CN105473506A - 使用浸渗有溶液的多孔性钛化合物的钛氧化物制造方法 - Google Patents

使用浸渗有溶液的多孔性钛化合物的钛氧化物制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN105473506A
CN105473506A CN201480045855.4A CN201480045855A CN105473506A CN 105473506 A CN105473506 A CN 105473506A CN 201480045855 A CN201480045855 A CN 201480045855A CN 105473506 A CN105473506 A CN 105473506A
Authority
CN
China
Prior art keywords
alkali metal
titanium oxide
compound
particle
proton exchange
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480045855.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105473506B (zh
Inventor
永井秀明
秋本顺二
片冈邦光
神代善正
外川公志
小柴信晴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ishihara Sangyo Kaisha Ltd, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical Ishihara Sangyo Kaisha Ltd
Publication of CN105473506A publication Critical patent/CN105473506A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105473506B publication Critical patent/CN105473506B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/005—Alkali titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/04—Oxides; Hydroxides
    • C01G23/047—Titanium dioxide
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明提供组成不同的副产物和/或未反应的原料不残存的、具有均匀的组成的碱金属钛氧化物、和处理该碱金属钛氧化物而得到的质子交换体以及钛氧化物的制造方法。所述制造方法是使含碱金属的成分的水溶液浸渗到多孔性的钛化合物粒子的细孔内以及表面并进行烧成，来制造碱金属钛氧化物。对碱金属钛氧化物进行质子交换，将碱金属钛氧化物的质子交换体作为起始原料，经过热处理工序来制造钛氧化物。

