反应 30min，直至反应完全（取样目测草酸铵是否反应完全），得到草酸锰铁悬浮液。
（4）将生成的草酸锰铁悬浮液依次经板框过滤机过滤得到草酸锰铁固相；将得到的草酸锰铁分散溶于0.8m3去离子水中再次转移至超声波反应器中，开启超声波处理系统浆洗30min，过滤，并重复洗涤3次，直至硫酸根离子含量低于500 ppm；将洗涤达标的草酸锰铁产品转移至双锥干燥器中125℃烘干6h，得到草酸锰铁Mn0.7Fe0.3C2O4·2H2O粉末。
产品经XRD分析，显示所得产品为草酸亚铁与草酸锰的混合相（见图1）；SEM分析显示所得产品粒径分布较为均匀，分散性好，颗粒粒径基本在0.5-3.0 μm（见图2）；纯度分析结果显示产品纯度为99.65%，产品收率95.5%；激光粒度分析结果显示产品中值粒径D50为3.46 μm。
实施例2：
一种高纯超细草酸锰铁的制备方法，分别包括如下步骤：
（1）称取111.2kg的工业级FeSO4·7H2O（产品含量≥98%）在机械搅拌
的作用下溶于1.0 m3去离子水中得到FeSO4溶液，以硫酸调节溶液的pH为4，并加入光亮铁丝防止Fe2+离子氧化；以Mn：Fe摩尔比6:4，称取101.4kg的工业级MnSO4·H2O（产品含量≥98%）溶于上述溶液中，将得到的上述溶液用真空抽滤法去除杂质，称重并快速转至超声波反应器中，搅拌混匀。通N2于反应器中，提供惰性环境以防止Fe2+离子氧化。
（2）测试并计算得到金属离子总量为996.5 mol，按照体系中金属离子与沉淀剂摩尔比1:1称取 133.5 kg的草酸钠（产品含量≥98.5%），备于反应。
（3）开启反应器上的超声波生化学处理系统，常温在N2气体保护下，快速将上述草酸钠加入到超声波反应器中，在波超声频率大于20kHz 的超声空化和机械搅拌共同作用下，反应 35min，直至反应完全（取样目测草酸钠是否反应完全），得到草酸锰铁悬浮液。
（4）将生成的草酸锰铁悬浮液依次经板框过滤机过滤得到草酸锰铁固相；将得到的草酸锰铁分散溶于0.8m3去离子水中再次转移至超声波反应器中，开启超声波处理系统浆洗35min，过滤，并重复洗涤3次，直至硫酸根离子含量低于500 ppm；将洗涤达标的草酸锰铁产品经螺旋进料器转移至旋转闪蒸干燥器中，控制加热室内温度125℃，干燥得到草酸锰铁Mn0.6Fe0.4C2O4·2H2O粉末。
产品经XRD分析，显示所得产品为草酸亚铁与草酸锰的混合相；SEM分析显示所得产品粒径分布较为均匀，分散性好，颗粒粒径基本在1.0-3.0 μm（见图3）；纯度分析结果显示产品纯度为 99.62%，产品收率95.8%；激光粒度分析结果显示产品中值粒径D50为3.87 μm（见图4）。
实施例3：
一种高纯超细草酸锰铁的制备方法，分别包括如下步骤：
（2）称取 55.6 kg的工业级FeSO4·7H2O（产品含量≥98%）在机械搅拌
的作用下溶于1.0 m3去离子水中得到FeSO4溶液，以硫酸调节溶液的pH为4，并加入光亮铁丝防止Fe2+离子氧化；以Mn：Fe摩尔比8:2，称取135.2kg的工业级MnSO4·H2O（产品含量≥98%）溶于上述溶液中，将得到的上述溶液用真空抽滤法去除杂质，称重并快速转至超声波反应器中，搅拌混匀。通N2于反应器中，提供惰性环境以防止Fe2+离子氧化。
（2）测试并计算得到金属离子总量为997.2 mol，按照体系中金属离子与沉淀剂摩尔比1:1称取 183.7 kg的草酸钾（产品含量≥99%），备于反应。
（3）开启反应器上的超声波生化学处理系统，常温在N2气体保护下，快速将上述草酸钾加入到超声波反应器中，在波超声频率大于20kHz 的超声空化和机械搅拌共同作用下，反应 45min，直至反应完全（取样目测草酸钾是否反应完全），得到草酸锰铁悬浮液。
