JP6168538B2 - 溶液含浸した多孔性チタン化合物を用いたチタン酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
(1)多孔性のチタン化合物粒子の細孔内及び表面にアルカリ金属含有成分を含浸させ、焼成することを含む、アルカリ金属チタン酸化物の製造方法。
(2)前記多孔性のチタン化合物粒子が0.1μm以上100μm未満の粒子サイズを持つ、(1)に記載の方法。
(3)前記多孔性のチタン化合物粒子が10m2/g以上1000m2/g未満の比表面積を持つ、(1)に記載の方法。
(4)前記アルカリ金属チタン酸化物の比表面積が0.1m2/g以上10m2/g未満である、(1)に記載の方法。
(5)前記アルカリ金属含有成分の含浸は、pH8以上のアルカリ金属化合物の水溶液に前記多孔性のチタン化合物粒子を懸濁させることである、(1)に記載の方法。
(6)前記アルカリ金属含有成分の含浸の際、超音波を照射する、(1)に記載の方法。
(7)前記アルカリ金属含有成分の含浸の前に、前記多孔性のチタン化合物粒子を乾燥する、(1)に記載の方法。
(8)前記アルカリ金属チタン酸化物が、異方性構造を有する一次粒子が集合した二次粒子の形状を有する、(1)に記載の方法。
(9)前記アルカリ金属チタン酸化物が、等方性構造を有する一次粒子の形状を有する、(1)に記載の方法。
(10)前記(1)〜(9)に記載の方法で得られたアルカリ金属チタン酸化物をプロトン交換することを特徴とする、プロトン交換体の製造方法。
(11)前記(1)〜(9)のいずれか一項に記載の方法で得られたアルカリ金属チタン酸化物として、Na2Ti3O7をプロトン交換して、プロトン交換体H2Ti3O7を得、該プロトン交換体を酸素ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で250℃以上350℃未満の温度範囲で熱処理することを含む、チタン酸化物の製造方法。
これらの均一な組成を有するアルカリ金属チタン酸化物やチタン酸化物は、種々の用途において有用であり、たとえば、電極活物質として使用した場合、長期にわたる充放電サイクルに優れ、高容量が期待できるリチウム二次電池を提供することができる。
本発明の製造方法では、まず、多孔性のチタン化合物粒子の細孔内及び表面にアルカリ金属含有成分を含浸させ、焼成し、アルカリ金属チタン酸化物を製造する。
原料である多孔性チタン化合物としては、多孔性のチタン及びチタン化合物が挙げられ、これらのうちの少なくとも1種を用いる。
チタン化合物としては、チタンを含有するものであれば特に制限されず、例えば、TiO、Ti2O3、TiO2等の酸化物、TiO(OH)2、TiO2・xH2O(xは任意)等で表される酸化チタン水和物、その他、水に不溶の無機チタン化合物等が挙げられる。これらの中でも、特に酸化チタン水和物が好ましく、TiO(OH)2若しくはTiO2・H2Oで表されるメタチタン酸やTiO2・2H2Oで表されるオルトチタン酸、又はそれらの混合物などを用いることができる。
なお、本発明における二次粒子とは、一次粒子同士が強固に結合した状態にあり、通常の混合、粉砕、濾過、搬送、秤量、袋詰め、堆積などの工業的操作では容易に崩壊せず、ほとんどが二次粒子として残るものである。
多孔性のチタン化合物の比表面積を大きくすれば、チタン化合物とアルカリ金属化合物との反応性が高くなり、反応生成物であるアルカリ金属チタン酸化物の粒子成長が進む。本発明の方法によれば、原料である多孔性のチタン化合物の比表面積を制御することによって、反応生成物であるアルカリ金属チタン酸化物の形状を制御することができる。例えば、比表面積が100m2/g以上400m2/g未満のチタン化合物の一次粒子を用いると、異方性構造を有するアルカリ金属チタン酸化物の二次粒子を製造することができる。また、この二次粒子は凝集形態を形成している(実施例1、図1及び図5参照)。これに対し、比表面積が100m2/g未満又は400m2/g以上のチタン化合物の一次粒子を用いると、粒子成長により、等方性構造を有するアルカリ金属チタン酸化物の一次粒子を製造することができる。この一次粒子も凝集体を形成している(実施例2及び図14参照)。
細孔容積は、窒素吸着法で求めた窒素の吸脱着等温線をBET法、HK法、BJH法等で解析して細孔分布を求め、その細孔分布から算出することができる。平均細孔直径は、全細孔容積と、比表面積の測定値から求めることができる。
