KR20160032227A

KR20160032227A - 용액 함침시킨 다공성 티탄 화합물을 사용한 티탄 산화물의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160032227A
Application number: KR1020167004124A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 나가이; 준지 아키모토; 구니미츠 가타오카; 요시마사 구마시로; 도모유키 소토카와; 노부하루 고시바
Original assignee: 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼; 이시하라 산교 가부시끼가이샤
Priority date: 2013-08-19
Filing date: 2014-08-14
Publication date: 2016-03-23
Also published as: US20160194214A1; CN105473506B; CN105473506A; JPWO2015025796A1; KR101795977B1; WO2015025796A1; US9856148B2; JP6168538B2

Abstract

조성이 상이한 부생성물이나 미반응의 원료가 잔존하지 않는, 균일한 조성을 갖는 알칼리 금속 티탄 산화물 및 이 알칼리 금속 티탄 산화물을 처리하여 얻어지는 프로톤 교환체 및 티탄 산화물의 제조 방법을 제공한다. 다공성의 티탄 화합물 입자의 세공 내 및 표면에 알칼리 금속 함유 성분의 수용액을 함침시킨 것을 소성하여, 알칼리 금속 티탄 산화물을 제조 방법한다. 이것을 프로톤 교환하여 알칼리 금속 티탄 산화물의 프로톤 교환체를 출발 원료로 하여, 열처리 공정을 거쳐 티탄 산화물을 제조한다.

Description

용액 함침시킨 다공성 티탄 화합물을 사용한 티탄 산화물의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING TITANIUM OXIDE USING POROUS TITANIUM COMPOUND IMPREGNATED WITH SOLUTION}

본 발명은, 신규의 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법 및 이 알칼리 금속 티탄 산화물을 처리하여 얻어지는 프로톤 교환체 및 티탄 산화물의 제조 방법에 관한 것이다.

현재, 일본에 있어서는, 휴대 전화, 노트북 PC 등의 휴대형 전자 기기에 탑재되어 있는 2 차 전지의 대부분은, 리튬 2 차 전지이다. 리튬 2 차 전지는 또한, 향후 하이브리드카, 전력 부하 평준화 시스템 등의 대형 전지로서도 실용화될 것으로 예측되고 있어, 그 중요성은 점점 높아지고 있다.

이 리튬 2 차 전지는, 모두 리튬을 가역적으로 흡장·방출하는 것이 가능한 재료를 함유하는 정극 및 부극, 또한 비수계 전해액을 포함하는 세퍼레이터 또는 고체 전해질을 주요 구성 요소로 한다.

이들 구성 요소 중, 전극용의 활물질로서 검토되고 있는 것으로서, 리튬코발트 산화물 (LiCoO₂), 리튬망간 산화물 (LiMn₂O₄), 리튬티탄산 (Li₄Ti₅O₁₂) 등의 산화물계, 금속 리튬, 리튬 합금, 주석 합금 등의 금속계, 및 흑연, MCMB (메소카본 마이크로비즈) 등의 탄소계 재료를 들 수 있다.

이들 재료에 대하여, 각각의 활물질 중의 리튬 함유량에 의한, 화학 포텐셜의 차에 의해, 전지의 전압이 결정된다. 특히 활물질의 조합에 의해, 큰 전위차를 형성할 수 있는 것이, 에너지 밀도가 우수한 리튬 2 차 전지의 특징이다.

특히, 리튬 코발트 산화물 LiCoO₂ 활물질과 탄소 재료를 전극으로 한 조합에 있어서, 4 V 가까운 전압이 가능해지고, 또한 충방전 용량 (전극으로부터 탈리·삽입 가능한 리튬량) 도 크고, 더욱 안전성도 높은 점에서, 이 전극 재료의 조합이, 현행의 리튬 전지에 있어서 널리 채용되고 있다.

한편, 스피넬형 리튬망간 산화물 (LiMn₂O₄) 활물질과 스피넬형 리튬티탄 산화물 (Li₄Ti₅O₁₂) 활물질을 포함하는 전극의 조합에 의해, 리튬의 흡장·탈리 반응이 순조롭게 실시되기 쉽고, 또한 반응에 수반하는 결정 격자 체적의 변화가 보다 적은 점에서, 장기에 걸친 충방전 사이클이 우수한 리튬 2 차 전지가 가능해지는 것이 밝혀져 있고, 실용화되어 있다.

향후, 리튬 2 차 전지나 캐패시터 등의 화학 전지는, 자동차용 전원이나 대용량의 백업 전원, 긴급용 전원 등, 대형이고 장수명의 것이 필요할 것으로 예측되고 있는 점에서, 상기 서술한 바와 같은 산화물 활물질의 조합이고, 더욱 고성능 (대용량) 의 전극 활물질이 필요해지고 있다.

티탄 산화물계 활물질은, 대극으로 리튬 금속을 사용한 경우, 약 1 ∼ 2 V 정도의 전압을 발생시킨다. 그 때문에, 다양한 결정 구조를 갖는 티탄 산화물계 활물질의 부극용 활물질로서의 가능성이 검토되고 있다.

스피넬형 리튬티탄 산화물 Li₄Ti₅O₁₂ 나 나트륨 브론즈형의 결정 구조를 갖는 이산화티탄 (본 명세서에서는, 「나트륨 브론즈형의 결정 구조를 갖는 이산화티탄」을 「TiO₂ (B)」 라고 약칭한다), 결정 구조 중에 수소 원소를 포함하는 산화티탄인 H₂Ti₁₂O₂₅ 등의 활물질이, 전극 재료로서 주목 받고 있다 (특허문헌 1 ∼ 6, 비특허문헌 1 ∼ 5).

이들 활물질은, 주로 Ti 원료인 산화티탄과 알칼리 금속염의 고체를 기계적으로 혼합한 것을 출발 원료로 하여, 소성 및 그것에 이어지는 산처리 등의 공정에 의해 얻어진다 (특허문헌 1, 2, 4 ∼ 6, 비특허문헌 1 ∼ 5).

그러나, 고체 시료를 사용한 혼합 방법에서는, 혼합 단계에서의 시료의 혼합 상태는 마이크로 레벨에서는 불균일이고, 고상 반응이 진행됨으로써 균질의 것에 가까워지지만, 미반응의 원료가 남을 위험성이 있다. 그 때문에, 시료 원료의 입도에 따라서는, 필요 이상으로 긴 소성이 필요하게 되거나, 소성 후, 분쇄·혼합하여, 생성물의 균질성을 높일 필요가 있다.

또한, 산화티탄과 알칼리 금속염을 물에 혼합 용해시켜 슬러리화하고, 스프레이 드라이어 등의 분무 건조 또는 분무 열분해법 등에 의해 건조시켜 혼합 원료를 조제하는 경우도 있다 (특허문헌 3).

이와 같이 산화티탄과 알칼리 금속염이 물에 용해된 슬러리를 분무 건조 등으로 건조시킨 경우, 분무된 액적 자체의 균질성은 유지되지만, 건조 과정에서 알칼리 금속염이 편석하여, 마이크로 레벨에서는 불균일이고, 이 때문에 소성에 의한 생성물도 불균일이 된다.

일본 공개특허공보 2008-117625호 일본 공개특허공보 2010-140863호 일본 공개특허공보 2011-173761호 일본 공개특허공보 2012-166966호 일본 공개특허공보 2011-48947호 일본 공개특허공보 2008-255000호

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본 발명은, 상기와 같은 현상황의 과제를 해결하여, 조성이 상이한 부생성물이나 미반응물의 원료가 잔존하지 않거나, 또는 존재했다고 해도 흔적량에 지나지 않는, 균일한 조성을 갖는 알칼리 금속 티탄 산화물을 용이하게 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 이 알칼리 금속 티탄 산화물을 처리하여 얻어지는 프로톤 치환체 및 티탄 산화물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 다공성의 티탄 화합물 입자의 세공 내 및 표면에, 알칼리 금속을 함유하는 성분의 수용액을 함침시킨 것을 소성함으로써, 조성이 상이한 부생성물이나 미반응의 원료가 잔존하지 않는 균일한 조성을 갖는 알칼리 금속 티탄 산화물이 얻어지는 것, 및 이 알칼리 금속 티탄 산화물을 산성 화합물과 반응시켜 얻은 프로톤 교환체를 출발 원료로 하여 열처리를 실시하면, 마찬가지로, 조성이 상이한 부생성물이나 미반응의 원료가 잔존하지 않는 균일한 조성을 갖는 티탄 산화물이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명은, 하기에 나타내는 알칼리 금속 티탄 산화물, 프로톤 교환체 및 티탄 산화물의 제조 방법을 제공한다.

