KR101371356B1 - pH 조절을 이용한 FePO₄제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 양극용 LiFePO₄/C 복합재 제조 방법 - Google Patents

pH 조절을 이용한 FePO₄제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 양극용 LiFePO₄/C 복합재 제조 방법 Download PDF

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Abstract

pH 조절을 이용한 FePO4 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 양극용 LiFePO4/C 제조 방법에 대하여 개시한다.
본 발명에 따른 FePO4 제조 방법은 (a) 인산염 함유 용액에 3가 철 함유 물질을 첨가하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 결과 용액의 pH를 조절하여 FePO4를 침전시키는 단계; (c) 상기 침전된 FePO4를 여과하는 단계; 및 (d) 상기 여과된 FePO4를 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

pH 조절을 이용한 FePO₄제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 양극용 LiFePO₄/C 복합재 제조 방법 {METHOD OF MANUFACTURING IRON PHOSPHATE USING pH CONTROL AND METHOD OF MANUFACTURING CARBON COATED LITHIUM IRON PHOSPHATE FOR CATHODE OF LITHIUM SECONDARY BATTERY}
본 발명은 리튬이차전지용 양극 물질 제조 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는 용액의 pH 조절을 통한 FePO4 침전을 이용한 FePO4 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 양극용 LiFePO4/C 제조 방법에 관한 것이다.
리튬이차전지의 양극 물질로 LiFePO4(Lithium iron phosphates)에 대한 많은 연구가 이루어지고 있다. LiFePO4의 경우, 원료 가격이 저렴하고, 철(Fe)의 재활용이 가능하며, 환경 친화성이 있다.
그러나, LiFePO4는 그 자체로는 낮은 전기 전도성, 이온 전도성을 나타내기 때문에, 단독으로 사용하기 보다는 탄소(C)와 같은 전도성 물질의 코팅하여 사용하고 있다.
한편, LiFePO4의 합성을 위한 출발 물질은, 철 소스로서 Fe(II)-acetate 이나 Fe(II)-oxalate, 리튬 소스로서 탄산리튬(Li2CO3), 그리고 인산 소스로서 인산암모듐(ammonium phosphate)이 주로 이용되고 있다. 그러나, 2가의 철을 함유하는 Fe(II)-acetate이나 Fe(II)-oxalate는 상대적으로 고가이고, 유독성 물질이다.
반면, FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3와 같은 3가 철을 함유하는 염은 상대적으로 저렴하고, 보다 안정적이다. 그리고, 용액 내에서의 침전법은 출발 화합물의 혼합시 원자 레벨 균질성을 부여할 수 있으며, 습식 화학 공정, 수열합성 공정, 졸-겔 공정 등에 비하여 에너지 소모가 적고, 공정 비용이 저렴하기 때문에 양극 물질 합성시 널리 이용되는 방법이다.
3가 철을 함유하는 염의 경우, Cl- , NO3 - , SO4 2- 등이 쉽게 용액에 용해될 수 있으며, 또한 쉽게 제거가 가능하여, 용액 내에서 침전법을 통한 FePO4 합성시 널리 이용되고 있다.
통상 침전을 통한 FePO4 합성은 대략 90℃의 고온에서 수행되고 있는데, 이 경우, 제조된 FePO4를 포함하는 FePO4/C 복합재를 적용한 리튬이차전지의 경우, 전기화학적 특성이 좋지 못한 문제점이 있다.
본 발명에 관련된 배경기술로는 대한민국 공개특허공보 제10-2009-0090688호(2009.08.26. 공개)에 개시된 졸-겔법을 이용한 리튬 2차 전지용 LiFePO4 양극 물질의 제조 방법이 있다.
본 발명의 하나의 목적은 pH 조절을 이용한 FePO4 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 방법으로 제조된 FePO4를 이용하여 제조된 리튬이차전지 양극용 LiFePO4/C 복합재를 제공하는 것이다.