アルカリ金属含有成分としては、アルカリ金属を含有する化合物(アルカリ金属化合物)で水に溶解可能なものであれば特に制限されない。例えば、アルカリ金属がLiの場合には、Li2CO3、LiNO3等の塩類、LiOH等の水酸化物、Li2O等の酸化物等が挙げられる。また、アルカリ金属がNaの場合には、Na2CO3、NaNO3等の塩類、NaOH等の水酸化物、Na2O、Na2O2等の酸化物等が挙げられる。また、アルカリ金属がKの場合には、K2CO3、KNO3等の塩類、KOH等の水酸化物、K2O、Na2O2等の酸化物等が挙げられる。ナトリウムチタン酸化物の製造の場合には特にNa2CO3等が好ましい。
乾燥させた多孔性のチタン化合物粒子に、上記のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等から選択されるアルカリ金属化合物の1種又は2種以上を含む水溶液を目的の化学組成になるように含浸させ、濾過後に必要であれば乾燥し、空気中等の酸素ガスが存在する雰囲気又は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で加熱することによって、アルカリ金属チタン酸化物を製造することができる。
図1は、等方性のチタン化合物の一次粒子から、異方性構造を有するアルカリ金属チタン酸化物の二次粒子が製造されることを模式的に示したものである。
上記のとおり、本発明の方法では、目的の化学組成になるように多孔性チタン化合物の表面及び細孔にアルカリ金属含有成分を含浸させる。多孔性チタン化合物へのアルカリ金属化合物の水溶液の含浸量は、原料である多孔性チタン化合物の表面積や細孔容積、アルカリ金属含有成分(アルカリ金属化合物)を溶解した水溶液の濃度やpHによって変化するため、予め、含浸量を確認する必要がある。
アルカリ金属化合物の濃度によっては飽和量そのものは変化しないので、濃度を変化させることによって、含浸されるアルカリ金属化合物の量を調整することができる。また、多孔性のチタン化合物が酸化チタンや酸化チタン水和物の場合には、試料表面は水溶液中ではOH基に起因する電荷を帯びる。通常、酸性溶液中ではプラスに帯電し、塩基性溶液中ではマイナスに帯電する。このため、水溶液中では陽イオンであるリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンは、酸性溶液中では電気的な反発力を受け、塩基性溶液中では電気的な引力を受ける。このことから、水溶液のpHが塩基性の場合には、多孔性チタン化合物とアルカリ金属イオンとの相互作用が強くなり、アルカリ金属化合物の含浸を容易にすることができる。1回の含浸工程ではアルカリ金属化合物の含浸量が不足する場合には、上記の工程を繰り返すことによってアルカリ金属化合物の含浸量を増やし、目的の化学組成とすることが可能である。
多孔性のチタン化合物を乾燥し、細孔内の水分を取り除き、予備工程により割り出した所定の濃度に調整したアルカリ金属化合物が溶解した水溶液に懸濁させ、チタン化合物の細孔内及び表面をリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属化合物が溶解した水溶液で十分に膨潤させる。アルカリ金属化合物を所望の化学組成になるように多孔性のチタン化合物の深部にまで含浸させた後、フィルター濾過や遠心分離器等によって固形分と溶液を分離し、好ましくは固形分を乾燥させる。1回の工程でリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属化合物の含浸量が不足する場合には、上記の工程を繰り返し、アルカリ金属化合物の含浸量を増やして目的の化学組成とする。
例えば、所望のアルカリ金属チタン酸化物がLi4Ti5O12である場合、粉末X線回折測定(CuKα線使用)において2θが18.5°、35.7°、43.3°、47.4°、57.3°、62.9°、66.1°の位置(いずれも誤差±0.5°程度)のLi4Ti5O12に特有のピークを有する化合物を提供し得る組成であればよい。また、同様に所望のアルカリ金属チタン酸化物がNa2Ti3O7である場合、粉末X線回折測定(CuKα線使用)において2θが10.5°、15.8°、25.7°28.4°、29.9°、31.9°、34.2°、43.9°、47.8°、50.2°、66.9°の位置(いずれも誤差±0.5°程度)のNa2Ti3O7特有のピークを有する化合物を提供し得る組成であればよい。
含浸時間は通常は、1分から60分の間で、好ましくは3分から30分の間である。
含浸の際、超音波を照射することが好ましい。