（4）将生成的草酸锰铁悬浮液依次经板框过滤机过滤得到草酸锰铁固相；将得到的草酸锰铁分散溶于0.8m3去离子水中再次转移至超声波反应器中，开启超声波处理系统浆洗40min，过滤，并重复洗涤3次，直至硫酸根离子含量低于500ppm；将洗涤达标的草酸锰铁产品经螺旋进料器转移至旋转闪蒸干燥器中，控制加热室温度125℃，干燥得到草酸锰铁Mn0.8Fe0.2C2O4·2H2O粉末。
产品经XRD分析，显示所得产品为草酸亚铁与草酸锰的混合相；SEM分析显示所得产品粒径分布较为均匀，分散性好，颗粒粒径基本在1.0-3.0 μm；纯度分析结果显示产品纯度为 99.64%，产品收率95.6%；激光粒度分析结果显示产品中值粒径D50为3.65μm；产品的热重分析结果显示，在135-188℃间产品失重20.5%，正好对应产品所含结晶水为2（见图5）。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本发明不局限于上述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (6)

1. 一种高纯超细草酸锰铁的制备方法，其特征在于，所述草酸锰铁的纯度大于99.6%，所述草酸锰铁的中值粒径D50在0.5-4.0 μm，其通式为MnxFe1-xC2O4·2H2O，其中，Mn和Fe均为二价且分布均匀，0＜x＜1；其制备方法，包括以下步骤：
（1）按照一定的摩尔比，称取一定量的水溶性二价铁盐固体和二价锰盐固体分别在机械搅拌的作用下完全溶于去离子水中得到金属离子混合溶液，以硫酸调节溶液的pH为3-7，并加入光亮铁丝防止金属离子氧化，最终控制金属离子浓度为0.8-2.0mol/L；将得到的上述溶液用真空抽滤法去除杂质并快速转至超声波反应器中，密封，搅拌混匀，并通入惰性气体加以保护；
（2）测试并计算金属离子总摩尔数，按照体系中金属离子与沉淀剂摩尔比1:1称取一定质量的沉淀剂，备于反应；
（3）常温在惰性气体保护下，在机械搅拌及超声波空化共同作用下，将上述沉淀剂快速加入到反应器中，在波超声频率大于20kHz 的超声空化作用下反应 30-60 min，直至反应完全，得到草酸锰铁悬浮液；
（4）将生成的草酸锰铁悬浮液依次经过滤、超声波浆洗、干燥后得到草酸锰铁粉末，其中超声浆洗是将分离得到的草酸锰铁固体再次溶解分散于超声波反应器中，搅拌作用下，进行20kHz超声空化洗涤5-40 min，再固液分离得到产品；重复操作3-5次，直至硫酸根离子含量低于500 ppm。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的水溶性二价铁盐与二价锰盐均为工业级产品，其中，二价铁盐为现有的各种能够溶于水的含二价铁离子的化合物，其具体包括：氯化亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种；所述硫酸亚铁不带结晶水或带有结晶水，具体为无水硫酸亚铁、一水硫酸亚铁、七水硫酸亚铁中的一种或多种；所述水溶性二价锰盐为现有的各种能够溶于水的含二价锰离子的化合物，其具体包括：氯化亚锰、硝酸亚锰、硫酸亚锰和醋酸亚锰中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）的惰性气体为氩气、氦气中的一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的沉淀剂为工业级草酸或草酸盐，所述草酸盐包括：草酸铵、草酸钠、草酸钾中的一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）中的过滤步骤操作采用离心机、板式过滤机、隔膜压滤机进行。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（4）的干燥采用双锥干燥器、旋转闪蒸干燥器或喷雾干燥器进行。
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