상기 하나의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 FePO4 제조 방법은 (a) 인산염 함유 용액에 3가 철 함유 물질을 첨가하는 단계; (b) 상기 (a) 단계의 결과 용액의 pH를 조절하여 FePO4를 침전시키는 단계; (c) 상기 침전된 FePO4를 여과하는 단계; 및 (d) 상기 여과된 FePO4를 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, (e) 상기 건조된 FePO4를 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 600℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
상기 인산염은 H3PO4 및 (NH4)3PO4 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 3가 철 함유 물질은 FeCl3, Fe(NO3)3 및 Fe2(SO4)3 중에서 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 (a) 단계는 몰비로, Fe:PO4가 1:1.5 내지 1:2.5가 되도록 상기 3가 철 함유 물질을 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 (b) 단계는 NH4OH를 사용하여 상기 용액의 pH를 조절할 수 있다. 이때, 상기 (b) 단계는 상기 용액의 pH를 2.1~2.5로 조절하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 (b) 단계는 5~40℃의 상온에서 수행될 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위한 본 발명의 실시예에 따른 리튬이차전지 양극용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법은 상기 제시된 방법으로 제조된 FePO4, 리튬 소스 및 탄소 소스를 혼합하는 단계 및 상기 FePO4, 리튬 소스 및 카본 소스가 혼합된 혼합물을 볼 밀하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이때, 상기 볼 밀된 결과물을 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 600℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 리튬 소스는 미리 볼밀된 리튬 카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 카본 소스는 글루코스(glucose)를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 FePO4 제조 방법은 상온에서 수행이 가능하여, 종래의 90℃ 정도에서 수행되는 방법에 비하여 공정 온도를 낮출 수 있고, 이에 따라 FePO4 제조 비용, 나아가 LiFePO4/C 복합재 제조 비용을 낮출 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 FePO4 제조 방법은 Fe2P2O7, Fe4(P2O7)3와 같은 원하지 않는 물질의 형성을 억제할 수 있어, 이를 리튬이차전지 양극 물질로 활용할 경우, 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 FePO4 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 FePO4의 TG-DSC 커브를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 FePO4의 열처리 전 후의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1에 따라 제조된 FePO4의 열처리 전 후의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 FePO4의 열처리 전 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 1에 따라 제조된 FePO4의 열처리 전 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7은 Li2CO3 원료 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 8은 Li2CO3 원료 분말을 미리 볼밀한 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재의 열처리 전의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 11은 비교예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재의 열처리 전의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 12는 실시예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재의 열처리 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 13은 비교예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재의 열처리 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 14는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 적용된 리튬이차전지의 Cyclic voltammogram을 나타낸 것이다.
도 15는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 적용된 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 것이다.
도 16은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 적용된 리튬이차전지의 방전 사이클에서 전류 변화를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 의해 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기술 등이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그에 관한 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 pH 조절을 이용한 FePO4 제조 방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 양극용 LiFePO4/C 제조 방법에 관하여 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 FePO4 제조 방법을 개략적으로 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 FePO4 제조 방법은 용액 형성 단계(S110), FePO4 침전 단계(S120), 여과 단계(S130) 및 건조 단계(S140)를 포함한다.
용액 형성 단계(S110)에서는 인산염 함유 용액에 3가 철 함유 물질을 첨가한다.
인산염은 H3PO4 및 (NH4)3PO4 등이 1종 이상 이용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 H3PO4가 이용될 수 있다.
또한, 3가 철 함유 물질은 FeCl3, Fe(NO3)3, Fe2(SO4)3 등이 1종 이상 이용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 FeCl3가 이용될 수 있다.
용매는 물(H2O)이 이용될 수 있으며, 기타 3가 철 함유 물질 및 인산염을 용해할 수 있는 것이라면 제한없이 이용될 수 있다.
본 단계는 몰비로, Fe:PO4가 1:1.5 내지 1:2.5가 되도록 3가 철 함유 물질을 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 보다 바람직하게는 Fe:PO4가 1:2가 되도록 3가 철 함유 물질을 첨가하는 것을 제시할 수 있다. 3가 철 함유 물질의 첨가 후, Fe:PO4가 몰비로, 1:1.5 내지 1:2.5를 벗어날 경우, 3가 철 이온 혹은 인산 이온이 과잉이 되어 원하지 않는 물질이 합성될 수 있다.