(1) 다공성의 티탄 화합물 입자의 세공 내 및 표면에 알칼리 금속 함유 성분을 함침시켜, 소성하는 것을 포함하는, 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.

(2) 상기 다공성의 티탄 화합물 입자가 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만의 입자 사이즈를 가지는, (1) 에 기재된 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.

(3) 상기 다공성의 티탄 화합물 입자가 10 ㎡/g 이상 1000 ㎡/g 미만의 비표면적을 가지는, (1) 에 기재된 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.

(4) 상기 알칼리 금속 티탄 산화물의 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 미만인, (1) 에 기재된 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.

(5) 상기 알칼리 금속 함유 성분의 함침은, pH 8 이상의 알칼리 금속 화합물의 수용액에 상기 다공성의 티탄 화합물 입자를 현탁시키는 것인, (1) 에 기재된 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.

(6) 상기 알칼리 금속 함유 성분의 함침 시, 초음파를 조사하는, (1) 에 기재된 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.

(7) 상기 알칼리 금속 함유 성분의 함침 전에, 상기 다공성의 티탄 화합물 입자를 건조시키는, (1) 에 기재된 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.

(8) 상기 알칼리 금속 티탄 산화물이, 이방성 구조를 갖는 1 차 입자가 집합한 2 차 입자의 형상을 갖는, (1) 에 기재된 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.

(9) 상기 알칼리 금속 티탄 산화물이, 등방성 구조를 갖는 1 차 입자의 형상을 갖는, (1) 에 기재된 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.

(10) 상기 (1) ∼ (9) 에 기재된 방법으로 얻어진 알칼리 금속 티탄 산화물을 프로톤 교환하는 것을 특징으로 하는, 프로톤 교환체의 제조 방법.

(11) 상기 (1) ∼ (9) 의 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 알칼리 금속 티탄 산화물로서, Na₂Ti₃O₇ 을 프로톤 교환하여, 프로톤 교환체 H₂Ti₃O₇ 을 얻고, 그 프로톤 교환체를 산소 가스 분위기 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 250 ℃ 이상 350 ℃ 미만의 온도 범위에서 열처리하는 것을 포함하는, 티탄 산화물의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 균일한 조성을 갖는 알칼리 금속 티탄 산화물을 용이하게 제조할 수 있다. 이 알칼리 금속 티탄 산화물을 산성 화합물과 반응시켜 얻은 프로톤 교환체를 출발 원료로 하여 열처리를 실시하면, 동일하게, 균일한 조성을 갖는 티탄 산화물을 용이하게 제조할 수 있다.

이들 균일한 조성을 갖는 알칼리 금속 티탄 산화물이나 티탄 산화물은, 다양한 용도에 있어서 유용하고, 예를 들어, 전극 활물질로서 사용한 경우, 장기에 걸친 충방전 사이클이 우수하고, 고용량을 기대할 수 있는 리튬 2 차 전지를 제공할 수 있다.

도 1 은 본 발명의 제조 방법의 모식도이다.
도 2 는 실시예 1 로 얻어진 다공성 구상 산화티탄 수화물의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 3 은, 실시예 1 로 얻어진 다공성 구상 산화티탄 수화물에 Na₂CO₃ 을 함침시킨 후의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 4 는 실시예 1 로 얻어진 Na₂Ti₃O₇ (시료 1) 의 X 선 분말 회절 패턴이다.
도 5 는 실시예 1 로 얻어진 Na₂Ti₃O₇ (시료 1) 의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 6 은 실시예 1 로 얻어진 H₂Ti₃O₇ 의 X 선 분말 회절 패턴이다.
도 7 은 실시예 1 로 얻어진 H₂Ti₁₂O₂₅ (시료 2) 의 X 선 분말 회절 패턴이다.
도 8 은 실시예 1 로 얻어진 H₂Ti₁₂O₂₅ (시료 2) 의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 9 는 리튬 2 차 전지 (코인형 셀) 의 기본 구조도이다.
도 10 은 실시예 1 로 얻어진 H₂Ti₁₂O₂₅ (시료 2) 를 부극 재료로 한 경우의 충방전 특성을 나타낸다.
도 11 은 비교예 2 로 얻어진 시료의 X 선 분말 회절 패턴이다.
도 12 는 실시예 2 로 얻어진 산화티탄 수화물의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 13 은 실시예 2 로 얻어진 Na₂Ti₃O₇ (시료 3) 의 X 선 분말 회절 패턴이다.
도 14 는 실시예 2 로 얻어진 Na₂Ti₃O₇ (시료 3) 의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 15 는 실시예 2 로 얻어진 H₂Ti₁₂O₂₅ (시료 4) 의 X 선 분말 회절 패턴이다.
도 16 은 실시예 2 로 얻어진 H₂Ti₁₂O₂₅ (시료 4) 를 부극 재료로 한 경우의 충방전 특성을 나타낸다.
도 17 은 실시예 3 으로 얻어진 다공성 구상 산화티탄 수화물의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 18 은 실시예 3 으로 얻어진 Li₄Ti₅O₁₂ (시료 5) 의 X 선 분말 회절 패턴이다.
도 19 는 실시예 3 으로 얻어진 Li₄Ti₅O₁₂ (시료 5) 의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 20 은 실시예 4 로 얻어진 K₂Ti₄O₉ (시료 6) 의 X 선 분말 회절 패턴이다.
도 21 은 실시예 4 로 얻어진 K₂Ti₄O₉ (시료 6) 의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 22 는 실시예 5 로 얻어진 Na₂Ti₃O₇ (시료 7) 의 X 선 분말 회절 패턴이다.
도 23 은 실시예 5 로 얻어진 Na₂Ti₃O₇ (시료 7) 의 주사형 전자 현미경 사진이다.
도 24 는 비교예 3 으로 얻어진 시료의 X 선 분말 회절 패턴이다.

본 발명의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다.

(알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법)

본 발명의 제조 방법에서는, 먼저, 다공성의 티탄 화합물 입자의 세공 내 및 표면에 알칼리 금속 함유 성분을 함침시키고, 소성하여, 알칼리 금속 티탄 산화물을 제조한다.

(1) 다공성의 티탄 화합물 입자

원료인 다공성 티탄 화합물로는, 다공성의 티탄 및 티탄 화합물을 들 수 있고, 이들 중 적어도 1 종을 사용한다.

티탄 화합물로는, 티탄을 함유하는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, TiO, Ti₂O₃, TiO₂ 등의 산화물, TiO(OH)₂, TiO₂·xH₂O (x 는 임의) 등으로 나타내는 산화티탄 수화물, 그 외에, 물에 불용인 무기 티탄 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 산화티탄 수화물이 바람직하고, TiO(OH)₂ 혹은 TiO₂·H₂O 로 나타내는 메타티탄산이나 TiO₂·2H₂O 로 나타내는 오르토 티탄산, 또는 그들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.