Description

使用浸渗有溶液的多孔性钛化合物的钛氧化物制造方法
技术领域
本发明涉及新的碱金属钛氧化物的制造方法、和处理该碱金属钛氧化物而得到的质子交换体以及钛氧化物的制造方法。
背景技术
现在，在日本，装载于便携式电话、笔记本电脑等便携式电子设备中的二次电池的大部分是锂二次电池。预测锂二次电池今后即使作为混合动力车、电力负载均衡系统等的大型电池也会被实用化，其重要性越来越提高。
该锂二次电池，都是将含有能够可逆地吸藏和释放锂的材料的正极和负极、进而包含非水系电解液的隔板或固体电解质作为主要构成要素。
这些构成要素之中，作为电极用的活性物质来研究的物质可列举出锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMn2O4)、钛酸锂(Li4Ti5O12)等氧化物系、金属锂、锂合金、锡合金等金属系、以及石墨、MCMB(中间相碳微珠)等碳系材料。
对于这些材料，通过由各自的活性物质中的锂含量所致的化学势的差来决定电池的电压。特别是通过活性物质的组合能够形成大的电位差是能量密度优异的锂二次电池的特征。
特别是在将锂钴氧化物LiCoO2活性物质和碳材料作为电极的组合中，能够实现接近4V的电压，另外，充放电容量(能够从电极脱离·嵌入的锂量)也大，而且安全性也高，因此该电极材料的组合在现行的锂电池中被广泛采用。
另一方面，通过包含尖晶石型锂锰氧化物(LiMn2O4)活性物质和尖晶石型锂钛氧化物(Li4Ti5O12)活性物质的电极的组合，锂的吸藏·脱离反应容易顺利地进行，另外，伴随反应的晶格体积的变化更少，因此变得明确的是能够实现长期的充放电循环优异的锂二次电池，并正实用化。
预测今后，锂二次电池、电容器等的化学电池是制作汽车用电源、大容量的备用电源、紧急用电源等大型且长寿命的电源所需要的，因此在如上述那样的氧化物活性物质的组合中还需要高性能(大容量)的电极活性物质。
钛氧化物系活性物质，在将锂金属使用于对电极的情况下产生约1～2V左右的电压。因此，研究了具有各种晶体结构的钛氧化物系活性物质作为负极用活性物质的可能性。
尖晶石型锂钛氧化物Li4Ti5O12、具有钠青铜型晶体结构的二氧化钛(在本说明书中，将“具有钠青铜型晶体结构的二氧化钛”简称为“TiO2(B)”)、在晶体结构中包含氢元素的氧化钛即H2Ti12O25等活性物质作为电极材料受到关注(专利文献1～6、非专利文献1～5)。
这些活性物质主要以将机械地混合作为Ti原料的氧化钛和碱金属盐的固体而成的混合物作为起始原料，通过烧成以及与其接续的酸处理等的工序来得到(专利文献1、2、4～6、非专利文献1～5)。
但是，在使用了固体试样的混合方法中，混合阶段中的试样的混合状态在微观水平下不均匀，通过进行固相反应而不断接近均质，但存在残留未反应的原料的危险性。因此，根据试样原料的粒度，需要进行更长的烧成、或者需要在烧成后进行粉碎、混合来提高生成物的均质性。
另外，也有以下情况：将氧化钛和碱金属盐混合溶解在水中进行浆液化，采用喷雾干燥器等的喷雾干燥或喷雾热分解法等进行干燥，调制混合原料(专利文献3)。
在这样地采用喷雾干燥等对氧化钛和碱金属盐溶解于水中而成的浆液进行了干燥的情况下，虽能保持所喷雾的液滴自身的均质性，但在干燥过程中碱金属盐发生偏析，在微观水平下不均匀，因此通过烧成产生的生成物也变得不均匀。
在先技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2008-117625号公报
专利文献2:日本特开2010-140863号公报
专利文献3:日本特开2011-173761号公报
专利文献4:日本特开2012-166966号公报
专利文献5:日本特开2011-48947号公报
专利文献6:日本特开2008-255000号公报
非专利文献
非专利文献1:L.Brohan，R.Marchand，SolidStateIonics，9-10，419-424(1983).
非专利文献2:A.R.Armstrong，G.Armstrong，J.Canales，R.Garcia，P.G.Bruce，AdvancedMaterials，17，862-865(2005).
非专利文献3:T.Brousse，R.Marchand，P.-L.Taberna，P.Simon，JournalofPowerSources，158，571-577(2006).
非专利文献4:M.Inaba，Y.Oba，F.Niina，Y.Murota，Y.Ogino，A.Tasaka，K.Hirota，JournalofPowderSources，189，580-584(2009).
非专利文献5:T.P.Feist，P.K.Davies，JournalofPowerSources，101，275-295(1992).
发明内容
本发明的目的是，解决如上述那样的现状的课题，提供容易制造组成不同的副产物和/或未反应物的原料不残存、或者即使存在也只不过是痕迹量的、具有均匀的组成的碱金属钛氧化物的方法。本发明的另一目的是提供处理该碱金属钛氧化物而得到的质子交换体以及钛氧化物的制造方法。
本发明人专心研究的结果，发现：通过对在多孔性的钛化合物粒子的细孔内以及表面浸渗有含有碱金属的成分的水溶液的粒子进行烧成，可得到组成不同的副产物和/或未反应的原料不残存的具有均匀的组成的碱金属钛氧化物；以及，如果将使该碱金属钛氧化物与酸性化合物进行反应而得到的质子交换体作为起始原料来进行热处理，则能够得到同样地组成不同的副产物和/或未反应的原料不残存的具有均匀的组成的钛氧化物，从而完成了本发明。
即，本发明提供下述所示的碱金属钛氧化物、质子交换体以及钛氧化物的制造方法。
(1)一种碱金属钛氧化物的制造方法，包括以下工序：使含碱金属的成分浸渗到多孔性的钛化合物粒子的细孔内以及表面并进行烧成。
(2)根据(1)所述的方法，所述多孔性的钛化合物粒子的粒子尺寸为0.1μm以上且小于100μm。
(3)根据(1)所述的方法，所述多孔性的钛化合物粒子的比表面积为10m2/g以上且小于1000m2/g。
(4)根据(1)所述的方法，所述碱金属钛氧化物的比表面积为0.1m2/g以上且小于10m2/g。
(5)根据(1)所述的方法，所述含碱金属的成分的浸渗是使所述多孔性的钛化合物粒子悬浮在pH8以上的碱金属化合物的水溶液中。
(6)根据(1)所述的方法，在所述含碱金属的成分浸渗时照射超声波。
(7)根据(1)所述的方法，在所述含碱金属的成分浸渗之前，将所述多孔性的钛化合物粒子干燥。
(8)根据(1)所述的方法，所述碱金属钛氧化物具有二次粒子的形状，所述二次粒子是具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的。
(9)根据(1)所述的方法，所述碱金属钛氧化物具有一次粒子的形状，所述一次粒子具有各向同性结构。
(10)一种质子交换体的制造方法，其特征在于，对使用上述(1)～(9)所述的方法得到的碱金属钛氧化物进行质子交换。
(11)一种钛氧化物的制造方法，包括以下工序：将使用上述(1)～(9)的任一项所述的方法得到的碱金属钛氧化物Na2Ti3O7进行质子交换，得到质子交换体H2Ti3O7，将该质子交换体在氧气气氛中或惰性气体气氛中、在250℃以上且小于350℃的温度范围进行热处理。
根据本发明，能够容易地制造具有均匀的组成的碱金属钛氧化物。如果将使该碱金属钛氧化物与酸性化合物进行反应而得到的质子交换体作为起始原料来进行热处理，则能够容易地制造同样地具有均匀的组成的钛氧化物。
这些具有均匀的组成的碱金属钛氧化物、钛氧化物在各种用途中是有用的，例如在作为电极活性物质使用的情况下，能够提供长期的充放电循环优异、且能期待高容量的锂二次电池。
附图说明
图1是本发明的制造方法的示意图。
图2是在实施例1中得到的多孔性球状氧化钛水合物的扫描型电子显微镜照片。
图3是将Na2CO3浸渗到在实施例1中得到的多孔性球状氧化钛水合物中后的扫描型电子显微镜照片。
图4是在实施例1中得到的Na2Ti3O7(试样1)的X射线粉末衍射图。
图5是在实施例1中得到的Na2Ti3O7(试样1)的扫描型电子显微镜照片。
图6是在实施例1中得到的H2Ti3O7的X射线粉末衍射图。
图7是在实施例1中得到的H2Ti12O25(试样2)的X射线粉末衍射图。
图8是在实施例1中得到的H2Ti12O25(试样2)的扫描型电子显微镜照片。
图9是锂二次电池(硬币型电池)的基本结构图。
图10表示将在实施例1中得到的H2Ti12O25(试样2)作为负极材料的情况下的充放电特性。
图11是在比较例2中得到的试样的X射线粉末衍射图。
图12是在实施例2中得到的氧化钛水合物的扫描型电子显微镜照片。
图13是在实施例2中得到的Na2Ti3O7(试样3)的X射线粉末衍射图。
图14是在实施例2中得到的Na2Ti3O7(试样3)的扫描型电子显微镜照片。
图15是在实施例2中得到的H2Ti12O25(试样4)的X射线粉末衍射图。
图16表示将在实施例2中得到的H2Ti12O25(试样4)作为负极材料的情况下的充放电特性。
图17是在实施例3中得到的多孔性球状氧化钛水合物的扫描型电子显微镜照片。
图18是在实施例3中得到的Li4Ti5O12(试样5)的X射线粉末衍射图。
图19是在实施例3中得到的Li4Ti5O12(试样5)的扫描型电子显微镜照片。
图20是在实施例4中得到的K2Ti4O9(试样6)的X射线粉末衍射图。
图21是在实施例4中得到的K2Ti4O9(试样6)的扫描型电子显微镜照片。
图22是在实施例5中得到的Na2Ti3O7(试样7)的X射线粉末衍射图。
图23是在实施例5中得到的Na2Ti3O7(试样7)的扫描型电子显微镜照片。
图24是在比较例3中得到的试样的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
更详细地说明本发明的制造方法。
(碱金属钛氧化物的制造方法)
在本发明的制造方法中，首先，使含碱金属的成分浸渗到多孔性的钛化合物粒子的细孔内以及表面并进行烧成，来制造碱金属钛氧化物。