다음으로, FePO4 침전 단계(S120)에서는 상기와 같이 3가 철 함유 물질 및 인산염이 포함된 용액의 pH를 조절하여 FePO4를 침전시킨다.
pH의 조절은 NH4OH와 같은 알칼리성 물질을 사용하여 수행될 수 있다.
이때, 본 단계에서는 용액의 pH를 2.1~2.5로 조절하는 것이 바람직하다. 용액의 pH가 2.1 미만일 경우, FePO4의 침전이 거의 발생하지 않는다. 반대로, 용액의 pH가 2.5를 초과하는 경우, FePO4 침전이 이루어지는 적정 pH를 초과하여 오히려 FePO4 침전량이 감소할 수 있다.
한편, 본 발명에서 pH 조절에 의한 FePO4 침전은 5~40℃ 정도의 상온에서 수행될 수 있다. 실험에 의하면 상온에서도 FePO4의 침전히 활발하게 나타났는데, 이는 종래의 90℃ 정도의 공정 온도를 현저히 낮출 수 있음을 의미한다.
다음으로, 여과 단계(S130)에서는 상기 침전된 FePO4를 여과한다. 여과 전 혹은 여과 후에는 물, 알코올 등으로 세척하는 과정이 더 포함될 수 있다.
다음으로, 건조 단계(S140)에서는 여과된 FePO4를 건조하여 건조 분말을 수득한다.
건조 분말을 분석한 결과, 제조된 FePO4는 대략 30nm 정도의 평균 입경을 나타내었다. 이는 본 발명에 따른 방법에 의하면, FePO4가 나노 분말로 형성될 수 있고, 이에 따라 LiFePO4/C 복합재 제조시 혹은 리튬이차전지 사용시 양극의 넓은 표면적을 제공할 수 있음을 의미한다.
한편, 상기와 같은 과정을 통하여 얻어진 FePO4 분말은 비정질상이다. 따라서, 헥사고날 구조의 안정된 형태의 FePO4 분말을 제조하기 위하여, 건조된 FePO4를 열처리하는 단계(S150)를 더 수행할 수 있다.
이때, 열처리는 600℃ 내지 800℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 600℃ 미만일 경우, 완전한 헥사고날 FePO4를 얻기 어렵다. 반대로, 열처리 온도가 800℃를 초과하는 경우, 더 이상의 효과없이 공정 비용만 상승할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬이차전지 양극용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법에 대하여 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 리튬이차전지 양극용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법은 상술한 방법으로 제조된 FePO4, 리튬 소스 및 탄소 소스를 혼합하고, 이를 볼 밀하는 과정으로 진행될 수 있다.
리튬 소스는 널리 이용되는 리튬 카보네이트를 이용할 수 있으며, 보다 바람직하게는 미리 볼밀된 리튬 카보네이트를 이용할 수 있다. 본 발명에 따른 방법으로 제조된 FePO4는 대략 30nm 정도의 평균입경을 나타낸다. 따라서, LiFePO4/C 합상시 사이즈 차이에 따른 문제점이 발생할 수도 있는 바 이를 차단하고, 아울러 LiFePO4/C 출발 물질들의 반응 활성을 향상시키기 위해서 리튬 카보네이트를 미리 볼밀하는 것이 바람직하다.
또한, 카본 소스는 글루코스(glucose)를 포함할 수 있다. 리튬소스가 리튬 카보네이트일 경우, 상기 글루코스는 상기 리튬 카보네이트 및 FePO4 합산 100중량부에 대하여 5~10중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 글루코스의 첨가량이 5중량부 미만일 경우, 탄소 코팅에 의한 전기전도도 및 이온전도도 향상 효과가 불충분하다. 반대로, 글루코스의 첨가량이 10중량부를 초과하는 경우 더 이상의 전기전도도의 향상없이 오히려 충방전 특성이 저하될 수 있다.
