SI23488A - Dvostopenjska sintezna metoda za pripravo kompozitov insercijskih aktivnih spojin za litijeva ionske akumulatorje - Google Patents

Dvostopenjska sintezna metoda za pripravo kompozitov insercijskih aktivnih spojin za litijeva ionske akumulatorje Download PDF

Info

Publication number
SI23488A
SI23488A SI201000291A SI201000291A SI23488A SI 23488 A SI23488 A SI 23488A SI 201000291 A SI201000291 A SI 201000291A SI 201000291 A SI201000291 A SI 201000291A SI 23488 A SI23488 A SI 23488A
Authority
SI
Slovenia
Prior art keywords
synthesis method
stage
synthesis
precursor
step synthesis
Prior art date
Application number
SI201000291A
Other languages
English (en)
Inventor
Marjan Bele
Robert Dominko
Maja Pivko
ÄŚEK Miran GABERĹ
Original Assignee
Kemijski inštitut
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kemijski inštitut filed Critical Kemijski inštitut
Priority to SI201000291A priority Critical patent/SI23488A/sl
Priority to EP11788616.8A priority patent/EP2619137B1/en
Priority to PCT/SI2011/000050 priority patent/WO2012039687A1/en
Publication of SI23488A publication Critical patent/SI23488A/sl

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1235—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]2-, e.g. Li2Mn2O4, Li2[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G49/00—Compounds of iron
    • C01G49/009—Compounds containing, besides iron, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/006—Compounds containing, besides cobalt, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

Izum se nanaša na dvostopenjski sintezni postopek priprave enakomerno razporejenih delcev insercijsko aktivnih spojin za litijeve ionske akumulatorje. V prvi stopnji pripravimo po modificiranem sol-gel postopku nanodelce prekurzorja brez litija v porozni matriki ogljičnega filma. Postopek sinteze v prvi stopnji obsega pripravo sola, geliranje, sušenje in termčno obdelavo v izbrani atmosferi. Prekurzor dobljen v prvi stopnji nato zmeljemo s spojino, ki je vir litija v stehiometričnem razmerju in po rekcijiv trdnem termično obdelamo v izbranem temperaturnem intervalu. Dobljen produkt so kristalografsko čisti, enakomerno veliki delci insercijsko aktivnih spojin (LiMPO4, Li2MSiO4, LiMBO3 in mešanih oksidov prehodnih kovin s splošno formulo LiyMXO4, kjer M = Mn, Fe, Co in Ni, X=Ti in Al ter y=1-3), ki so po sintezi enakomerno razporejeni v porozni ogljikovi matriki, kar zagotavlja ustrezne pogoje za njihovo uporabo v litijevih ionskih akumulatorjih. S sinteznimi pogoji v prvi stopnji (uporabljeni prekurzorji,koncentracija prekurzorjev, način geliranja in čas staranja gela, temperatura in čas termične obdelave, količina uporabljene organske faze, atmosfera termične obdelave) vplivamo na velikost insercijskih spojin, na njihovo porazdelitev ter na količino ogljikove faze.