(1)多孔性的钛化合物粒子
作为原料的多孔性钛化合物，可列举出多孔性的钛和钛化合物，使用这些物质之中的至少一种。
作为钛化合物，只要是含钛的化合物就不特别限制，可列举出例如TiO、Ti2O3、TiO2等氧化物、由TiO(OH)2、TiO2·xH2O(x为任意值)等表示的氧化钛水合物、此外不溶于水的无机钛化合物等。在这些钛化合物之中，特别优选氧化钛水合物，可使用由TiO(OH)2或者TiO2·H2O表示的偏钛酸、由TiO2·2H2O表示的原钛酸、或它们的混合物等。
氧化钛水合物可通过钛化合物的加热水解、中和水解而得到。例如，偏钛酸可通过硫酸氧钛(TiOSO4)的加热水解或中和水解等、氯化钛的高温下的中和水解来得到，原钛酸可通过硫酸钛(Ti(SO4)2)、氯化钛的低温下的中和水解来得到，另外，偏钛酸和原钛酸的混合物可通过适当控制氯化钛的中和水解温度来得到。作为用于中和水解的中和剂，只要是一般的水溶性的碱性化合物就并不特别限制，可使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、氨等。另外，可使用通过加热等操作来生成碱性化合物的尿素((NH2)2CO+H2O→2NH3+CO2)等。
这样得到的氧化钛水合物的作为表示多孔性的因子(factor)的比表面积，能够通过控制氧化钛水合物的沉淀析出的速度、或将所生成的氧化钛水合物在水溶液中进行熟化来控制。例如，通过控制加热水解温度、或控制中和水解的中和剂的浓度以及滴下速度，就能够控制氧化钛水合物的沉淀析出的速度。另外，当将生成的氧化钛水合物在高温的水溶液中在搅拌的状态下保持时，通过奥斯特瓦尔德熟化而引起氧化钛水合物向水溶液的溶解-再析出，在粒径增大的同时细孔被堵塞，比表面积减少，因而由此也能够调整多孔性。
多孔性的钛化合物的粒子形状并不特别限制于球状、多面体状等各向同性形状、棒状、板状等各向异性形状等，能够根据所希望的生成物的形状来适当地选择。另外，该粒子可以是一次粒子，也可以是二次粒子，其也根据所希望的生成物的形状来适当地选择。
再者，所谓本发明中的二次粒子，是处于一次粒子彼此牢固地结合的状态、在通常的混合、粉碎、过滤、运送、称量、装袋、堆积等工业性操作中不容易崩坏，大体上作为二次粒子残留的粒子。
多孔性的钛化合物的粒子尺寸，是使用扫描型电子显微镜等测定图像中的100个粒子的粒径并取其平均值而得到的值(电子显微镜法)，该粒子尺寸并不特别限定，但与所生成的碱金属钛氧化物、钛氧化物的大小相关。因此，例如在将碱金属钛氧化物、钛氧化物作为电极活性物质使用的情况下，多孔性的钛化合物为各向同性一次粒子，优选为球状的一次粒子，其粒子尺寸优选为0.1μm以上且小于100μm。更优选为0.5μm以上且小于50μm。
多孔性的钛化合物的比表面积(采用氮吸附BET法)优选为10m2/g以上且小于1000m2/g，更优选为50m2/g以上且小于600m2/g。
如果增大多孔性的钛化合物的比表面积，则钛化合物和碱金属化合物的反应性变高，作为反应生成物的碱金属钛氧化物的粒子生长进展。根据本发明的方法，通过控制作为原料的多孔性的钛化合物的比表面积，能够控制作为反应生成物的碱金属钛氧化物的形状。例如，当使用比表面积为100m2/g以上且小于400m2/g的钛化合物的一次粒子时，能够制造具有各向异性结构的碱金属钛氧化物的二次粒子。另外，该二次粒子形成了凝聚形态(参照实施例1、图1以及图5)。相对于此，当使用比表面积小于100m2/g、或400m2/g以上的钛化合物的一次粒子时，通过粒子生长，能够制造具有各向同性结构的碱金属钛氧化物的一次粒子。该一次粒子也形成了凝聚体(参照实施例2和图14)。
另外，平均细孔直径优选为1nm到10nm之间，细孔容积优选为0.05cm3/g到1.0cm3/g之间。
细孔容积能够使用BET法、HK法、BJH法等对使用氮吸附法求出的氮的吸附解吸等温线进行解析求出细孔分布、并由该细孔分布算出。平均细孔直径能够从总细孔容积和比表面积的测定值求出。
(2)含碱金属的成分
作为含碱金属的成分，只要是含有碱金属的化合物(碱金属化合物)且是能够溶解于水的成分就不特别限制。例如，在碱金属为Li的情况下，可列举出Li2CO3、LiNO3等盐类、LiOH等氢氧化物、Li2O等氧化物等。另外，在碱金属为Na的情况下，可列举出Na2CO3、NaNO3等盐类、NaOH等氢氧化物、Na2O、Na2O2等氧化物等。另外，在碱金属为K的情况下，可列举出K2CO3、KNO3等盐类、KOH等氢氧化物、K2O、Na2O2等氧化物等。在制造钠钛氧化物的情况下，特别优选Na2CO3等。
(3)含碱金属的成分向多孔性钛化合物粒子的浸渗以及烧成
通过使包含从上述的锂、钠、钾、铷、铯等选出的碱金属的化合物的一种或两种以上的水溶液以成为目标的化学组成的方式浸渗到干燥的多孔性的钛化合物粒子中，在过滤后如果需要则进行干燥，并在空气中等的存在氧气的气氛或氮气、氩气等惰性气体气氛中加热，能够制造碱金属钛氧化物。
图1中示意地表示通过含碱金属的成分向多孔性钛化合物粒子的浸渗以及烧成而合成碱金属钛氧化物的情况。
图1是示意地表示由各向同性的钛化合物的一次粒子制造具有各向异性结构的碱金属钛氧化物的二次粒子的图。
浸渗的预备工序
按照上述，在本发明的方法中，以成为目标的化学组成的方式使含碱金属的成分浸渗到多孔性钛化合物的表面以及细孔中。碱金属化合物的水溶液向多孔性钛化合物的浸渗量，根据作为原料的多孔性钛化合物的表面积和细孔容积、溶解有含碱金属的成分(碱金属化合物)的水溶液的浓度和pH而变化，因此需要预先确认浸渗量。
具体来说，将多孔性的钛化合物干燥，去除细孔内的水分，使其悬浮在溶解有碱金属化合物的水溶液中，由溶解有碱金属化合物的水溶液使钛化合物的细孔内以及表面充分地膨润。接着，通过过滤器过滤、离心分离器等来分离固体成分和溶液，测定浸渗到多孔性钛化合物中的水溶液的饱和量(最大的浸渗量)。由于钛化合物具有亲水性表面，因此如果将钛化合物粒子浸渍到溶解有碱金属化合物的水溶液中，则能够以短时间由水溶液充满到钛化合物粒子的细孔深部，能够浸渗。
由于饱和量本身不会根据碱金属化合物的浓度而变化，因此通过使浓度变化，能够调整被浸渗的碱金属化合物的量。另外，在多孔性的钛化合物为氧化钛、氧化钛水合物的情况下，试样表面在水溶液中带有起因于OH基的电荷。通常，在酸性溶液中带正电，在碱性溶液中带负电。因此，在水溶液中，作为阳离子的锂、钠、钾等碱金属的离子在酸性溶液中受到电排斥力，在碱性溶液中受到电吸引力。由此，在水溶液的pH为碱性的情况下，多孔性钛化合物和碱金属离子的相互作用变强，能够容易地进行碱金属化合物的浸渗。在一次的浸渗工序中，碱金属化合物的浸渗量不足的情况下，可通过反复进行上述的工序来增加碱金属化合物的浸渗量，并成为目标的化学组成。
浸渗的正式工序
将多孔性的钛化合物干燥，去除细孔内的水分，使其悬浮在调整为由预备工序推算出的规定的浓度的溶解有碱金属化合物的水溶液中，用溶解有锂、钠、钾等碱金属的化合物的水溶液使钛化合物的细孔内以及表面充分地膨润。在以成为所希望的化学组成的方式使碱金属化合物浸渗到多孔性的钛化合物的深部后，通过过滤器过滤、离心分离器等分离固体成分和溶液，优选使固体成分干燥。在一次的工序中，锂、钠、钾等碱金属的化合物的浸渗量不足的情况下，反复进行上述的工序来增加碱金属化合物的浸渗量，成为目标的化学组成。
在此，目标的化学组成，只要是能提供显示出与所希望的碱金属钛氧化物特有的X射线衍射图同样的X射线衍射图的化合物的组成即足够。
例如，在所希望的碱金属钛氧化物为Li4Ti5O12的情况下，只要是能提供在粉末X射线衍射测定(使用CuKα射线)中具有2θ为18.5°、35.7°、43.3°、47.4°、57.3°、62.9°、以及66.1°的位置(误差均为±0.5°左右)的Li4Ti5O12特有的峰的化合物的组成即可。另外，同样地，在所希望的碱金属钛氧化物为Na2Ti3O7的情况下，只要是能提供在粉末X射线衍射测定(使用CuKα射线)中具有2θ为10.5°、15.8°、25.7°、28.4°、29.9°、31.9°、34.2°、43.9°、47.8°、50.2°、以及66.9°的位置(误差均为±0.5°左右)的Na2Ti3O7特有的峰的化合物的组成即可。
碱金属化合物的浓度优选以饱和浓度为基准能够在0.1倍到1.0倍之间变动。
浸渗时间通常是1分钟到60分钟之间，优选为3分钟到30分钟之间。
在浸渗时优选照射超声波。
碱金属化合物的水溶液的pH，优选进行调整以使得在将多孔性钛化合物悬浮于水溶液中时表面电荷变为负。在为氧化钛和/或氧化钛水合物的情况下，当为pH8以上时，表面电荷变为负，因此碱金属化合物的水溶液的pH优选为8以上。
烧成
接着，将浸渗有碱金属化合物的钛化合物粒子进行烧成。
烧成温度能够根据原料来适当设定，但通常设为600℃到1200℃左右，优选设为700℃到1050℃即可。另外，烧成气氛也不特别限定，通常在空气中等的氧气气氛中或氮气、氩气等惰性气体气氛中实施即可。
烧成时间能够根据烧成温度等来适当变更。冷却方法也不特别限定，但通常自然放冷(炉内放冷)或缓冷即可。在该工序中得到的碱金属钛氧化物，在碱金属为Li的情况下，为LiTiO2、LiTi2O4、Li4TiO4、Li2TiO3、Li2Ti3O7、Li4Ti5O12等的、Li/Ti比不同的钛氧化物。另外，在碱金属为Na的情况下，为NaTiO2、NaTi2O4、Na2TiO3、Na2Ti6O13、Na2Ti3O7、Na4Ti5O12等的、Na/Ti比不同的钛氧化物。另外，在碱金属为K的情况下，为K2TiO3、K2Ti4O9、K2Ti6O13、K2Ti8O17等的、K/Ti比不同的钛氧化物。
在烧成后，也可以根据需要使用公知的方法粉碎烧成物，并进而再次实施上述的烧成过程。再者，粉碎的程度根据烧成温度等适当调节即可。
(碱金属钛氧化物的质子交换体的制造方法)
通过将上述得到的碱金属钛氧化物作为起始原料，在酸性水溶液中应用质子交换反应，可得到起始原料化合物中的碱金属大致全部被氢交换了的碱金属钛氧化物的质子交换体。