볼 밀은 알코올 등을 매개체로 하는 습식 밀링 방식으로 실시될 수 있으며, 볼 밀 이후에는 대략 80℃ 정도의 온도에서 건조하는 과정이 포함될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 LiFePO4/C 복합재 제조 방법은 상기 볼 밀된 결과물을 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 열처리는 질소(N2)와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 600~800℃에서 실시되는 것이 바람직하다. 열처리에 의하여, LiFePO4 분말의 산화를 방지하고, LiFePO4의 표면을 탄소로 코팅할 수 있다. 또한, 출발물질 중 FePO4가 열처리되지 않은 것이라면 열처리에 의하여 FePO4를 결정화시킬 수 있다.
상기 열처리는 600℃ 내지 800℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 600℃ 미만일 경우, 상기의 열처리 효과가 불충분할 수 있다. 반대로, 열처리 온도가 800℃를 초과하는 경우, 더 이상의 효과없이 공정 비용만 상승할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명에 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 샘플의 제조
(1) FePO 4 제조
LiFePO4/C 양극 물질을 제조하기 위하여, 우선 FePO4 파우더를 실시예 1에 따른 방법 및 비교예 1에 따른 방법으로 제조하였다.
실시예 1에 따른 방법은 NH4OH를 이용하여 용액의 pH 조절을 통하여 25℃에서 FePO4를 침전시키는 방법으로 수행하였다.
비교예 1에 따른 방법은 침전물이 형성될 때까지 90℃에서 용액을 항온 유지하는 방법으로 수행하였다. 비교예 1에 따른 방법에서는 용액의 pH를 0.1~0.5로 유지하였다.
실시예 1에서는 H3PO4 농도가 85중량%인 H3PO4 수용액을 드롭와이즈 방법으로 FeCl3 수용액에 첨가하고 1시간동안 교반하였다. 실시예 1에서 FeCl3 : H3PO4를 몰비로 1 : 2로 사용하였다. 이후, 교반을 지속하면서 상온에서 NH4OH를 천천히 혼합용액에 첨가하면서 pH값을 조절하였다. NH4OH 적정 방법으로 용액의 pH가 2.1이 되었을 때, 바로 흰색의 침전물이 생성되었다.
비교예 1에서는 NH4OH를 이용한 pH 조절이 아니라, 90℃로 1시간 동안 유지하여 침전물을 형성하였으며, 나머지 합성 조건은 실시예 1과 동일하게 하였다.
실시예 1 및 비교예1 각각 침전 반응 후, 침전물을 여과하고, 증류수 및 이소프로필 알콜로 세척하였다.
침전물의 세척 이후, 100℃에서 6시간동안 건조를 수행하였다.
실시예 1에 따라 제조된 FePO4 파우더는 거의 비정질 상태이며, 수화물(FePO4 ·xH2O)의 형태이었다. 이를 600℃ 및 700℃에서 3시간 동안 공기 중에서 열처리 하여 결정화시켰다.
(2) LiFePO 4 /C 복합재 제조
열처리되지 않은 상태의 FePO4, 즉 FePO4·xH2O와 사전에 볼밀 처리된 Li2CO3 및 이들 합산 중량 100중량부에 대하여 8중량부의 글루코스를 볼밀 용기에 투입하고, 아울러 ZrO2 볼을 투입하였다. 이후, 에탄올 하에서 24시간동안 볼 밀을 실시하여 LiFePO4/C 복합재를 합성하였다. 볼밀 이후 80℃에서 4시간동안 건조하였다.
이후 건조된 분말의 산화를 방지하고, LiFePO4의 표면을 탄소로 코팅하기 위하여 질소 분위기 하에서 700℃에서 4시간동안 신터링하였다.
2. 물성 평가 방법
(1) 10℃ min-1의 승온 속도를 갖는 열 분석 시스템(NETZSCH 449C)을 이용하여 TGA(Thermo gravimetric analysis)와 DSC(differential scanning calorimeter) 분석을 수행하였다.
(2) 결정상 분석은 X-ray 회절 분석기(Rigaku, D/MAX-2500H, Cu Kα radiation)를 이용하였다.
(3) 미세 구조 촬영을 위하여, e-SEM(FEI, Quanta-400) 및 FE-SEM(Jeol, JSM-6700F)를 이용하였다.