산화티탄 수화물은 티탄 화합물의 가열 가수 분해나 중화 가수 분해에 의해 얻어진다. 예를 들어, 메타티탄산은 황산티타닐 (TiOSO₄) 의 가열 가수 분해 또는 중화 가수 분해 등, 염화티탄의 고온하에서의 중화 가수 분해로, 오르토 티탄산은 황산티탄 (Ti(SO₄)₂), 염화티탄의 저온하에서의 중화 가수 분해로, 또한, 메타티탄산과 오르토 티탄산의 혼합물은 염화티탄의 중화 가수 분해 온도를 적절히 제어함으로써 얻어진다. 중화 가수 분해에 사용하는 중화제로는, 일반적인 수용성의 알칼리성 화합물이면 특별히 제한은 없고, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 암모니아 등을 사용할 수 있다. 또한, 가열 등의 조작에 의해 알칼리성 화합물이 생성하는 우레아 ((NH₂)₂CO ＋ H₂O → 2NH₃ ＋ CO₂) 등을 사용할 수 있다.

이와 같이 하여 얻어지는 산화티탄 수화물의 다공성을 나타내는 팩터가 되는 비표면적은, 산화티탄 수화물의 침전이 석출되는 속도를 제어하거나, 생성된 산화티탄 수화물을 수용액 중에서 숙성함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 가열 가수 분해 온도를 제어하거나, 중화 가수 분해의 중화제의 농도 및 적하 속도를 제어함으로써, 산화티탄 수화물의 침전을 석출시키는 속도를 제어할 수 있다. 또한, 생성된 산화티탄 수화물을 고온의 수용액 중에 교반한 채의 상태로 유지하면, 오스트발트 숙성에 의해 산화티탄 수화물의 수용액에 대한 용해-재석출이 일어나, 입자경이 증대함과 함께, 세공이 막혀 비표면적이 감소하기 때문에, 이것에 의해서도 다공성을 조정할 수 있다.

다공성의 티탄 화합물의 입자 형상은, 구상, 다면체상 등의 등방성 형상, 봉상, 판상 등의 이방성 형상 등, 특별히 제한은 없고, 원하는 생성물의 형상에 따라 적절히, 선택할 수 있다. 또한, 그 입자는 1 차 입자여도 되고, 2 차 입자여도 되고, 이것도 원하는 생성물의 형상에 따라 적절히, 선택한다.

또한, 본 발명에 있어서의 2 차 입자란, 1 차 입자끼리가 강고하게 결합한 상태에 있고, 통상적인 혼합, 분쇄, 여과, 반송, 칭량, 자루에 넣기 (bagging), 퇴적 등의 공업적 조작으로는 용이하게 붕괴되지 않아, 대부분이 2 차 입자로서 남는 것이다.

다공성의 티탄 화합물의 입자 사이즈는, 주사형 전자 현미경 등을 이용하여, 화상 중의 입자 100 개의 입자경을 측정하고, 그 평균치를 취한 것으로 (전자 현미경법), 그 입자 사이즈는 특별히 한정되지 않지만, 생성되는 알칼리 금속 티탄 산화물이나 티탄 산화물의 크기와 상관이 있다. 이 때문에, 예를 들어 알칼리 금속 티탄 산화물이나 티탄 산화물을 전극 활물질로서 사용하는 경우, 다공성의 티탄 화합물은 등방성, 바람직하게는 구상의 1 차 입자이고, 그 입자 사이즈는, 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 50 ㎛ 미만이다.

다공성의 티탄 화합물의 비표면적 (질소 흡착에 의한 BET 법에 의한다) 은 10 ㎡/g 이상 1000 ㎡/g 미만인 것이 바람직하고, 50 ㎡/g 이상 600 ㎡/g 미만인 것이 보다 바람직하다.

다공성의 티탄 화합물의 비표면적을 크게 하면, 티탄 화합물과 알칼리 금속 화합물의 반응성이 높아져, 반응 생성물인 알칼리 금속 티탄 산화물의 입자 성장이 진행된다. 본 발명의 방법에 의하면, 원료인 다공성의 티탄 화합물의 비표면적을 제어함으로써, 반응 생성물인 알칼리 금속 티탄 산화물의 형상을 제어할 수 있다. 예를 들어, 비표면적이 100 ㎡/g 이상 400 ㎡/g 미만인 티탄 화합물의 1 차 입자를 사용하면, 이방성 구조를 갖는 알칼리 금속 티탄 산화물의 2 차 입자를 제조할 수 있다. 또한, 이 2 차 입자는 응집 형태를 형성하고 있다 (실시예 1, 도 1 및 도 5 참조). 이에 반하여, 비표면적이 100 ㎡/g 미만 또는 400 ㎡/g 이상인 티탄 화합물의 1 차 입자를 사용하면, 입자 성장에 의해, 등방성 구조를 갖는 알칼리 금속 티탄 산화물의 1 차 입자를 제조할 수 있다. 이 1 차 입자도 응집체를 형성하고 있다 (실시예 2 및 도 14 참조).

또한, 평균 세공 직경은 바람직하게는 1 ㎚ 내지 10 ㎚ 사이이고, 세공 용적은 바람직하게는 0.05 ㎤/g 내지 1.0 ㎤/g 사이이다.

세공 용적은, 질소 흡착법으로 구한 질소의 흡탈착 등온선을 BET 법, HK 법, BJH 법 등으로 해석하여 세공 분포를 구하고, 그 세공 분포로부터 산출할 수 있다. 평균 세공 직경은, 전체 세공 용적과, 비표면적의 측정치로부터 구할 수 있다.

(2) 알칼리 금속 함유 성분

알칼리 금속 함유 성분으로는, 알칼리 금속을 함유하는 화합물 (알칼리 금속 화합물) 로 물에 용해 가능한 것이면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 알칼리 금속이 Li 인 경우에는, Li₂CO₃, LiNO₃ 등의 염류, LiOH 등의 수산화물, Li₂O 등의 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속이 Na 인 경우에는, Na₂CO₃, NaNO₃ 등의 염류, NaOH 등의 수산화물, Na₂O, Na₂O₂ 등의 산화물 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 금속이 K 인 경우에는, K₂CO₃, KNO₃ 등의 염류, KOH 등의 수산화물, K₂O, Na₂O₂ 등의 산화물 등을 들 수 있다. 나트륨티탄 산화물의 제조의 경우에는 특히 Na₂CO₃ 등이 바람직하다.

(3) 다공성 티탄 화합물 입자에 대한 알칼리 금속 함유 성분의 함침 및 소성

건조시킨 다공성의 티탄 화합물 입자에, 상기의 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등에서 선택되는 알칼리 금속 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 포함하는 수용액을 목적으로 하는 화학 조성이 되도록 함침시키고, 여과 후에 필요하면 건조시키고, 공기 중 등의 산소 가스가 존재하는 분위기 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 가열하는 것에 의해, 알칼리 금속 티탄 산화물을 제조할 수 있다.

다공성 티탄 화합물 입자에 대한 알칼리 금속 함유 성분의 함침 및 소성에 의해, 알칼리 금속 티탄 산화물이 합성되는 모습을 도 1 에 모식적으로 나타낸다.

도 1 은, 등방성의 티탄 화합물의 1 차 입자로부터, 이방성 구조를 갖는 알칼리 금속 티탄 산화물의 2 차 입자가 제조되는 것을 모식적으로 나타낸 것이다.

함침의 예비 공정

상기한 바와 같이, 본 발명의 방법에서는, 목적으로 하는 화학 조성이 되도록 다공성 티탄 화합물의 표면 및 세공에 알칼리 금속 함유 성분을 함침시킨다. 다공성 티탄 화합물에 대한 알칼리 금속 화합물의 수용액의 함침량은, 원료인 다공성 티탄 화합물의 표면적이나 세공 용적, 알칼리 금속 함유 성분 (알칼리 금속 화합물) 을 용해시킨 수용액의 농도나 pH 에 의해 변화하기 때문에, 미리, 함침량을 확인할 필요가 있다.