在该情况下，优选使上述得到的碱金属钛氧化物分散在酸性水溶液中，保持一定时间后进行干燥。作为使用的酸，优选包含任意浓度的盐酸、硫酸、硝酸等中的任一种以上的水溶液。优选使用浓度为0.1到1.0N的稀盐酸。作为处理时间，为10小时到10天，优选为1天到7天。另外，为了缩短处理时间，优选适当将溶液更换为新的溶液。进而，为了使交换反应容易进行，优选使处理温度比室温(20℃)高，且设为30℃到100℃。干燥可应用公知的干燥方法，但更优选真空干燥等。
这样得到的碱金属钛氧化物的质子交换体，通过将其交换处理的条件最佳化，能够将来源于起始原料而残存的碱金属量降低到采用湿式法进行的化学分析的检测极限以下。
(碱金属钛氧化物的质子交换体的热处理·钛氧化物的制造方法)
通过将上述得到的碱金属钛氧化物的质子交换体作为起始原料，在空气中等的氧气气氛中、或氮气、氩气等惰性气体气氛中进行热处理，能够得到钛氧化物。
例如，在作为质子交换体使用H2Ti3O7来合成作为钛氧化物的H2Ti12O25的情况下，伴随由热分解引起的H2O的产生而可得到作为目标的钛氧化物H2Ti12O25。在该情况下，热处理的温度是250℃到350℃，优选为270℃到330℃的范围。处理时间通常为0.5到100小时，优选为1到30小时，处理温度越高，能够使处理时间越短。
实施例
以下，通过实施例使本发明的特征更加明确。本发明并不被这些实施例限定。
实施例1
(Na2Ti3O7的制造方法)
将硫酸氧钛水合物(TiOSO4·xH2O，x为2～5)6.25g添加到包含95％硫酸7ml的硫酸水溶液200ml中进行溶解，最终添加蒸馏水成为250ml。将该水溶液装入圆底的三口烧瓶中，一边使用搅拌用的螺旋桨(propeller)进行搅拌，一边在油浴(oilbath)中加热到85℃。通过硫酸氧钛的自水解而产生了白浊。从加热开始起算1小时30分钟后，从油浴中取出三口烧瓶，用流水进行了冷却。用离心分离器将所得到的白浊的固体物质分离，反复进行3次采用蒸馏水的洗涤，在60℃温度下干燥1昼夜，形成为制造Na2Ti3O7的钛原料。
所得到的钛原料，通过X射线粉末衍射可知是在锐钛矿型TiO2的峰位置具有宽的峰的非晶质的氧化钛。另外，通过热重分析，在100℃附近看到伴随脱水的明确的重量减少和吸热反应，明确了为氧化钛水合物。进而，明确了为粉体，通过BET比表面积测定，明确了是比表面积为153m2/g、平均细孔直径为3.7nm、细孔容积为0.142cm3/g的多孔体。进而，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了1～5μm的球状粒子凝聚着(图2)。
使该多孔性氧化钛水合物约1g悬浮在216g/l的Na2CO3水溶液100ml(pH11.3)中，进行5分钟超声波分散，由Na2CO3水溶液使细孔内以及表面充分地膨润后，通过过滤器过滤与水溶液分离，在60℃温度下干燥1昼夜。预先测量多孔性氧化钛水合物的Na2CO3水溶液浸渗量，Na2CO3水溶液的浓度设为给出Na2Ti3O7的化学组成的浓度。通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，1～5μm的球状粒子凝聚着的状态与作为原料的氧化钛水合物相同，不能观察到浸渗的Na2CO3的晶体析出的样子(图3)。另外，根据使用了能量色散型X射线光谱装置的分析，明确了在各个粒子中存在着Na元素和Ti元素这两者，因此大部分Na2CO3存在于粒子内部的细孔内，或在粒子表面以微粒的状态存在。将其填充到氧化铝制舟皿中，使用电炉在空气中、在高温条件下进行了加热。烧成温度设为800℃，烧成时间设为10小时。然后，在电炉中自然放冷，得到了试样1。
这样得到的试样1，通过X射线粉末衍射，明确了为具有良好的结晶性的Na2Ti3O7的单一相(图4)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了2～10μm的二次粒子进一步凝聚，形成了凝聚体，所述二次粒子为直径为0.1到0.4μm、长度为1到5μm的针状粒子如带刺壳的栗子的刺那样聚集而成的(图5)。明确了以下情况：多孔性氧化钛水合物的1到5μm的球状的一次粒子，通过与浸渗到其细孔内以及表面的Na2CO3的反应，形成多数的针状形态的Na2Ti3O7粒子，通过该针状粒子聚集，生成了二次粒子。进而，通过BET比表面积测定，明确了该粉体的比表面积为1.8m2/g，其是几乎没有细孔的实心的粒子。
凝聚粒子的实测的最小尺寸为1.4μm，最大值为35.7μm，平均粒子尺寸为9.9μm。再者，即使凝聚，也几乎不会影响到比表面积。
(质子交换体H2Ti3O7的制造方法)
将上述得到的Na2Ti3O7(试样1)用作为起始原料，浸渍到0.5N盐酸水溶液中，在60℃的条件下保持3天，进行了质子交换处理。为了提高交换处理速度，每24小时就更换了盐酸水溶液。每1次的盐酸水溶液的使用量设为相对于Na2Ti3O7试样0.75g成为200ml的量。然后，水洗，在空气中、在60℃温度下进行1昼夜干燥，得到了作为目标物的质子交换体。
这样得到的质子交换体，通过X射线粉末衍射，明确了为H2Ti3O7的单一相(图6)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了保持有起始原料Na2Ti3O7的形状，是针状形态的H2Ti3O7粒子聚集而成的二次粒子的凝聚物。
(钛氧化物H2Ti12O25的制造方法)
接着，通过将上述得到的H2Ti3O7填充到氧化铝坩埚中后，在空气中、在280℃温度下进行5小时热处理，得到了试样2。
这样得到的试样2，通过X射线粉末衍射，明确了显示出如存在于过去的报告中那样的H2Ti12O25特征性的衍射图(图7)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了保持有起始原料Na2Ti3O7、质子交换体H2Ti3O7的形状，是针状形态的H2Ti12O25粒子聚集而成的二次粒子的凝聚物(图8)。
该针状粒子的一次粒子的重量平均长轴径为2.30μm，重量平均短轴径为0.46μm，纵横尺寸比为5.0(测定个数：100个)。凝聚粒子的实测的最低值为1.4μm，最大值为20.7μm，平均粒子尺寸为7.2μm。
在上述中，纵横尺寸比是通过(重量平均长轴径/重量平均短轴径)求出的值。另外，重量平均长轴径和重量平均短轴径是测量100个粒子的长轴径、短轴径，并将这些粒子全部假定为棱柱相当体，由下述式算出的值。
重量平均长轴径＝Σ(Ln·Ln·Dn2)/Σ(Ln·Dn2)
重量平均短轴径＝Σ(Dn·Ln·Dn2)/Σ(Ln·Dn2)
在上述式中，n表示所测量的各个粒子的序号，Ln表示第n个粒子的长轴径，Dn表示第n个粒子的短轴径。
(锂二次电池)
将这样得到的H2Ti12O25(试样2)作为活性物质，配合作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚四氟乙烯，使得重量比变为5:5:1，来制作电极，作为对电极使用锂金属，将使六氟磷酸锂溶解到碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为1:1)中而成的1M溶液作为电解液，制作了图9所示的结构的锂二次电池(硬币型电池)，测定了其电化学锂嵌入和脱离行为。电池的制作按照公知的电池的结构和组装方法来进行。
对于制作出的锂二次电池，在25℃的温度条件下以电流密度10mA/g、3.0V～1.0V的截止电位进行了电化学锂嵌入·脱离试验，判明了在1.6V附近具有电压平坦部，能够进行可逆的锂嵌入·脱离反应。图10中示出伴随锂的嵌入·脱离的电压变化。试样2的锂嵌入量，每个H2Ti12O25的化学式相当于9.04，单位活性物质重量的初始嵌入量为248mAh/g，是与TiO2(B)大致相同的程度，且比各向同性形状的H2Ti12O25的236mAh/g高的值。试样2的初始充放电效率为89％，比TiO2(B)的50％高，与各向同性形状的H2Ti12O25大致同等。另外，试样2的初始循环的容量维持率为94％，比TiO2(B)的81％高，与各向同性形状的H2Ti12O25大致同等。进而，明确了在50次循环后也能够维持216mAh/g的放电容量。由以上所述明确了：本发明的具有各向异性结构的H2Ti12O25活性物质，具有与TiO2(B)同等的高容量，且能够实现与各向同性形状的H2Ti12O25大致同等的可逆性高的锂嵌入·脱离反应，有希望作为锂二次电池电极材料。
比较例1
将市售的TiO2(高纯度化学制，金红石型，平均粒径2μm，比表面积2.8m2/g)1g悬浮在216g/l的Na2CO3水溶液100ml(pH11.3)中，进行了5分钟超声波分散后，通过过滤器过滤分离了试样和水溶液。然后，将试样在60℃温度下干燥了1昼夜。将其填充到氧化铝制舟皿中，使用电炉在空气中、在高温条件下进行了加热。烧成温度设为800℃，烧成时间设为10小时。然后，在电炉中自然放冷。所得到的试样通过X射线粉末衍射可知是以金红石型TiO2为主成分、一部分生成了Na2Ti6O13的试样。由此可知所得到的试样不含Na2Ti3O7。
比较例2
将在实施例1中所合成的氧化钛水合物不进行干燥而回收，在室温下将由一次合成所得到的全部量(60℃干燥后的重量约0.5g)在216g/l的Na2CO3水溶液50ml中悬浮、搅拌。经过半日后，进行过滤，在60℃温度下干燥了一昼夜。将其填充到氧化铝制舟皿中，使用电炉在空气中、在高温条件下进行了加热。烧成温度设为800℃，烧成时间设为10小时。然后，在电炉中自然放冷。所得到的试样，通过X射线粉末衍射可知，除主相Na2Ti3O7以外，还看到Na4Ti5O12的衍射峰(○符号)，包含了与最强峰(Na2Ti3O7在10.5°处，Na4Ti5O12在14.0°处)强度比为约0.4倍对应的量(图11)。另外，除此之外还显现多数的未鉴定的峰，可知Na2CO3向氧化钛水合物的浸渗不均匀。
实施例2