(4) 전기화학적 특성 평가를 이하여, 실시예1에 따라 제조된 LiFePO4/C 80중량%, 카본블랙(Super P) 10중량% 및 바인더로서 폴리테트라프루오로 에틸렌(PTEE) 10중량%를 N-methyl-2-pyrrolidone (NMP)에 투입하여 슬러리를 제조하고, 알루미늄 포일 위에 스프레딩한 후 120℃에서 4시간동안 진공에서 건조하여 전극을 제조하였다. 전기화학적 특성은 전기화학적 특성은 아르곤 분위기 하에서 글로브 박스 내에서 조립된 코인 셀(CR2016)로 측정하였다.
전해질은 1M LiPF6 in a mixture of 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)가 부피비로 1:1로 혼합된 혼합물에 1M LiPF6가 포함된 것을 이용하였다.
상기 셀을 상온에서 배터리 테스트 시스템인 WONATECH(WBCS-3000)에서 리튬 음극에 대한 1.8-4.2V의 전압 범위에서 정전류로 충전과 방전을 실시하였다. 사이클릭 볼타모그램(Cyclic voltammogram)은 상온에서 2.6-4.2V 사이에서 0.1mVs-1 스캔속도(scan rate)를 갖는 임피던드/전기화학적 측정 시스템인(IVIUMSTAT, Germany)으로 측정하였다.
3. 파우더의 상 형상 분석
(1) FePO 4
건조 후 FePO4에 포함된 수분은 입자 형상 및 분포 등에 영향을 미친다. 탈수 및 상전이 온도를 관찰하기 위하여, 실시예 1에 의해 합성된 FePO4, 즉 FePO4·xH2O에 대한 TG/DSC 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 DSC 커브를 참조하면, 160℃ 부근에서는 흡열 피크를 나타내고 있으며, 또한 이때의, TG 커브를 참조하면 중량이 급격히 감소되고 있다. 이는 FePO4·xH2O의 탈수 현상에 관련된다. 온도를 160℃보다 더욱 올렸을 때, TGA 커브를 참조하면, FePO4·xH2O 내의 잔류 H2O가 천천히 제거되고 있음을 볼 수 있다. 또한, TG 커브를 참조하면, 550℃ 이상의 온도에서 900℃ 정도의 온도까지는 중량 감소가 더 이상 나타나지 않는 것을 볼 수 있으며, 이에 더하여, DSC 커브를 참조하면 568℃에서 발열 피크가 나타나는 것을 볼 수 있다. 이는 비정질 FePO4가 헥사고날 FePO4로 결정화되는 것을 암시한다.
상기 분석을 기반으로, 결정 상을 관찰하기 위해서는 FePO4·xH2O를 600℃ 이상에서 열처리하는 것이 바람직하다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 FePO4의 열처리 전 후의 XRD 패턴을 나타낸 것이고, 도 4는 비교예 1에 따라 제조된 FePO4의 열처리 전 후의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
열처리는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 FePO4 각각에 대하여 600℃ 및 700℃에서 수행하였다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 600℃에서 열처리를 수행하였을 때, 비교예 1 및 실시예 1에 따른 FePO4 모두 2차상의 생성 없이 헥사고날 구조로 안정화되어있는 것을 볼 수 있다.
그러나, 700℃에서 열처리하였을 때, 비교예 1에 따라 제조된 FePO4의 경우, Fe4(P2O7)3의 2차상이 발견되었다. 반면, 실시예 1에 따라 제조된 FePO4의 경우, 어떠한 2차상을 나타내는 피크도 발견되지 않았다.
X-선 회절 분석에 의할 때, 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 FePO4는 다음과 같은 반응이 이루어지는 것을 예상할 수 있다.
실시예1
상온 : FeCl3(aq.) + H3PO4(aq.) + NH4OH(aq.) → FePO4·xH2O↓ + (NH4)3PO4(aq.) + NH4Cl(aq.)