アルカリ金属化合物の水溶液のpHは、多孔性チタン化合物を水溶液中に懸濁した際に表面電荷がマイナスになるように調整することが好ましい。酸化チタンや酸化チタン水和物の場合には、pH8以上では表面電荷がマイナスとなるため、アルカリ金属化合物の水溶液のpHは8以上にすることが好ましい。
次いで、アルカリ金属化合物を含浸したチタン化合物粒子を焼成する。
焼成温度は、原料によって適宜設定することができるが、通常は、600℃から1200℃程度、好ましくは700℃から1050℃とすればよい。また、焼成雰囲気も特に限定されず、通常は空気中などの酸素ガス雰囲気中又は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で実施すればよい。
上記により得られたアルカリ金属チタン酸化物を出発原料として、酸性水溶液中でプロトン交換反応を適用することにより、出発原料化合物中のアルカリ金属のほぼ全てが水素に交換されたアルカリ金属チタン酸化物のプロトン交換体が得られる。
上記により得られたアルカリ金属チタン酸化物のプロトン交換体を出発原料として、空気中などの酸素ガス雰囲気中、又は窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気中で熱処理することによって、チタン酸化物が得られる。
(Na2Ti3O7の製造方法)
硫酸チタニル水和物(TiOSO4・xH2O,xは2から5)6.25gを95%硫酸7mlを含む硫酸水溶液200mlに加えて溶解し、最終的に蒸留水を加えて250mlとした。この水溶液を丸底の3つ口フラスコに入れ、撹拌用のプロペラで撹拌しながら、オイルバスで85℃に加熱した。硫酸チタニルの自己加水分解によって白濁が生じた。加熱開始から1時間30分後にオイルバスから3つ口フラスコを取り出し、流水で冷却した。得られた白濁の固形物を遠心分離器で分離し、蒸留水による洗浄を3回繰り返し、60℃、1昼夜乾燥し、Na2Ti3O7製造のチタン原料とした。
凝集粒子の実測の最小サイズは1.4μmであり、最大値は35.7μmであり、平均粒子サイズは9.9μmであった。なお、凝集しても比表面積にはほとんど影響は出ない。
上記で得られたNa2Ti3O7(試料1)を出発原料として用い、0.5N塩酸水溶液に浸漬し、60℃の条件下で3日間保持して、プロトン交換処理を行った。交換処理速度を上げるために24時間毎に塩酸水溶液を交換した。1回ごとの塩撒水溶液の使用量は、Na2Ti3O7試料0.75gに対し、200mlとなる量とした。その後、水洗し、空気中60℃で1昼夜乾燥を行い、目的物であるプロトン交換体を得た。
次に、上記で得られたH2Ti3O7を、アルミナるつぼに充填した後に、空気中280℃で5時間熱処理することによって、試料2を得た。
この針状粒子の一次粒子の重量平均長軸径は2.30μmであり、重量平均短軸径0.46μmであり、アスペクト比は5.0であった(測定個数:100個)。凝集粒子の実測の最低値は1.4μmであり、最大値は20.7μmであり、平均粒子サイズは7.2μmであった。
上記において、アスペクト比は(重量平均長軸径/重量平均短軸径)により求めたものである。また、重量平均長軸径及び重量平均短軸径は、100個の粒子の長軸径、短軸径を計測し、それらの粒子をすべて角柱相当体と仮定し、下記式によって算出した値である。
重量平均長軸径=Σ(Ln・Ln・Dn2)/Σ(Ln・Dn2)
重量平均短軸径=Σ(Dn・Ln・Dn2)/Σ(Ln・Dn2)
上記式中、nは計測した個々の粒子の番号を表し、Lnは第n番目の粒子の長軸、Dnは第n番目の粒子の短軸径をそれぞれ示す。
このようにして得られたH2Ti12O25(試料2)を活物質として、導電剤としてアセチレンブラック、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを重量比で5:5:1となるように配合して電極を作製し、対極にリチウム金属を用いて、6フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒(体積比1:1)に溶解させた1M溶液を電解液とする、図9に示す構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構造・組み立て方法に従って行った。