将硫酸氧钛水合物(TiOSO4·xH2O，x为2到5)6.25g添加到包含95％硫酸7ml的硫酸水溶液200ml中进行溶解，最终添加蒸馏水成为250ml。将该水溶液装入烧杯中，在20～25℃的温度下一边用磁力搅拌器进行搅拌，一边滴下240g/l的Na2CO3水溶液，得到了凝胶状的沉淀。Na2CO3水溶液的滴下速度为10～25ml/h，在pH变为6的时间点结束。
将其用离心分离器分离，反复进行3次采用蒸馏水的洗涤后悬浮在250ml的蒸馏水中，装入圆底烧瓶中，在液体氮温度下冻结。将其用旋转泵抽成真空，采用冻结干燥法干燥1昼夜所得到的物质作为制造Na2Ti3O7的钛原料。
对于所得到的钛原料，通过X射线粉末衍射可知为在锐钛矿型TiO2的峰位置具有宽的峰的非晶质的氧化钛。另外，通过热重分析，在100℃附近看到伴随脱水的明确的重量减少和吸热反应，明确了所得到的钛原料为氧化钛水合物。进而，通过BET比表面积测定，明确了是该粉体的比表面积为439m2/g、平均细孔直径为3.3nm、细孔容积为0.360cm3/g的多孔体。进而，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了虽然稍有棱角，但比较各向同性的1到5μm的粒子凝聚着(图12)。
将该钛原料约1g悬浮在216g/l的Na2CO3水溶液100ml(pH11.3)中，进行了5分钟超声波分散后，通过过滤器过滤分离了试样和水溶液。然后，将试样在60℃温度下干燥了1昼夜。将其填充到氧化铝制舟皿中，使用电炉在空气中、在高温条件下进行了加热。烧成温度设为800℃，烧成时间设为10小时。然后，在电炉中自然放冷，得到了试样3。
这样得到的试样3，通过X射线粉末衍射，明确了是具有良好的结晶性的Na2Ti3O7的单一相(图13)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了直径为1到5μm左右的比较各向同性的粒子存在、和/或这些粒子凝聚着(图14)。
将上述得到的Na2Ti3O7作为起始原料使用，将其浸渍到0.5N盐酸水溶液中，在60℃的条件下保持3天，进行了质子交换处理。为了加快交换处理速度，每24小时就更换盐酸水溶液来进行。每1次的盐酸水溶液的使用量设为相对于Na2Ti3O7试样0.75g成为200ml的量。然后，水洗，在空气中、在60℃温度下进行1昼夜干燥，得到了作为目标物的质子交换体。
这样得到的质子交换体，通过X射线粉末衍射，明确了是H2Ti3O7的单一相。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了保持有起始原料Na2Ti3O7的形状，为比较各向同性的粒子或其凝聚体。
接着，通过将上述得到的H2Ti3O7填充到氧化铝坩埚中后，在空气中、在280℃温度下进行5小时热处理，得到了试样4。这样得到的试样4，通过X射线粉末衍射可知，大体是如存在于过去的报告中那样的H2Ti12O25特征性的衍射图，但在箭头所示的部分看到了来自H2Ti6O13的痕迹的衍射峰(图15)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了保持有起始原料Na2Ti3O7、质子交换体H2Ti3O7的形状，为比较各向同性的粒子或为其凝聚体。
(锂二次电池)
将这样所得到的H2Ti12O25(试样4)作为活性物质使用，配合作为导电剂的乙炔黑、作为粘结剂的聚四氟乙烯，使得重量比变为5:5:1来制作了电极。使用该电极，作为对电极使用锂金属，将使六氟磷酸锂溶解到碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(体积比为1：1)中而成的1M溶液作为电解液，制作了图9所示的结构的锂二次电池(硬币型电池)，测定了其电化学锂嵌入·脱离行为。电池的制作按照公知的单元的结构和组装方法来进行。
对于制作出的锂二次电池，在25℃的温度条件下以电流密度10mA/g、3.0V～1.0V的截止电位进行了电化学锂嵌入·脱离试验，图16示出了在1.6V附近具有电压平坦部的、伴随可逆的锂嵌入·脱离反应的电压变化。试样4的锂嵌入量，每个H2Ti12O25的化学式相当于9.44，单位活性物质重量的初始嵌入量为259mAh/g，是与TiO2(B)大致相同的程度，且比各向同性形状的H2Ti12O25的236mAh/g高的值。但是，试样4的初始充放电效率为81％，是比TiO2(B)的50％高、但比各向同性形状的H2Ti12O25低的值。另外，试样4的初始循环的容量维持率为85％，是比TiO2(B)的81％高、但比各向同性形状的H2Ti12O25低的值。这是基于由一部分作为痕迹而包含的H2Ti6O13所致的不可逆的锂嵌入的结果。
实施例3
将硫酸氧钛水合物(TiOSO4·xH2O，x为2到5)6.25g添加到包含95％硫酸7ml的硫酸水溶液200ml中进行溶解，并将尿素30g溶解后，添加蒸馏水成为250ml。将该水溶液装入圆底的三口烧瓶中，一边使用搅拌用的螺旋桨进行搅拌，一边在油浴中加热到95℃。通过尿素的水解而生成氨，其作为沉淀剂而产生了白浊。从加热开始起算1小时30分钟后，从油浴中取出三口烧瓶，用流水进行了冷却。用离心分离器将所得到的白浊的固体物质分离，反复进行3次采用蒸馏水的洗涤，在室温下真空干燥1昼夜，形成为钛原料。
对于所得到的钛原料，通过X射线粉末衍射可知为在锐钛矿型TiO2的峰位置具有宽的峰的非晶质的氧化钛。另外，通过热重分析，在100℃附近看到伴随脱水的明确的重量减少和吸热反应，明确了所得到的钛原料为氧化钛水合物。进而，通过BET比表面积测定，明确了是该粉体的比表面积为60m2/g、平均细孔直径为3.3nm、细孔容积为0.05cm3/g的多孔体。进而，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了1到3μm的球状粒子凝聚着(图17)。
将该钛原料约0.2g悬浮在200g/l的LiOH·H2O水溶液20ml(pH11.0)中，进行了5分钟超声波分散后，通过过滤器过滤分离了试样和水溶液。然后，试样在60℃温度下干燥了1昼夜。将其填充到氧化铝制舟皿中，使用电炉在空气中、在高温条件下进行了加热。烧成温度设为800℃，烧成时间设为10小时。然后，在电炉中自然放冷，得到了试样5。
这样得到的试样5，通过X射线粉末衍射，明确了为具有良好的结晶性的Li4Ti5O12的单一相(图18)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了直径为1到3μm左右的稍有棱角的各向同性的粒子存在、和/或这些粒子凝聚着(图19)。进而，通过BET比表面积测定，明确了该粉体的比表面积为0.4m2/g，是几乎没有细孔的实心的粒子。
实施例4
使在实施例3中所合成的氧化钛水合物约0.2g悬浮在400g/l的K2CO3水溶液20ml(pH12.1)中，进行了5分钟超声波分散后，通过过滤器过滤分离了试样和水溶液。然后，试样在60℃温度下干燥了1昼夜。将其填充到氧化铝制舟皿中，使用电炉在空气中、在高温条件下进行了加热。烧成温度设为800℃，烧成时间设为10小时。然后，在电炉中自然放冷，得到了试样6。
这样得到的试样6，通过X射线粉末衍射，明确了为具有良好的结晶性的K2Ti4O9的单一相(图20)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了直径为1到3μm左右的稍有棱角的各向同性的粒子存在、和/或这些粒子凝聚着(图21)。进而，通过BET比表面积测定，明确了该粉体的比表面积为1.8m2/g，是几乎没有细孔的实心的粒子。
实施例5
使在实施例3中所合成的氧化钛水合物0.2g悬浮在向400g/l的NaNO3水溶液20ml中添加0.4ml的25％NH3将pH调整为10.8的溶液中，进行了5分钟超声波分散后，通过过滤器过滤分离了试样和水溶液。然后，试样在60℃温度下干燥了1昼夜。将其填充到氧化铝制舟皿中，使用电炉在空气中、在高温条件下进行了加热。烧成温度设为800℃，烧成时间设为10小时。然后，在电炉中自然放冷，得到了试样7。
这样得到的试样7，通过X射线粉末衍射，明确了为具有良好的结晶性的Na2Ti3O7的单一相(图22)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了直径为1到3μm左右的稍有棱角的各向同性的粒子存在、和/或这些粒子凝聚着(图23)。
比较例3
使在实施例3中所合成的氧化钛水合物0.2g悬浮在400g/l的NaNO3水溶液20ml中而不调整pH(pH6.2)，进行了5分钟超声波分散后，通过过滤器过滤分离了试样和水溶液。然后，试样在60℃温度下干燥了1昼夜。将其填充到氧化铝制舟皿中，使用电炉在空气中、在高温条件下进行了加热。烧成温度设为800℃，烧成时间设为10小时。然后，在电炉中自然放冷。所得到的试样，通过X射线粉末衍射可知，锐钛矿型的TiO2为主相，并确认到与Na2Ti3O7不一致的不明确的小峰(图24)。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM)观察，明确了存在直径为1到3μm左右的球状粒子，这些粒子凝聚着，为作为原料的氧化钛水和物的形状。
产业上的利用可能性
根据本发明的方法，能够制造组成不同的副产物和/或未反应的原料无残存的、具有均匀的组成的碱金属钛氧化物、处理该碱金属钛氧化物而得到的质子交换体以及钛化合物。该方法不需要特别的装置，另外，使用的原料也价格低廉，因此能够以低成本制造高附加值的材料。
另外，由本发明的方法得到的碱金属钛氧化物和通过其质子交换体的热处理而得到的钛氧化物，各粒子具有高的均匀性，这些粒子采取适度的尺寸的凝聚结构，也容易处理。
特别是由本发明的方法得到的H2Ti12O25，作为高容量且在初始充放电效率、循环特性方面优异的锂二次电池电极材料，实用价值极高。
另外，将该钛氧化物H2Ti12O25作为活性物质应用于电极材料的锂二次电池，是能够期待高容量、能实现可逆的锂嵌入·脱离反应、能够应对长期的充放电循环的电池。
附图标记说明
1：硬币型锂二次电池
2：负极端子
3：负极
4：隔板+电解液
5：绝缘衬垫
6：正极
7：正极罐