600℃ 및 700℃ : FePO4·xH2O(amorphous) → FePO4(crystal)
비교예 1
90℃ : FeCl3(aq.) + H3PO4(aq.) → FePO4·xH2O↓+Fe4(P2O7)3·xH2O↓ + HCl
600℃ : FePO4·xH2O(amorphous) + Fe4(P2O7)3·xH2O(amorphous) → FePO4(crystal) + Fe4(P2O7)3(amorphous)
700℃ : FePO4·xH2O(amorphous) + Fe4(P2O7)3·xH2O(amorphous) → FePO4(crystal) + Fe4(P2O7)3 (crystal)
편의를 위하여, 상기 반응식들에서는 H2O 분자의 몰수 및 반응에 참여하는 물질들의 몰수는 표현하지 않았다.
실시예 1의 경우, NH4OH가 첨가된 상태에서, H3PO4의 이온화는 상온에서 잘 이루어졌으며, 이를 통하여, 히팅없이도 침전이 발생하는 것으로 볼 수 있다.
열처리에 의하여 FePO4는 완전히 안정화된 헥사고날 FePO4가 된다. 그리고, 600℃ 및 700℃ 모두 열처리 온도가 될 수 있으며, 또한 2차상 생성을 억제할 수 있다.
반면, 비교예 1의 경우, 90℃에서 반응이 이루어진 후 2종류(FePO4와 Fe4(P2O7)3)의 비정질 생성물이 형성된다. 600℃에서 비정질 FePO4는 헥사고날 결정 구조로 변화되나, Fe4(P2O7)3 상은 비정질 상태로 남아있게 된다. 700℃에서 Fe4(P2O7)3의 결정화가 이루어져서 도 4에 도시된 바와 같은 피크가 나타나게 된다.
도 5는 실시예 1에 따라 제조된 FePO4의 열처리 전 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 6은 비교예 1에 따라 제조된 FePO4의 열처리 전 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 FePO4의 경우, 전체적으로 구형의 입자들로 형성되어 있으며, 입자 사이즈가 30nm 부근으로 대체로 균일한 것을 볼 수 있다. 반면, 비교예 1에 따라 제조된 FePO4의 경우, 불규칙한 형상과 함께 입자사이즈도 실시예1에 따라 제조된 FePO4에 비하여 상대적으로 크며, 또한 그 분포도 균일하지 못한 것을 볼 수 있다.
pH가 낮을수록, 그리고 반응온도가 높을수록 FePO4의 입자 사이즈가 더 크고 더 불규칙하다.
실시예 1에서는 pH를 2.1로 유지하고, 상온에서 반응을 수행하였고, 이에 반하여 비교예 1에서는 pH를 0.1~0.5로 설정하고 90℃에서 반응을 수행하였는데, 이러한 pH와 반응온도의 차이에 의해서, 도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이 입자 사이즈 및 형상에 차이가 생기는 것이라 볼 수 있으며, 실시예 1에 의할 때 나노사이즈를 가지면서 균일한 FePO4를 합성할 수 있다.
(2) LiFePO 4 /C 복합재
LiFePO4/C 복합재를 합성하기 전에, 사이즈 및 형상 차이에 결부되어 발생할 수 있는 문제점을 효율적으로 제거하고 출발 물질들의 반응 활성을 향상시키기 위하여, 미리 Li2CO3를 고에너지 나노밀로 밀링하였다.
도 7은 Li2CO3 원료 분말의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 도 8은 Li2CO3 원료 분말을 밀링한 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 7 및 도 8을 참조하면, Li2CO3 원료 분말을 미리 밀링한 결과, 입자 사이즈가 감소하는 것을 볼 수 있다.
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 FePO4 파우더를 밀링된 Li2CO3, 그리고 글루코스 8중량%와 함께 볼 밀에 투입하고 혼합하였다.
도 9는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 9를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 FePO4 파우더로 제조된 LiFePO4/C 복합재는 사방정계(orthorhombic) 단일 상을 나타내는 것을 볼 수 있다. 이에 반하여, 었다. 비교예 1에 따라 제조된 FePO4 파우더로 제조된 LiFePO4/C 복합재는 2차상으로 Fe2P2O7이 관찰되었다. 2차 상은 도 4에 나타나있는 2차상과 유사하다. 전술한 바와 같이, 비교예 1에 따라 제조된 FePO4는 공기 중에서 700℃에서 열처리 후 Fe4(P2O7)3를 포함하고 있다.