市販のTiO2(高純度化学製、ルチル型、平均粒径2μm、比表面積2.8m2/g)1gを、216g/lのNa2CO3水溶液100ml(pH11.3)に懸濁し、超音波分散5分間を行った後、フィルター濾過により試料と水溶液を分離した。その後、試料を60℃、1昼夜乾燥した。これをアルミナ製ボートに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、800℃で、焼成時間は10時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した。得られた試料は、X線粉末回折により、ルチル型TiO2が主成分で一部にNa2Ti6O13が生成したものであった。このことより、得られた試料はNa2Ti3O7を含まないことがわかった。
実施例1で合成された酸化チタン水和物を、乾燥させずに回収し、1回の合成で得られた全量(60℃、乾燥後の重量約0.5g)を216g/lのNa2CO3水溶液50mlに室温で懸濁・撹拌した。半日経った後に、濾過し、60℃で一昼夜乾燥した。これをアルミナ製ボートに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は、800℃で、焼成時間は10時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した。得られた試料は、X線粉末回折により、主相であるNa2Ti3O7以外にNa4Ti5O12の回折ピーク(○印)が見られ、最強ピーク(Na2Ti3O7は10.5°、Na4Ti5O12は14.0°)強度比は約0.4倍と相当量が含まれていた(図11)。また、それ以外にも未同定なピークが多数現れており、Na2CO3の酸化チタン水和物への含浸が不均一であることがわかった。
硫酸チタニル水和物(TiOSO4・xH2O, xは2から5)6.25gを95%硫酸7mlを含む硫酸水溶液200mlに加えて溶解し、最終的に蒸留水を加えて250mlとした。この水溶液をビーカーに入れ、20〜25℃の温度で、マグネチックスターラーで撹拌しながら、240g/lのNa2CO3水溶液を滴下してゲル状の沈殿を得た。Na2CO3水溶液の滴下速度は10〜25ml/hで、pHが6になった時点で終了とした。
これを遠心分離器で分離し、蒸留水による洗浄を3回繰り返したものを250mlの蒸留水に懸濁し、丸底フラスコに入れて液体窒素温度で凍結した。これをロータリーポンプで真空に引いて凍結乾燥法によって、1昼夜乾燥したものをNa2Ti3O7製造のチタン原料とした。
このようにして得られたH2Ti12O25(試料4)を活物質として用い、導電剤としてアセチレンブラックを、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを、重量比で5:5:1となるように配合して電極を作製した。この電極と、対極にリチウム金属を用いて、6フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)との混合溶媒(体積比1:1)に溶解させた1M溶液を電解液とする、図9に示す構造のリチウム二次電池(コイン型セル)を作製し、その電気化学的リチウム挿入・脱離挙動を測定した。電池の作製は、公知のセルの構造・組み立て方法に従って行った。
硫酸チタニル水和物(TiOSO4・xH2O, xは2から5)6.25gを95%硫酸7mlを含む硫酸水溶液200mlに加えて溶解し、尿素30gを溶解した後に蒸留水を加えて250mlとした。この水溶液を丸底の3つ口フラスコに入れ、撹拌用のプロペラで撹拌しながら、オイルバスで95℃に加熱した。尿素の加水分解によってアンモニアが生成し、それを沈殿剤として白濁が生じた。加熱開始から1時間30分後にオイルバスから3つ口フラスコを取り出し、流水で冷却した。得られた白濁の固形物を遠心分離器で分離し、蒸留水による洗浄を3回繰り返し、室温で、1昼夜真空乾燥し、チタン原料とした。
実施例3で合成された酸化チタン水和物約0.2gを、400g/lのK2CO3水溶液20ml(pH12.1)に懸濁し、超音波分散5分間を行った後、フィルター濾過により試料と水溶液を分離した。その後、試料は、60℃、1昼夜乾燥した。これをアルミナ製ボートに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は800℃、焼成時間は10時間とした。その後、電気炉中で自然放冷し、試料6を得た。
実施例3で合成された酸化チタン水和物0.2gを、400g/lのNaNO3水溶液20mlに0.4mlの25%NH3を加えてpHを10.8に調整した溶液に懸濁し、超音波分散5分間を行った後、フィルター濾過により試料と水溶液を分離した。その後、試料は、60℃、1昼夜乾燥した。これをアルミナ製ボートに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は800℃、焼成時間は10時間とした。その後、電気炉中で自然放冷し、試料7を得た。