구체적으로는, 다공성의 티탄 화합물을 건조시켜, 세공 내의 수분을 제거하고, 알칼리 금속 화합물이 용해된 수용액에 현탁시키고, 티탄 화합물의 세공 내 및 표면을 알칼리 금속 화합물이 용해된 수용액에 의해 충분히 팽윤시킨다. 이어서, 필터 여과나 원심 분리기 등에 의해 고형분과 용액을 분리하여, 다공성 티탄 화합물에 함침된 수용액의 포화량 (최대의 함침량) 을 측정한다. 티탄 화합물은 친수성 표면을 가지기 때문에, 알칼리 금속 화합물이 용해된 수용액에 티탄 화합물 입자를 침지시키면, 단시간에 티탄 화합물 입자의 세공 심부까지 수용액으로 채울 수 있어, 함침시킬 수 있다.

알칼리 금속 화합물의 농도에 의해서는 포화량 그 자체는 변화하지 않기 때문에, 농도를 변화시키는 것에 의해, 함침되는 알칼리 금속 화합물의 양을 조정할 수 있다. 또한, 다공성의 티탄 화합물이 산화티탄이나 산화티탄 수화물인 경우에는, 시료 표면은 수용액 중에서는 OH 기에서 기인하는 전하를 띤다. 통상적으로, 산성 용액 중에서는 플러스로 대전되고, 염기성 용액 중에서는 마이너스로 대전된다. 이 때문에, 수용액 중에서는 양이온인 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 이온은, 산성 용액 중에서는 전기적인 반발력을 받고, 염기성 용액 중에서는 전기적인 인력을 받는다. 이 점으로부터, 수용액의 pH 가 염기성인 경우에는, 다공성 티탄 화합물과 알칼리 금속 이온의 상호 작용이 강해져, 알칼리 금속 화합물의 함침을 용이하게 할 수 있다. 1 회의 함침 공정으로는 알칼리 금속 화합물의 함침량이 부족한 경우에는, 상기의 공정을 반복하는 것에 의해 알칼리 금속 화합물의 함침량을 늘려, 목적으로 하는 화학 조성으로 하는 것이 가능하다.

함침의 본공정

다공성의 티탄 화합물을 건조시켜, 세공 내의 수분을 제거하고, 예비 공정에 의해 산출한 소정의 농도로 조정한 알칼리 금속 화합물이 용해된 수용액에 현탁시키고, 티탄 화합물의 세공 내 및 표면을 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 화합물이 용해된 수용액으로 충분히 팽윤시킨다. 알칼리 금속 화합물을 원하는 화학 조성이 되도록 다공성의 티탄 화합물의 심부에까지 함침시킨 후, 필터 여과나 원심 분리기 등에 의해 고형분과 용액을 분리하고, 바람직하게는 고형분을 건조시킨다. 1 회의 공정으로 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 화합물의 함침량이 부족한 경우에는, 상기의 공정을 반복하여, 알칼리 금속 화합물의 함침량을 늘려 목적으로 하는 화학 조성으로 한다.

여기서 목적으로 하는 화학 조성은, 원하는 알칼리 금속 티탄 산화물에 특유의 X 선 회절 패턴과 동일한 X 선 회절 패턴을 나타내는 화합물을 제공할 수 있는 것이면 된다.

예를 들어, 원하는 알칼리 금속 티탄 산화물이 Li₄Ti₅O₁₂ 인 경우, 분말 X 선 회절 측정 (CuKα 선 사용) 에 있어서 2θ 가 18.5°, 35.7°, 43.3°, 47.4°, 57.3°, 62.9°, 66.1°의 위치 (모두 오차 ±0.5°정도) 의 Li₄Ti₅O₁₂ 에 특유의 피크를 갖는 화합물을 제공할 수 있는 조성이면 된다. 또한, 동일하게 원하는 알칼리 금속 티탄 산화물이 Na₂Ti₃O₇ 인 경우, 분말 X 선 회절 측정 (CuKα 선 사용) 에 있어서 2θ 가 10.5°, 15.8°, 25.7°, 28.4°, 29.9°, 31.9°, 34.2°, 43.9°, 47.8°, 50.2°, 66.9°의 위치 (모두 오차 ±0.5°정도) 의 Na₂Ti₃O₇ 특유의 피크를 갖는 화합물을 제공할 수 있는 조성이면 된다.

알칼리 금속 화합물의 농도는, 바람직하게는, 포화 농도를 기준으로 하여 0.1 배 내지 1.0 배 사이로 변동시킬 수 있다.

함침 시간은 통상적으로는, 1 분 내지 60 분간이고, 바람직하게는 3 분 내지 30 분간이다.

함침 시, 초음파를 조사하는 것이 바람직하다.

알칼리 금속 화합물의 수용액의 pH 는, 다공성 티탄 화합물을 수용액 중에 현탁했을 때에 표면 전하가 마이너스가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 산화티탄이나 산화티탄 수화물인 경우에는, pH 8 이상에서는 표면 전하가 마이너스가 되기 때문에, 알칼리 금속 화합물의 수용액의 pH 는 8 이상으로 하는 것이 바람직하다.

소성

이어서, 알칼리 금속 화합물을 함침시킨 티탄 화합물 입자를 소성한다.

소성 온도는, 원료에 따라 적절히 설정할 수 있지만, 통상적으로는, 600 ℃ 내지 1200 ℃ 정도, 바람직하게는 700 ℃ 내지 1050 ℃ 로 하면 된다. 또한, 소성 분위기도 특별히 한정되지 않고, 통상적으로는 공기 중 등의 산소 가스 분위기 중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 실시하면 된다.

소성 시간은, 소성 온도 등에 따라 적절히 변경할 수 있다. 냉각 방법도 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 자연 방랭 (로내 방랭) 또는 서냉으로 하면 된다. 이 공정으로 얻어지는 알칼리 금속 티탄 산화물은, 알칼리 금속이 Li 인 경우에는, LiTiO₂, LiTi₂O₄, Li₄TiO₄, Li₂TiO₃, Li₂Ti₃O₇, Li₄Ti₅O₁₂ 등의, Li/Ti 비가 상이한 티탄 산화물이다. 또한, 알칼리 금속이 Na 인 경우에는, NaTiO₂, NaTi₂O₄, Na₂TiO₃, Na₂Ti₆O₁₃, Na₂Ti₃O₇, Na₄Ti₅O₁₂ 등의, Na/Ti 비가 상이한 티탄 산화물이다. 또한, 알칼리 금속이 K 인 경우에는, K₂TiO₃, K₂Ti₄O₉, K₂Ti₆O₁₃, K₂Ti₈O₁₇ 등의, K/Ti 비가 상이한 티탄 산화물이다.

소성 후에는, 필요에 따라 소성물을 공지된 방법으로 분쇄하고, 추가로 상기의 소성 과정을 재차, 실시해도 된다. 또한, 분쇄의 정도는, 소성 온도 등에 따라 적절히 조절하면 된다.

(알칼리 금속 티탄 산화물의 프로톤 교환체의 제조 방법)

상기에 의해 얻어진 알칼리 금속 티탄 산화물을 출발 원료로 하여, 산성 수용액 중에서 프로톤 교환 반응을 적용함으로써, 출발 원료 화합물 중의 알칼리 금속의 거의 모두가 수소로 교환된 알칼리 금속 티탄 산화물의 프로톤 교환체가 얻어진다.

이 경우, 상기에 의해 얻어진 알칼리 금속 티탄 산화물을 산성 수용액 중에 분산시키고, 일정 시간 유지한 후, 건조시키는 것이 바람직하다. 사용하는 산으로는, 임의의 농도의 염산, 황산, 질산 등의, 어느 1 종류 이상을 포함하는 수용액이 바람직하다. 농도 0.1 내지 1.0 N 의 희염산의 사용이 바람직하다. 처리 시간으로는, 10 시간 내지 10 일간, 바람직하게는, 1 일 내지 7 일간이다. 또한, 처리 시간을 단축하기 위해서, 적절히 용액을 새로운 것으로 교환하는 것이 바람직하다. 또한, 교환 반응을 진행하기 쉽게 하기 위해서, 처리 온도를 실온 (20 ℃) 보다 높고, 30 ℃ 내지 100 ℃ 로 하는 것이 바람직하다. 건조는, 공지된 건조 방법이 적용 가능하지만, 진공 건조 등이 보다 바람직하다.