도 10은 실시예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재의 열처리 전의 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 12는 실시예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재의 열처리 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다. 그리고, 도 11은 비교예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재의 열처리 전의 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 13은 비교예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재의 열처리 후의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 10 내지 도 13을 참조하면, 열처리에 의한 LiFePO4/C 복합재의 입자 사이즈의 변화는 LiFePO4 제조 방법과 연관이 있음을 알 수 있다.
즉, 실시예 1에 따른 LiFePO4/C 복합재의 경우, 열처리 전의 SEM 사진(도 10)을 참조하면, 대략 30nm 정도의 평균입경을 나타내었으며, 구형에 가까우며, 좁은 사이즈 분포를 나타내었으며, 약간의 집합체의 모습이 나타났다. 그러나, 실시예 2에 따른 LiFePO4/C 복합재의 경우, 열처리 전의 SEM 사진(도 11)을 참조하면, 불규칙한 형상을 나타내었으며, 또한 사이즈 분포도 넓게 나타났으며, 집합체의 모습은 별로 나타나지 않았다.
한편, 실시예 1에 따른 LiFePO4/C 복합재의 경우, 열처리 후의 SEM 사진(도 12)을 참조하면, 입자 사이즈가 상당히 증가한 것을 볼 수 있으나, 비교예 1에 따른 LiFePO4/C 복합재의 경우, 열처리 후의 SEM 사진(도 13)을 참조하면, 제한된 성장을 나타내었으며, 2가지 모드의 사이즈 분포를 나타내었다.
실시예 1에 따른 시편의 입자 성장은 2가지 원인으로 볼 수 있다.
첫번째 이유는 집합체의 영향을 들 수 있다. 집합체는 카본 소스가 집합체 내부로 확산되는 것을 억제하는데, 카본 소스가 집합체 내부에 있을 경우, 열처리동안 집합체의 성장을 억제하지만, 집합체의 표면에만 코팅되어 있을 경우, 입자 성장이 가능하다.
두 번째 이유는 나노 사이즈 효과를 들 수 있다. 나노 사이즈 입자의 경우, 표면적이 상당히 증가하여, 입자 성장의 구동력을 제공할 수 있다. 비교예 1에 따른 시편의 경우 상대적으로 잘 분산되어 있었고, 카본 소스가 개개 입자 표면에 상당히 균일하게 코팅되어 있었던 관계로, 입자 성장을 지연시키는 원인이 될 수 있다. 게다가, Fe4(P2O7)3, Fe2P2O7 등과 같은 2차상의 존재가 입자 성장을 지연하는데 기여할 수도 있다.
4. 전기화학적 특성
도 14는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 적용된 리튬이차전지의 Cyclic voltammogram을 나타낸 것이다.
도 14에서, 열처리된 상태의 실시예 1 및 비교예 1에 따른 LiFePO4/C 복합재를 양극으로 활용하였으며, 리튬 포일이 카운터 및 레퍼런스 전극으로 작용하였다.
도 14의 순환전압전류곡선을 참조하면, 포텐셜 범위 내에 층간화합물(intercalation) 혹은 비층간화합물(disintercalation)이 발생하고, 테스트를 진행하는 동안 상전이가 일어나는 것을 볼 수 있다.
실시예 1에 따른 리튬이차전지(Sample A)의 양극 및 비교예 1에 따른 리튬이차전지 (Sample B)의 양극은 방전 사이클이 진행되는 동안 3.65 and 3.63 V에서 단일 음극성 피크를 각각 나타내었다. 이는 양극 활물질로부터 리튬 이온이 제거되는 과정에 부합한다.
또한, 실시예 1에 따른 리튬이차전지(Sample A) 및 비교예 1에 따른 리튬이차전지 (Sample B)에서는 각각 3.34 and 3.33 V에서 리튬이온이 양극에 재삽입되는 것에 부합하는 단일 양극성 피크가 얻어졌다.