Claims (11)

1.一种碱金属钛氧化物的制造方法，包括以下工序：
使含碱金属的成分浸渗到多孔性的钛化合物粒子的细孔内以及表面并进行烧成。
2.根据权利要求1所述的方法，
所述多孔性的钛化合物粒子的粒子尺寸为0.1μm以上且小于100μm。
3.根据权利要求1所述的方法，
所述多孔性的钛化合物粒子的比表面积为10m2/g以上且小于1000m2/g。
4.根据权利要求1所述的方法，
所述碱金属钛氧化物的比表面积为0.1m2/g以上且小于10m2/g。
5.根据权利要求1所述的方法，
所述含碱金属的成分的浸渗是使所述多孔性的钛化合物粒子悬浮在pH8以上的碱金属化合物的水溶液中。
6.根据权利要求1所述的方法，
在所述含碱金属的成分浸渗时照射超声波。
7.根据权利要求1所述的方法，
在所述含碱金属的成分浸渗之前，将所述多孔性的钛化合物粒子干燥。
8.根据权利要求1所述的方法，
所述碱金属钛氧化物具有二次粒子的形状，所述二次粒子是具有各向异性结构的一次粒子聚集而成的。
9.根据权利要求1所述的方法，
所述碱金属钛氧化物具有一次粒子的形状，所述一次粒子具有各向同性结构。
10.一种质子交换体的制造方法，包括以下工序：
对使用权利要求1～9的任一项所述的方法得到的碱金属钛氧化物进行质子交换。
11.一种钛氧化物的制造方法，包括以下工序：
将使用权利要求1～9的任一项所述的方法得到的碱金属钛氧化物Na2Ti3O7进行质子交换，得到质子交换体H2Ti3O7，将该质子交换体在氧气气氛中或惰性气体气氛中、在250℃以上且小于350℃的温度范围进行热处理。
CN201480045855.4A 2013-08-19 2014-08-14 使用浸渗有溶液的多孔性钛化合物的钛氧化物制造方法 Active CN105473506B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013-169624 2013-08-19
JP2013169624 2013-08-19
PCT/JP2014/071445 WO2015025796A1 (ja) 2013-08-19 2014-08-14 溶液含浸した多孔性チタン化合物を用いたチタン酸化物の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105473506A true CN105473506A (zh) 2016-04-06
CN105473506B CN105473506B (zh) 2018-05-08