이와 같이 하여 얻어진 알칼리 금속 티탄 산화물의 프로톤 교환체는, 그 교환 처리의 조건을 최적화함으로써, 출발 원료에서 유래하여 잔존하는 알칼리 금속량을, 습식법에 의한 화학 분석의 검출 한계 이하로까지 저감시키는 것이 가능하다.

(알칼리 금속 티탄 산화물의 프로톤 교환체의 열처리·티탄 산화물의 제조 방법)

상기에 의해 얻어진 알칼리 금속 티탄 산화물의 프로톤 교환체를 출발 원료로 하여, 공기 중 등의 산소 가스 분위기 중, 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 중에서 열처리함으로써, 티탄 산화물이 얻어진다.

예를 들어, 프로톤 교환체로서 H₂Ti₃O₇ 을 이용하여, 티탄 산화물로서 H₂Ti₁₂O₂₅ 를 합성하는 경우, 열분해에 의한 H₂O 의 발생을 수반하여, 목적으로 하는 티탄 산화물 H₂Ti₁₂O₂₅ 가 얻어진다. 이 경우, 열처리의 온도는, 250 ℃ 내지 350 ℃, 바람직하게는 270 ℃ 내지 330 ℃ 의 범위이다. 처리 시간은, 통상적으로 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 30 시간이고, 처리 온도가 높을 수록, 처리 시간을 짧게 할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예에 의해, 본 발명의 특징을 더욱 명확하게 한다. 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

(Na₂Ti₃O₇ 의 제조 방법)

황산티타닐 수화물 (TiOSO₄·xH₂O, x 는 2 내지 5) 6.25 g 을 95 ％ 황산 7 ㎖ 를 포함하는 황산 수용액 200 ㎖ 에 첨가하여 용해시키고, 최종적으로 증류수를 첨가하여 250 ㎖ 로 하였다. 이 수용액을 환저의 3 구 플라스크에 넣고, 교반용의 프로펠러로 교반하면서, 오일 배스로 85 ℃ 로 가열하였다. 황산티타닐의 자기 가수 분해에 의해 백탁이 발생하였다. 가열 개시로부터 1 시간 30 분 후에 오일 배스로부터 3 구 플라스크를 취출하여, 유수로 냉각시켰다. 얻어진 백탁의 고형물을 원심 분리기로 분리하고, 증류수에 의한 세정을 3 회 반복하고, 60 ℃, 하룻밤 건조시켜, Na₂Ti₃O₇ 제조의 티탄 원료로 하였다.

얻어진 티탄 원료는, X 선 분말 회절에 의해 아나타제형 TiO₂ 의 피크 위치에 브로드한 피크를 갖는 비정질의 산화티탄인 것을 알 수 있었다. 또한, 열중량 분석에 의해, 100 ℃ 부근에 탈수에 수반하는 명확한 중량 감소와 흡열 반응이 확인되어, 산화티탄 수화물인 것이 밝혀졌다. 또한, 분말체이고, BET 비표면적 측정에 의해, 비표면적은 153 ㎡/g 이고, 평균 세공 직경이 3.7 ㎚, 세공 용적이 0.142 ㎤/g 인 다공체인 것이 분명해졌다. 또한, 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰로부터, 1 내지 5 ㎛ 의 구상 입자가 응집되어 있는 것이 분명해졌다 (도 2).

이 다공성 산화티탄 수화물 약 1 g 을, 216 g/ℓ 의 Na₂CO₃ 수용액 100 ㎖ (pH 11.3) 에 현탁하고, 초음파 분산을 5 분간 실시하여, 세공 내 및 표면을 Na₂CO₃ 수용액에 의해 충분히 팽윤시킨 후, 필터 여과에 의해 수용액과 분리하고, 60 ℃, 하룻밤 건조시켰다. 미리, 다공성 산화티탄 수화물의 Na₂CO₃ 수용액의 함침량을 계측하였고, Na₂CO₃ 수용액의 농도는 Na₂Ti₃O₇ 의 화학 조성을 부여하는 농도로 하였다. 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰로부터, 1 내지 5 ㎛ 의 구상 입자가 응집되어 있는 상태는 원료로 한 산화티탄 수화물과 동일하고, 함침시킨 Na₂CO₃ 의 결정이 석출되어 있는 모습은 관찰할 수 없었다 (도 3). 또한, 에너지 분산형 X 선 분광 장치를 사용한 분석에 의하면, 개개의 입자에 Na 원소와 Ti 원소의 양방이 존재하고 있던 점에서, 대부분의 Na₂CO₃ 는 입자 내부의 세공 내에 존재하거나, 입자 표면에 미립자 상태로 존재하고 있는 것이 분명해졌다. 이것을 알루미나제 보트에 충전하고, 전기로를 이용하여, 공기 중, 고온 조건하에서 가열하였다. 소성 온도는, 800 ℃ 이고, 소성 시간은 10 시간으로 하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 방랭하여, 시료 1 을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 시료 1 은, X 선 분말 회절에 의해, 양호한 결정성을 갖는 Na₂Ti₃O₇ 의 단일상인 것이 분명해졌다 (도 4). 또한, 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의해, 직경이 0.1 내지 0.4 ㎛, 길이가 1 내지 5 ㎛ 인 침상 입자가 밤송이의 가시와 같이 모인 2 내지 10 ㎛ 의 2 차 입자가 더욱 응집하여, 응집체를 형성하고 있는 것이 밝혀졌다 (도 5). 다공성 산화티탄 수화물의 1 내지 5 ㎛ 의 구상의 1 차 입자가, 그 세공 내 및 표면에 함침된 Na₂CO₃ 와의 반응에 의해, 다수의 침상 형태의 Na₂Ti₃O₇ 입자를 형성하고, 이 침상 입자가 모임으로써, 2 차 입자가 생성된 것임이 분명해졌다. 또한, BET 비표면적 측정에 의해, 이 분말체의 비표면적은 1.8 ㎡/g 로, 거의 세공이 없는 중실의 입자인 것이 분명해졌다.

응집 입자의 실측의 최소 사이즈는 1.4 ㎛ 이고, 최대치는 35.7 ㎛ 이고, 평균 입자 사이즈는 9.9 ㎛ 였다. 또한, 응집해도 비표면적에는 거의 영향은 주지 않는다.

(프로톤 교환체 H₂Ti₃O₇ 의 제조 방법)

상기로 얻어진 Na₂Ti₃O₇ (시료 1) 을 출발 원료로서 이용하여, 0.5 N 염산 수용액에 침지시키고, 60 ℃ 의 조건하에서 3 일간 유지하여, 프로톤 교환 처리를 실시하였다. 교환 처리 속도를 높이기 위해서 24 시간마다 염산 수용액을 교환하였다. 1 회별 염산 수용액의 사용량은, Na₂Ti₃O₇ 시료 0.75 g 에 대하여, 200 ㎖ 가 되는 양으로 하였다. 그 후, 수세하고, 공기 중 60 ℃ 에서 하룻밤 건조를 실시하여, 목적물인 프로톤 교환체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 프로톤 교환체는, X 선 분말 회절에 의해, H₂Ti₃O₇ 의 단일상인 것이 분명해졌다 (도 6). 또한, 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의해, 출발 원료인 Na₂Ti₃O₇ 의 형상이 유지되고, 침상 형태의 H₂Ti₃O₇ 입자가 모인 2 차 입자가 응집한 것임이 분명해졌다.

(티탄 산화물 H₂Ti₁₂O₂₅ 의 제조 방법)

다음으로, 상기로 얻어진 H₂Ti₃O₇ 을, 알루미나 도가니에 충전한 후에, 공기 중 280 ℃ 에서 5 시간 열처리함으로써, 시료 2 를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 시료 2 는, X 선 분말 회절에 의해, 과거의 보고에 있는 것과 같은 H₂Ti₁₂O₂₅ 에 특징적인 회절 패턴을 나타내는 것이 분명해졌다 (도 7). 또한, 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의해, 출발 원료인 Na₂Ti₃O₇ 나 프로톤 교환체 H₂Ti₃O₇ 의 형상이 유지되어, 침상 형태의 H₂Ti₁₂O₂₅ 입자가 모인 2 차 입자가 응집한 것임이 분명해졌다 (도 8).