비교예 1에 따른 리튬이차전지 (Sample B)의 순환전압전류곡선은, 실시예1에 따른 리튬이차전지((Sample A)와 비교하여 볼 때, 충전 및 방전시 상대적으로 대칭형이고, 충전 및 방전 모두에서 샤프한 형태의 곡선을 보여준다. 이는 리튬이온 확산으로 볼 수 있고, 리튬이온 확산의 증가는 이는 전술한 바와 같이, 비교예 1에 따른 LiFePO4/C 양극의 경우, 상대적으로 입자 사이즈가 적고 탄소가 균일하게 코팅된 것에 기인한다.
음극성 피크 및 양극성 피크 간의 피크 포텐셜 차이(ΔEp)는 실시예 1에 따른 전지 샘플의 경우 0.31 V를 나타내었고, 비교예 1에 따른 전지 샘플의 경우, 0.3 V를 나타내었다. 이는 실시예 1에 따른 전지 샘플의 양극 및 비교예 1에 따른 전지 샘플의 양극 모두 전지 내에서의 리튬 이온의 이동에 있어 유사한 가역적 혹은 준가역적 특성을 나타내는 것이라 볼 수 있다.
도 15는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 적용된 리튬이차전지의 충방전 특성을 나타낸 것이다. 도 16은 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 적용된 리튬이차전지의 방전 사이클에서 전류 변화를 나타낸 것이다.
도 15에서 충전 및 방전은 1.8V 및 4.2V 사이에서 0.1C의 충방전율 조건으로 수행하였다. 또한, 도 16에서 상온에서 2.5 내지 4.5 V 조건으로 방전 사이클에서 전류 변화를 나타내었다.
도 15 및 도 16을 참조하면, 실시예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 적용된 리튬이차전지의 경우, 비교예 1에 따라 제조된 LiFePO4/C 복합재가 적용된 리튬이차전지에 비하여, 상대적으로 충방전 용량이 높고, 그리고 방전 사이클에서도 전류 변화가 거의 없는 것을 볼 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 FePO4를 이용하여 LiFePO4/C 양극을 제조하고, 이를 리튬이차전지에 적용할 경우, 우수한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있다.
본 발명은 실시예를 중심으로 설명하였지만, 당업자의 수준에서 다양한 변경이나 변형을 가할 수 있다. 이러한 변경과 변형이 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 속한다고 할 수 있다. 따라서 본 발명의 권리범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해 판단되어야 할 것이다.

Claims (16)

  1. (a) 인산염 함유 용액에 3가 철 함유 물질을 첨가하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계의 결과 용액의 pH를 조절하여 FePO4를 침전시키는 단계;
    (c) 상기 침전된 FePO4를 여과하는 단계; 및
    (d) 상기 여과된 FePO4를 건조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 FePO4 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    (e) 상기 건조된 FePO4를 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 FePO4 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 열처리는
    600℃ 내지 800℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 FePO4 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 인산염은
    H3PO4 및 (NH4)3PO4 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 FePO4 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 3가 철 함유 물질은
    FeCl3, Fe(NO3)3 및 Fe2(SO4)3 중에서 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 FePO4 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는
    몰비로, Fe:PO4가 1:1.5 내지 1:2.5가 되도록 상기 3가 철 함유 물질을 첨가하는 것을 특징으로 하는 FePO4 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    NH4OH를 사용하여 상기 용액의 pH를 조절하는 것을 특징으로 하는 FePO4 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    상기 용액의 pH를 2.1~2.5로 조절하는 것을 특징으로 하는 FePO4 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계는
    5~40℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 FePO4 제조 방법.
  10. FePO4, 리튬 소스 및 탄소 소스를 혼합하는 단계; 및
    상기 FePO4, 리튬 소스 및 카본 소스가 혼합된 혼합물을 볼 밀하는 단계;를 포함하고,
    상기 리튬소스는 리튬 카보네이트를 포함하고, 상기 카본 소스는 글루코스(glucose)를 포함하며, 상기 글루코스는 상기 리튬 카보네이트 및 FePO4 합산 100중량부에 대하여 5~10중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 볼 밀된 결과물을 열처리하는 단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열처리는
    600℃ 내지 800℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제10항에 있어서,
    상기 볼 밀은
    알코올계 매개체를 이용한 습식 밀링 방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 양극용 LiFePO4/C 복합재 제조 방법.
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