Family

ID=52483572

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480045855.4A Active CN105473506B (zh) 2013-08-19 2014-08-14 使用浸渗有溶液的多孔性钛化合物的钛氧化物制造方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9856148B2 (zh)
JP (1) JP6168538B2 (zh)
KR (1) KR101795977B1 (zh)
CN (1) CN105473506B (zh)
WO (1) WO2015025796A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108975389A (zh) * 2018-08-22 2018-12-11 安徽科达铂锐能源科技有限公司 一种锂钛氧化物材料Li2Ti3O7的制备方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20210019442A (ko) * 2018-06-20 2021-02-22 니폰 제온 가부시키가이샤 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법
JP7217514B2 (ja) * 2019-01-23 2023-02-03 国立研究開発法人産業技術総合研究所 チタン酸化物、チタン酸化物の製造方法、およびチタン酸化物を含む電極活物質を用いたリチウム二次電池
CN110085815B (zh) * 2019-04-01 2022-06-17 天津大学 一种镶嵌状复合材料及其制备方法和在锂离子电池负极材料中的应用
CN112569935B (zh) * 2020-12-11 2023-08-01 南京工程学院 一种以钾/氧化钛（b）为载体的贵金属催化剂及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002289194A (ja) * 2001-03-27 2002-10-04 Toho Titanium Co Ltd リチウムイオン二次電池電極活物質製造原料としての二酸化チタン粉、リチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムおよびその製造方法
JP2005022893A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc メソポーラスシリカ薄膜、金属細線包接メソポーラスシリカ薄膜及びそれらの製造方法
JP2010502843A (ja) * 2006-09-08 2010-01-28 シグナ・ケミストリー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー リチウム−多孔性金属酸化物組成物、及びリチウム試薬−多孔性金属組成物
JP2010254482A (ja) * 2009-04-21 2010-11-11 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd チタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物又は酸化チタンの製造方法及びそれらを用いた電極活物質、蓄電デバイス
JP2012069432A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Toda Kogyo Corp チタン酸リチウム粒子粉末の製造法及び非水電解質二次電池
TW201302617A (zh) * 2011-06-10 2013-01-16 Toho Titanium Co Ltd 鈦酸鋰一次粒子、鈦酸鋰凝集體及使用其等之鋰離子二次電池、離鋰子電容器
CN103080010A (zh) * 2010-08-31 2013-05-01 户田工业株式会社 钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、含Mg钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末以及非水电解质二次电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5093643B2 (ja) 2006-11-02 2012-12-12 独立行政法人産業技術総合研究所 リチウム二次電池活物質及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池
JP5158787B2 (ja) 2007-03-13 2013-03-06 独立行政法人産業技術総合研究所 新規チタン酸化物及びその製造方法、並びにそれを活物質として用いたリチウム二次電池
JP5579981B2 (ja) 2008-12-15 2014-08-27 チタン工業株式会社 電極用酸化チタン化合物及びそれを用いたリチウム二次電池
JP5667753B2 (ja) 2009-08-25 2015-02-12 株式会社東芝 非水電解質電池、それに用いる活物質、その製造方法、及び電池パック
JP5454195B2 (ja) 2010-02-10 2014-03-26 トヨタ自動車株式会社 磁石回収装置及びそれを用いた磁石回収方法
JP5450159B2 (ja) 2010-02-25 2014-03-26 チタン工業株式会社 電極用酸化チタン系化合物及びそれを用いたリチウム二次電池