実施例3で合成された酸化チタン水和物0.2gを、400g/lのNaNO3水溶液20mlにpHを調整せずに懸濁し(pH6.2)、超音波分散5分間を行った後、フィルター濾過により試料と水溶液を分離した。その後、試料は、60℃、1昼夜乾燥した。これをアルミナ製ボートに充填し、電気炉を用いて、空気中、高温条件下で加熱した。焼成温度は800℃、焼成時間は10時間とした。その後、電気炉中で自然放冷した。得られた試料は、X線粉末回折により、アナターゼ型のTiO2が主相であり、Na2Ti3O7とは一致しない不明な小さなピークが確認された(図24)。また、走査型電子顕微鏡(SEM)観察により、直径が1から3μm程度の球状の粒子が存在し、それらが凝集しており、原料である酸化チタン水和物の形状のままであることが明らかになった。
また、本発明の方法により得られるアルカリ金属チタン酸化物及びそのプロトン交換体の熱処理によって得られるチタン酸化物は個々の粒子が高い均一性を有しており、それらの粒子が適度なサイズの凝集構造を取り、取り扱いも容易である。
特に本発明の方法で得られたH2Ti12O25は、高容量であり、かつ、初期充放電効率、サイクル特性の観点で優れたリチウム二次電池電極材料として実用的価値の極めて高いものである。
2:負極端子
3:負極
4:セパレータ+電解液
5:絶縁パッキング
6:正極
7:正極缶
Claims (11)
- 多孔性のチタン化合物粒子の細孔内及び表面にアルカリ金属含有成分を含浸させ、焼成することを含む、アルカリ金属チタン酸化物の製造方法であって、
前記多孔性のチタン化合物粒子は一次粒子であり、50m2/g以上1000m2/g未満の比表面積を持ち、かつ、0.1μm以上100μm未満の粒子サイズを持つ、アルカリ金属チタン酸化物の製造方法。 - 前記多孔性のチタン化合物粒子が0.5μm以上50μm未満の粒子サイズを持つ、請求項1に記載の方法。
- 前記多孔性のチタン化合物粒子が50m2/g以上600m2/g未満の比表面積を持つ、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記アルカリ金属チタン酸化物の比表面積が0.1m2/g以上10m2/g未満である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属含有成分の含浸は、pH8以上のアルカリ金属化合物の水溶液に前記多孔性のチタン化合物粒子を懸濁させることである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属含有成分の含浸の際、超音波を照射する、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記アルカリ金属含有成分の含浸の前に、前記多孔性のチタン化合物粒子を乾燥する、請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記多孔性のチタン化合物粒子の比表面積が、100m 2 /g以上400m 2 /g未満であり、前記アルカリ金属チタン酸化物が、異方性構造を有する一次粒子が集合した二次粒子の形状を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記多孔性のチタン化合物粒子の比表面積が、100m 2 /g未満、又は400m 2 /g以上であり、前記アルカリ金属チタン酸化物が、等方性構造を有する一次粒子の形状を有する、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法で得られたアルカリ金属チタン酸化物をプロトン交換することを含む、プロトン交換体の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法で得られたアルカリ金属チタン酸化物として、Na2Ti3O7をプロトン交換して、プロトン交換体H2Ti3O7を得、該プロトン交換体を酸素ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で250℃以上350℃未満の温度範囲で熱処理することを含む、チタン酸化物の製造方法。
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