이 침상 입자의 1 차 입자의 중량 평균 장축 직경은 2.30 ㎛ 이고, 중량 평균 단축 직경 0.46 ㎛ 이고, 어스펙트비는 5.0 이었다 (측정 개수 : 100 개). 응집 입자의 실측의 최저치는 1.4 ㎛ 이고, 최대치는 20.7 ㎛ 이고, 평균 입자 사이즈는 7.2 ㎛ 였다.

상기에 있어서, 어스펙트비는 (중량 평균 장축 직경/중량 평균 단축 직경) 에 의해 구한 것이다. 또한, 중량 평균 장축 직경 및 중량 평균 단축 직경은, 100 개의 입자의 장축 직경, 단축 직경을 계측하여, 그들 입자를 모두 각주 상당체라고 가정하고, 하기 식에 의해 산출한 값이다.

중량 평균 장축 직경 = Σ(Ln·Ln·Dn²)/(Ln·Dn²)

중량 평균 단축 직경 = Σ(Dn·Ln·Dn²)/(Ln·Dn²)

상기 식 중, n 은 계측한 개개의 입자의 번호를 나타내고, Ln 은 제 n 번째의 입자의 장축, Dn 은 제 n 번째의 입자의 단축 직경을 각각 나타낸다.

(리튬 2 차 전지)

이와 같이 하여 얻어진 H₂Ti₁₂O₂₅ (시료 2) 를 활물질로 하여, 도전제로서 아세틸렌 블랙, 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌을 중량비로 5 : 5 : 1 이 되도록 배합하여 전극을 제작하고, 대극으로 리튬 금속을 이용하여, 육불화인산리튬을 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 의 혼합 용매 (체적 비 1 : 1) 에 용해시킨 1 M 용액을 전해액으로 하는, 도 9 에 나타내는 구조의 리튬 2 차 전지 (코인형 셀) 를 제작하고, 그 전기 화학적 리튬 삽입·탈리 거동을 측정하였다. 전지의 제작은, 공지된 셀의 구조·조립 방법에 따라 실시하였다.

제작된 리튬 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 의 온도 조건하에서, 전류 밀도 10 ㎃/g, 3.0 V - 1.0 V 의 커트오프 전위로 전기 화학적으로 리튬 삽입·탈리 시험을 실시한 결과, 1.6 V 부근에 전압 평탄부를 갖고, 가역적인 리튬 삽입·탈리 반응이 가능하다는 것이 판명되었다. 리튬의 삽입·탈리에 수반하는 전압 변화를, 도 10 에 나타낸다. 시료 2 의 리튬 삽입량은, H₂Ti₁₂O₂₅ 의 화학식 당 9.04 에 상당하고, 활물질 중량당의 초기 삽입량은 248 ㎃h/g 로 TiO₂ (B) 와 대략 동일한 정도이고, 등방 형상의 H₂Ti₁₂O₂₅ 의 236 ㎃h/g 보다 높은 값이었다. 시료 2 의 초기 충방전 효율은 89 ％ 로, TiO₂ (B) 의 50 ％ 보다 높고, 등방 형상의 H₂Ti₁₂O₂₅ 와 대략 동등하였다. 또한, 시료 2 의 초기 사이클의 용량 유지율은 94 ％ 로, TiO₂ (B) 의 81 ％ 보다 높고, 등방 형상의 H₂Ti₁₂O₂₅ 와 대략 동등하였다. 또한, 50 사이클 후에 있어서도 216 ㎃h/g 의 방전 용량을 유지 가능하다는 것이 밝혀졌다. 이상으로부터, 본 발명의 이방성 구조를 갖는 H₂Ti₁₂O₂₅ 활물질은, TiO₂ (B) 와 동등한 고용량이고, 또한 등방 형상의 H₂Ti₁₂O₂₅ 와 대략 동등한 가역성이 높은 리튬 삽입·탈리 반응이 가능하고, 리튬 2 차 전지 전극 재료로서 유망하다는 것이 분명해졌다.

비교예 1

시판되는 TiO₂ (고쥰도 화학 제조, 루틸형, 평균 입경 2 ㎛, 비표면적 2.8 ㎡/g) 1 g 을, 216 g/ℓ 의 Na₂CO₃ 수용액 100 ㎖ (pH 11.3) 에 현탁하고, 초음파 분산 5 분간을 실시한 후, 필터 여과에 의해 시료와 수용액을 분리하였다. 그 후, 시료를 60 ℃, 하룻밤 건조시켰다. 이것을 알루미나제 보트에 충전하고, 전기로를 이용하여, 공기 중, 고온 조건하에서 가열하였다. 소성 온도는, 800 ℃ 이고, 소성 시간은 10 시간으로 하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 방랭하였다. 얻어진 시료는, X 선 분말 회절에 의해, 루틸형 TiO₂ 가 주성분이고 일부에 Na₂Ti₆O₁₃ 가 생성된 것이었다. 이것으로부터, 얻어진 시료는 Na₂Ti₃O₇ 을 포함하지 않는 것을 알 수 있었다.

비교예 2

실시예 1 로 합성된 산화티탄 수화물을, 건조시키지 않고 회수하고, 1 회의 합성으로 얻어진 전체량 (60 ℃, 건조 후의 중량 약 0.5 g) 을 216 g/ℓ 의 Na₂CO₃ 수용액 50 ㎖ 에 실온에서 현탁·교반하였다. 반일이 지난 후에, 여과하고, 60 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 이것을 알루미나제 보트에 충전하고, 전기로를 이용하여, 공기 중, 고온 조건하에서 가열하였다. 소성 온도는, 800 ℃ 이고, 소성 시간은 10 시간으로 하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 방랭하였다. 얻어진 시료는, X 선 분말 회절에 의해, 주상인 Na₂Ti₃O₇ 이외에 Na₄Ti₅O₁₂ 의 회절 피크 (○ 표) 를 볼 수 있고, 최강 피크 (Na₂Ti₃O₇ 는 10.5°, Na₄Ti₅O₁₂ 는 14.0°) 강도비는 약 0.4 배로 상당량이 포함되어 있었다 (도 11). 또한, 그 이외에도 미동정의 피크가 다수 나타나 있어, Na₂CO₃ 의 산화티탄 수화물에 대한 함침이 불균일한 것을 알 수 있었다.

실시예 2

황산티타닐 수화물 (TiOSO₄·xH₂O, x 는 2 내지 5) 6.25 g 을 95 ％ 황산 7 ㎖ 를 포함하는 황산 수용액 200 ㎖ 에 첨가하여 용해시키고, 최종적으로 증류수를 첨가하여 250 ㎖ 로 하였다. 이 수용액을 비커에 넣고, 20 ∼ 25 ℃ 의 온도에서, 마그네틱 스터러로 교반하면서, 240 g/ℓ 의 Na₂CO₃ 수용액을 적하하여 겔상의 침전을 얻었다. Na₂CO₃ 수용액의 적하 속도는 10 ∼ 25 ㎖/h 이고, pH 가 6 이 된 시점에서 종료로 하였다.

이것을 원심 분리기로 분리하고, 증류수에 의한 세정을 3 회 반복한 것을 250 ㎖ 의 증류수에 현탁하고, 환저 플라스크에 넣어 액체 질소 온도에서 동결시켰다. 이것을 로터리 펌프로 진공으로 하여 동결 건조법에 의해, 하룻밤 건조시킨 것을 Na₂Ti₃O₇ 제조의 티탄 원료로 하였다.