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002289194A (ja) * 2001-03-27 2002-10-04 Toho Titanium Co Ltd リチウムイオン二次電池電極活物質製造原料としての二酸化チタン粉、リチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムおよびその製造方法
JP2005022893A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc メソポーラスシリカ薄膜、金属細線包接メソポーラスシリカ薄膜及びそれらの製造方法
JP2010502843A (ja) * 2006-09-08 2010-01-28 シグナ・ケミストリー・リミテッド・ライアビリティ・カンパニー リチウム−多孔性金属酸化物組成物、及びリチウム試薬−多孔性金属組成物
JP2010254482A (ja) * 2009-04-21 2010-11-11 Ishihara Sangyo Kaisha Ltd チタン酸アルカリ金属化合物、チタン酸化合物又は酸化チタンの製造方法及びそれらを用いた電極活物質、蓄電デバイス
CN103080010A (zh) * 2010-08-31 2013-05-01 户田工业株式会社 钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、含Mg钛酸锂颗粒粉末及其制造方法、非水电解质二次电池用负极活性物质颗粒粉末以及非水电解质二次电池
JP2012069432A (ja) * 2010-09-24 2012-04-05 Toda Kogyo Corp チタン酸リチウム粒子粉末の製造法及び非水電解質二次電池
TW201302617A (zh) * 2011-06-10 2013-01-16 Toho Titanium Co Ltd 鈦酸鋰一次粒子、鈦酸鋰凝集體及使用其等之鋰離子二次電池、離鋰子電容器

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108975389A (zh) * 2018-08-22 2018-12-11 安徽科达铂锐能源科技有限公司 一种锂钛氧化物材料Li2Ti3O7的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US9856148B2 (en) 2018-01-02
KR20160032227A (ko) 2016-03-23
JP6168538B2 (ja) 2017-07-26
US20160194214A1 (en) 2016-07-07
JPWO2015025796A1 (ja) 2017-03-02
KR101795977B1 (ko) 2017-11-08
WO2015025796A1 (ja) 2015-02-26
CN105473506B (zh) 2018-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105473507A (zh) 具有各向异性结构的碱金属钛氧化物和钛氧化物以及包含这些氧化物的电极活性物质和蓄电装置
Pan et al. MgFe2O4 nanoparticles as anode materials for lithium-ion batteries
Shi et al. Rapid self-assembly spherical Li1. 2Mn0. 56Ni0. 16Co0. 08O2 with improved performances by microwave hydrothermal method as cathode for lithium-ion batteries
CN102832389B (zh) 表面改性的锂离子电池高镍正极活性材料及其制备方法
Jung et al. Micron-sized, carbon-coated Li4Ti5O12 as high power anode material for advanced lithium batteries
Yang et al. Layered Li [Ni0. 5Co0. 2Mn0. 3] O2–Li2MnO3 core–shell structured cathode material with excellent stability
CN102299324B (zh) 基于过渡金属碳酸盐前驱体的锂离子电池正极材料制备方法
CN108511714B (zh) 一种过渡金属磷化物-碳复合材料及其制备方法和应用
CN103779556A (zh) 掺杂与表面包覆共改性的锂离子电池正极材料及其制法
JP2009004371A (ja) 非水電解質二次電池用オリビン型複合酸化物及びその製造方法、並びに二次電池
CN105473506A (zh) 使用浸渗有溶液的多孔性钛化合物的钛氧化物制造方法
CN102244246B (zh) 磷酸铁锂/碳复合材料的制备方法
Ji et al. Effects of microwave-hydrothermal conditions on the purity and electrochemical performance of orthorhombic LiMnO2
Xie et al. Enhanced electrochemical performance of Li-rich layered oxide, Li1. 2Mn0. 54Co0. 13Ni0. 13O2, by surface modification derived from a MOF-assisted treatment
SI23488A (sl) Dvostopenjska sintezna metoda za pripravo kompozitov insercijskih aktivnih spojin za litijeva ionske akumulatorje
CN103825019A (zh) 一种四氧化三铁/碳复合材料及其制备方法和其在锂离子电池中的应用
Liu et al. In-situ polymerized lithium polyacrylate (PAALi) as dual-functional lithium source for high-performance layered oxide cathodes
CN101935029B (zh) 一种磷酸铁锂材料的制备方法
CN108545786A (zh) 一种高能量镍钴锰复合锂离子正极材料的制备方法
CN1876565B (zh) 具有橄榄石结构的LixMyPO4化合物的制备方法
Liu et al. Construction of Lithium-Rich Manganese-Based Cathodes Based on Activated Manganese Dioxide for Enhanced Energy Storage Performances
WO2020153409A1 (ja) チタン酸化物、チタン酸化物の製造方法、およびチタン酸化物を含む電極活物質を用いたリチウム二次電池
Deng et al. The enhancement of rate and cycle performance of LiMn 2 O 4 at elevated temperatures by the synergistic roles of porous structure and dual-cation doping
Zhu et al. Recent development of LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 as cathode material of lithium ion battery
JP6366956B2 (ja) 導電助剤複合アルカリ金属チタン酸化物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: National Research and Development Corporation Industrial Technology Comprehensive Research Institute

Patentee after: ISHIHARA SANGYO Kabushiki Kaisha Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: NATIONAL INSTITUTE OF ADVANCED INDUSTRIAL SCIENCE AND TECHNOLOGY

Patentee before: ISHIHARA SANGYO Kabushiki Kaisha Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20210715

Address after: Tokyo, Japan

Patentee after: National Research and Development Corporation Industrial Technology Comprehensive Research Institute

Address before: Tokyo, Japan

Patentee before: National Research and Development Corporation Industrial Technology Comprehensive Research Institute

Patentee before: ISHIHARA SANGYO Kabushiki Kaisha Ltd.