얻어진 티탄 원료에 대하여, X 선 분말 회절에 의해, 아나타제형 TiO₂ 의 피크 위치에 브로드한 피크를 갖는 비정질의 산화티탄인 것을 알 수 있었다. 또한, 열중량 분석에 의해, 100 ℃ 부근에 탈수에 수반하는 명확한 중량 감소와 흡열 반응이 확인되고, 얻어진 티탄 원료가 산화티탄 수화물인 것이 밝혀졌다. 또한, BET 비표면적 측정에 의해, 이 분말체의 비표면적은 439 ㎡/g 이고, 평균 세공 직경이 3.3 ㎚, 세공 용적이 0.360 ㎤/g 인 다공체인 것이 분명해졌다. 또한, 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰로부터, 약간 네모져 있지만, 비교적 등방적인 1 내지 5 ㎛ 의 입자가 응집되어 있는 것이 분명해졌다 (도 12).

이 티탄 원료 약 1 g 을, 216 g/ℓ 의 Na₂CO₃ 수용액 100 ㎖ (pH 11.3) 에 현탁하고, 초음파 분산을 5 분간 실시한 후, 필터 여과에 의해 시료와 수용액을 분리하였다. 그 후, 시료는, 60 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 이것을 알루미나제 보트에 충전하고, 전기로를 이용하여, 공기 중, 고온 조건하에서 가열하였다. 소성 온도는 800 ℃, 소성 시간은 10 시간으로 하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 방랭하여, 시료 3 을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 시료 3 은, X 선 분말 회절에 의해, 양호한 결정성을 갖는 Na₂Ti₃O₇ 의 단일상인 것이 분명해졌다 (도 13). 또한, 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의해, 직경이 1 내지 5 ㎛ 정도의 비교적 등방적인 입자의 존재나 그것들이 응집되어 있는 것이 밝혀졌다 (도 14).

상기로 얻어진 Na₂Ti₃O₇ 을 출발 원료로서 이용하고, 이것을 0.5 N 염산 수용액에 침지시키고, 60 ℃ 의 조건하에서 3 일간 유지하여, 프로톤 교환 처리를 실시하였다. 교환 처리 속도를 빠르게 하기 위해서 24 시간마다 염산 수용액을 교환하여 실시하였다. 1 회별 염산 수용액의 사용량은, Na₂Ti₃O₇ 시료 0.75 g 에 대하여, 200 ㎖ 가 되는 양으로 하였다. 그 후, 수세하고, 공기 중 60 ℃ 에서 하룻밤 건조를 실시하여, 목적물인 프로톤 교환체를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 프로톤 교환체는, X 선 분말 회절에 의해, H₂Ti₃O₇ 의 단일상인 것이 분명해졌다. 또한, 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의해, 출발 원료인 Na₂Ti₃O₇ 의 형상이 유지되어, 비교적 등방성 입자 또는 그 응집체인 것이 분명해졌다.

다음으로, 상기로 얻어진 H₂Ti₃O₇ 을, 알루미나 도가니에 충전한 후에, 공기 중 280 ℃ 에서 5 시간 열처리함으로써, 시료 4 를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 시료 4 는, X 선 분말 회절에 의해, 과거의 보고에 있는 것과 같은 H₂Ti₁₂O₂₅ 에 특징적인 회절 패턴이 대부분이지만, 화살표로 나타낸 부분에 H₂Ti₆O₁₃ 의 흔적으로부터의 회절 피크가 확인되었다 (도 15). 또한, 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의해, 출발 원료인 Na₂Ti₃O₇ 이나 프로톤 교환체 H₂Ti₃O₇ 의 형상이 유지되어, 비교적 등방성의 입자인 것 또는 그 응집체인 것이 분명해졌다.

(리튬 2 차 전지)

이와 같이 하여 얻어진 H₂Ti₁₂O₂₅ (시료 4) 를 활물질로서 이용하고, 도전제로서 아세틸렌 블랙을, 결착제로서 폴리테트라플루오로에틸렌을, 중량비로 5 : 5 : 1 이 되도록 배합하여 전극을 제작하였다. 이 전극과, 대극으로 리튬 금속을 이용하여, 육불화인산리튬을 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 의 혼합 용매 (체적 비 1 : 1) 에 용해시킨 1 M 용액을 전해액으로 하는, 도 9 에 나타내는 구조의 리튬 2 차 전지 (코인형 셀) 를 제작하고, 그 전기 화학적 리튬 삽입·탈리 거동을 측정하였다. 전지의 제작은, 공지된 셀의 구조·조립 방법에 따라 실시하였다.

제작된 리튬 2 차 전지에 대하여, 25 ℃ 의 온도 조건하에서, 전류 밀도 10 ㎃/g, 3.0 V - 1.0 V 의 커트오프 전위로 전기 화학적으로 리튬 삽입·탈리 시험을 실시한 결과, 1.6 V 부근에 전압 평탄부를 갖는, 가역적인 리튬 삽입·탈리 반응에 수반하는 전압 변화를, 도 16 에 나타낸다. 시료 4 의 리튬 삽입량은, H₂Ti₁₂O₂₅ 의 화학식 당 9.44 에 상당하고, 활물질 중량당의 초기 삽입량은 259 ㎃h/g 로 TiO₂ (B) 와 대략 동일한 정도이고, 등방 형상의 H₂Ti₁₂O₂₅ 의 236 ㎃h/g 보다 높은 값이었다. 단, 시료 4 의 초기 충방전 효율은 81 ％ 로, TiO₂ (B) 의 50 ％ 보다는 높지만, 등방 형상의 H₂Ti₁₂O₂₅ 보다는 낮은 값이었다. 또한, 시료 4 의 초기 사이클의 용량 유지율은 85 ％ 로, TiO₂ (B) 의 81 ％ 보다는 높지만, 등방 형상의 H₂Ti₁₂O₂₅ 보다는 낮은 값이었다. 이것은 일부에 흔적으로서 포함되어 있는 H₂Ti₆O₁₃ 에 의한 불가역의 리튬의 삽입에 기초하는 것이다.

실시예 3

황산티타닐 수화물 (TiOSO₄·xH₂O, x 는 2 내지 5) 6.25 g 을 95 ％ 황산 7 ㎖ 를 포함하는 황산 수용액 200 ㎖ 에 첨가하여 용해시키고, 우레아 30 g 을 용해시킨 후에 증류수를 첨가하여 250 ㎖ 로 하였다. 이 수용액을 환저의 3 구 플라스크에 넣고, 교반용의 프로펠러로 교반하면서, 오일 배스로 95 ℃ 로 가열하였다. 우레아의 가수 분해에 의해 암모니아가 생성되고, 그것을 침전제로 하여 백탁이 발생하였다. 가열 개시로부터 1 시간 30 분 후에 오일 배스로부터 3 구 플라스크를 취출하고, 유수로 냉각시켰다. 얻어진 백탁의 고형물을 원심 분리기로 분리하고, 증류수에 의한 세정을 3 회 반복하고, 실온에서, 하룻밤 진공 건조시켜, 티탄 원료로 하였다.

얻어진 티탄 원료에 대하여, X 선 분말 회절에 의해, 아나타제형 TiO₂ 의 피크 위치에 브로드한 피크를 갖는 비정질의 산화티탄인 것을 알 수 있었다. 또한, 열중량 분석에 의해, 100 ℃ 부근에 탈수에 수반하는 명확한 중량 감소와 흡열 반응이 확인되어, 얻어진 티탄 원료가 산화티탄 수화물인 것이 밝혀졌다. 또한, BET 비표면적 측정에 의해, 이 분말체의 비표면적은 60 ㎡/g 이고, 평균 세공 직경이 3.1 ㎚, 세공 용적이 0.05 ㎤/g 인 다공체인 것이 분명해졌다. 또한, 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰로부터, 1 내지 3 ㎛ 의 구상 입자가 응집되어 있는 것이 분명해졌다 (도 17).

이 티탄 원료 약 0.2 g 을, 200 g/ℓ 의 LiOH·H₂O 수용액 20 ㎖ (pH 11.0) 에 현탁하고, 초음파 분산 5 분간을 실시한 후, 필터 여과에 의해 시료와 수용액을 분리하였다. 그 후, 시료는, 60 ℃, 하룻밤 건조시켰다. 이것을 알루미나제 보트에 충전하고, 전기로를 이용하여, 공기 중, 고온 조건하에서 가열하였다. 소성 온도는 800 ℃, 소성 시간은 10 시간으로 하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 방랭하여, 시료 5 를 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 시료 5 는, X 선 분말 회절에 의해, 양호한 결정성을 갖는 Li₄Ti₅O₁₂ 의 단일상인 것이 분명해졌다 (도 18). 또한, 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의해, 직경이 1 내지 3 ㎛ 정도의 약간 네모진 등방적인 입자의 존재나 그것들이 응집되어 있는 것이 밝혀졌다 (도 19). 또한, BET 비표면적 측정에 의해, 이 분말체의 비표면적은 0.4 ㎡/g 로, 거의 세공이 없는 중실의 입자인 것이 분명해졌다.

실시예 4

실시예 3 으로 합성된 산화티탄 수화물 약 0.2 g 을, 400 g/ℓ 의 K₂CO₃ 수용액 20 ㎖ (pH 12.1) 에 현탁하고, 초음파 분산 5 분간을 실시한 후, 필터 여과에 의해 시료와 수용액을 분리하였다. 그 후, 시료는, 60 ℃, 하룻밤 건조시켰다. 이것을 알루미나제 보트에 충전하고, 전기로를 이용하여, 공기 중, 고온 조건하에서 가열하였다. 소성 온도는 800 ℃, 소성 시간은 10 시간으로 하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 방랭하여, 시료 6 을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 시료 6 은, X 선 분말 회절에 의해, 양호한 결정성을 갖는 K₂Ti₄O₉ 의 단일상인 것이 분명해졌다 (도 20). 또한, 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의해, 직경이 1 내지 3 ㎛ 정도의 약간 네모진 등방적인 입자의 존재나 그것들이 응집되어 있는 것이 밝혀졌다 (도 21). 또한, BET 비표면적 측정에 의해, 이 분말체의 비표면적은 1.8 ㎡/g 로, 거의 세공이 없는 중실의 입자인 것이 분명해졌다.

실시예 5

실시예 3 으로 합성된 산화티탄 수화물 0.2 g 을, 400 g/ℓ 의 NaNO₃ 수용액 20 ㎖ 에 0.4 ㎖ 의 25 ％ NH₃ 을 첨가하여 pH 를 10.8 로 조정한 용액에 현탁하고, 초음파 분산 5 분간을 실시한 후, 필터 여과에 의해 시료와 수용액을 분리하였다. 그 후, 시료는, 60 ℃, 하룻밤 건조시켰다. 이것을 알루미나제 보트에 충전하고, 전기로를 이용하여, 공기 중, 고온 조건하에서 가열하였다. 소성 온도는 800 ℃, 소성 시간은 10 시간으로 하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 방랭하여, 시료 7 을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 시료 7 은, X 선 분말 회절에 의해, 양호한 결정성을 갖는 Na₂Ti₃O₇ 의 단일상인 것이 분명해졌다 (도 22). 또한, 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의해, 직경이 1 내지 3 ㎛ 정도의 약간 네모진 등방적인 입자의 존재나 그것들이 응집되어 있는 것이 밝혀졌다 (도 23).

비교예 3

실시예 3 으로 합성된 산화티탄 수화물 0.2 g 을, 400 g/ℓ 의 NaNO₃ 수용액 20 ㎖ 에 pH 를 조정하지 않고 현탁하고 (pH 6.2), 초음파 분산 5 분간을 실시한 후, 필터 여과에 의해 시료와 수용액을 분리하였다. 그 후, 시료는, 60 ℃, 하룻밤 건조시켰다. 이것을 알루미나제 보트에 충전하고, 전기로를 이용하여, 공기 중, 고온 조건하에서 가열하였다. 소성 온도는 800 ℃, 소성 시간은 10 시간으로 하였다. 그 후, 전기로 중에서 자연 방랭하였다. 얻어진 시료는, X 선 분말 회절에 의해, 아나타제형의 TiO₂ 가 주상이고, Na₂Ti₃O₇ 와는 일치하지 않는 불명확한 작은 피크가 확인되었다 (도 24). 또한, 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰에 의해, 직경이 1 내지 3 ㎛ 정도의 구상의 입자가 존재하고, 그것들이 응집되어 있고, 원료인 산화티탄 수화물의 형상인 채인 것이 밝혀졌다.

산업상 이용가능성

본 발명의 방법에 의하면, 조성이 상이한 부생성물이나 미반응의 원료가 잔존하지 않는, 균일한 조성을 갖는 알칼리 금속 티탄 산화물 및 이 알칼리 금속 티탄 산화물을 처리하여 얻어지는 프로톤 교환체 및 티탄 화합물을 제조할 수 있다. 이 방법은, 특별한 장치를 필요로 하지 않고, 또한, 사용하는 원료도 저가격인 점에서, 저비용으로 고부가가치의 재료를 제조 가능하다.

또한, 본 발명의 방법에 의해 얻어지는 알칼리 금속 티탄 산화물 및 그 프로톤 교환체의 열처리에 의해 얻어지는 티탄 산화물은 개개의 입자가 높은 균일성을 가지고 있고, 그들 입자가 적당한 사이즈의 응집 구조를 취하고, 취급도 용이하다.

특히 본 발명의 방법으로 얻어진 H₂Ti₁₂O₂₅ 는, 고용량이고, 또한, 초기 충방전 효율, 사이클 특성의 관점에서 우수한 리튬 2 차 전지 전극 재료로서 실용적 가치가 매우 높은 것이다.

또한, 이 티탄 산화물 H₂Ti₁₂O₂₅ 를 활물질로서 전극 재료에 적용한 리튬 2 차 전지는, 고용량을 기대할 수 있고, 가역적인 리튬 삽입·탈리 반응이 가능하고, 장기에 걸친 충방전 사이클에 대응 가능한 전지이다.

1 : 코인형 리튬 2 차 전지
2 : 부극 단자
3 : 부극
4 : 세퍼레이터 ＋ 전해액
5 : 절연 패킹
6 : 정극
7 : 정극 캔

Claims

다공성의 티탄 화합물 입자의 세공 내 및 표면에 알칼리 금속 함유 성분을 함침시켜, 소성하는 것을 포함하는, 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 다공성의 티탄 화합물 입자가 0.1 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만의 입자 사이즈를 가지는, 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 다공성의 티탄 화합물 입자가 10 ㎡/g 이상 1000 ㎡/g 미만의 비표면적을 가지는, 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 티탄 산화물의 비표면적이 0.1 ㎡/g 이상 10 ㎡/g 미만인, 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 함유 성분의 함침은, pH 8 이상의 알칼리 금속 화합물의 수용액에 상기 다공성의 티탄 화합물 입자를 현탁시키는 것인, 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 함유 성분의 함침 시, 초음파를 조사하는, 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 함유 성분의 함침 전에, 상기 다공성의 티탄 화합물 입자를 건조시키는, 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 티탄 산화물이, 이방성 구조를 갖는 1 차 입자가 집합한 2 차 입자의 형상을 갖는, 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 알칼리 금속 티탄 산화물이, 등방성 구조를 갖는 1 차 입자의 형상을 갖는, 알칼리 금속 티탄 산화물의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 알칼리 금속 티탄 산화물을 프로톤 교환하는 것을 포함하는, 프로톤 교환체의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 얻어진 알칼리 금속 티탄 산화물로서, Na₂Ti₃O₇ 를 프로톤 교환하여, 프로톤 교환체 H₂Ti₃O₇ 을 얻고, 그 프로톤 교환체를 산소 가스 분위기 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 250 ℃ 이상 350 ℃ 미만의 온도 범위에서 열처리하는 것을 포함하는, 티탄 산화물의 제조 방법.