Description

-1DVOSTOPENJSKA SINTEZNA METODA ZA PRIPRAVO KOMPOZITOV INSERCIJSKIH AKTIVNIH SPOJIN ZA LITIJEVE IONSKE AKUMULATORJE
Področje izuma
Predmet izuma je dvostopenjska sintezna metoda za pripravo kompozitov insercijskih aktivnih spojin za litijeve ionske akumulatorje. Metoda po izumu omogoča pripravo enakomerno razporejenih delcev insercijskih aktivnih spojin za litijeve ionske akumulatorje, s kontrolirano velikostjo delcev, v porozni ogljični matriki. Sintezna metoda omogoča v prvi stopnji nastanek nanodelcev prekurzorja brez litija v porozni matriki ogljičnega filma, ki se uporabi v drugi stopnji za reakcijo v trdnem z litijevo spojino. Insercijske aktivne spojine po izumu so enakomerno obdane s plastjo ogljika, ki zagotavlja elektronsko prevodnost nastalega kompozita ter izkazujejo optimalno poroznost, kar omogoča dobro ionsko ožičenje ter posledično elektrokemijsko aktivnost spojin.
Predloženi izum je s področja kemijske tehnologije, specifično kemijskih izvorov električne energije. Nanaša se na pripravo poroznih ogljičnih kompozitov insercijsko aktivnih spojin na osnovi polianionskih spojin, to je fosfatov, slikatov, boratov s splošno formulo L1MPO4, LiiMSiOzt, L1MBO3 in mešanih oksidov prehodnih kovin s splošno formulo LiyMX04, kjer M = Mn, Fe, Co in Ni, X=Ti in Al ter y=l-3, vključno z uporabo elektrod iz navedenih kompozitov za litijeve ionske akumulatorje.
Stanje tehnike
Shranjevanje električne energije iz obnovljivih virov predstavlja velik izziv, ki bo odločilno vplival na energetsko oskrbo človeštva v prihodnosti. Najbolj zanimivi obnovljivi viri, kot sta solarna ali vetrna električna energija, generirajo energijo, ki se s časom precej spreminja saj je odvisna od mnogih parametrov, na katere nimamo vpliva (dan-noč, vremenske razmere ipd.). Najbolj učinkovit način shranjevanja prenosne električne energije je v obliki kemijske energije, kjer litijevi ionski akumulatorji z visoko volumetrično in gravimetrično energijsko gostoto predstavljajo enega izmed ključnih principov shranjevanja. Princip delovanja litijevih ionskih akumulatorjev temelji na inserciji, to je vgradnji litijevega iona v gostiteljske strukture. Za
-2izmenjavo litija med delcem insercijske spojine in okolico, tipično nevodnim elektrolitom, je potrebno izpolniti pogoj, da imata litijev ion in elektron dostop do površine delca. Čim več je možnih mest na površini delca insercijskega spojine za izmenjavo litija, tem bolj enakomerna je izmenjava, manj je degradacije spojine in posledično je boljši tudi izkoristek celotnega akumulatorja. Trenutne tehnologije priprave elektrodnega kompozitnega materiala temeljijo na mešanju in homogenizaciji delcev aktivnih insercijskih spojin, dodatkov za izboljšanje elektronske prevodnosti in veziva (krojenje mikrostrukture). Odločilna vloga pri zagotavljanju homogenosti in poroznosti elektrodnega kompozita je v kvaliteti pripravljenih delcev insercijske spojine, to je v njihovi porazdelitvi po velikosti, aglomeraciji, sintranju itd. Sintezne tehnike to pomanjkljivost odpravljajo z večkratnim vmesnim mletjem med sintezo, sintezo v prisotnosti površinsko aktivnih snovi (surfaktantov), s sintezo monolitnih poroznih spojin in z nizkotemperatumo sintezo. Na takšen način pripravljeni kompoziti aktivnih insercijskih spojin izkazujejo aktivnost v litijevih ionskih akumulatorjih, ki pa ni nunjo najbolj optimalna. Obstajajo tudi aktivne insercijske spojine, katere ni mogoče pripraviti po zgoraj omenjenih sinteznih poteh in je potrebno uporabiti dve različni sintezni tehniki, ki omogočata pripravo aktivne insercijske spojine. Primer dvostopenjske sinteze, o kateri poroča literatura, je priprava aktivne insercijske spojine L1VPO4F (J. Barker, R. K. B. Gover, P. Burns, A. Bryan, M. Y. Saidi, and J. L. Swoyer (2005), Performance Evaluation of Lithium Vanadium Fluorophosphate in Lithium Metal and Lithium-ion Celiš, Journal of The Electrochemical Society, volumel52, pages A1776-A1779). V prvi stopnji so po karbotermalno redukcijski metodi pripravili VPO4 prekurzor, katerega so v drugi stopnji najprej zmleli s stehiometrično količino LiF in nato po reakciji v trdnem pripravili elektrokemijsko aktivno insercijsko spojino L1VPO4F. Dvostopenjska sinteza za pripravo insercijskih aktivnih spojin je bila uporabljena tudi pri sintezi Li2FeSiO4 (Z L. Gong, Υ. X. Li, G. N. He, J. Li, and Y. Yang (2008) Nanostructured I^FeSiCf electrode material synthesized through hydrothermal-assisted solgel process Electrochemical and Solid-State Letters, volume 11 pages A60-A63). Pri tej metodi so v prvi stopnji pripravili sol, ki so ga gelirali in nato segreli pod avtogenimi pogoji v hidrotermalnem reaktorju. Dobljeni produkt so v končni fazi žgali v inertni atmosferi. Tretja dvostopenjska sintezna metoda, ki jo zasledimo v literaturi, je priprava spojine LiFeSCLF (N. Recham, J.-N. Chotard, L. Dupont, C. Delacourt, W. Walker, M. Armand, J.-M. Tarascon, (2010) A 3.6 v lithium-based fluorosulphate insertion positive electrode for lithium-ion batteries, Nature Materials, Volume 9, Pages 68-74), kjer so najprej pripravili monohidrat FeSO4*H2O, ki je služil kot prekurzor za substitucijsko sintezo izmenjave H2O z LiF v
-3prisotnosti ionskih tekočin v hidrotermalnem reaktorju. Značilnost vseh treh postopkov omenjenih v literaturi je ta, da je bistvo takšnega pristopa kristalografska čistost pripravljenih spojin in ne optimizacija elektrodnega kompozita v smislu čim boljšega elektrokemijskega delovanja.
Tehnični problem
Primarna cilja pri načrtovanju priprave insercijskih aktivnih spojin za litijeve akumulatorje sta čim višja energijska gostota in čim boljša izkoriščenost njihove teoretične aktivnosti in s tem maksimalna kapaciteta. Za doseganje maksimalne kapacitete v želenem časovnem intervalu delovanja, na primer 10-urnem praznjenju akumulatorja, je potrebno delce aktivne spojine ožičiti. To pomeni, da moramo delce povezati z ionskim in elektronskim prevodnikom. To lahko v praksi zagotovimo s pravilnim krojenjem mikrostrukture kompozitne elektrode z nadzorovano porazdelitvijo izbranega trdnega elektronskega prevodnika med aktivne delce in nadzorovano poroznostjo kompozitne elektrode. Pri aktivnih spojinah, ki so bodisi slabi elektronski bodisi slabi ionski prevodniki, se pojavi še dodatna zahteva, namreč da delci insercijsko aktivne spojine ne smejo presegati velikosti nekaj deset nanometrov. Ponavadi je optimalna velikost v območju med 20 nm in 50 nm. V primeru tako majhnih aktivnih delcev postane krojenje kompozitnih elektrod izredno zahtevno in je odvisno od kvalitete sintetizirane insercijske aktivne spojine, to je od stopnje aglomeracije aktivnih nanodelcev, stopnje zasintranja delcev, porazdelitve velikosti aktivnih delcev.
Rešitev tega problema je sintezni pristop, kjer na primer uporabimo matrico v obliki surfaktanta ali templata, ki ju med ali po sintezi odstranimo. Tak pristop vodi do neaglomerirane porozne spojine, ki jo lahko naknadno še elektronsko ožičimo. Druga možna rešitev je uporaba organskih spojin, ki med zgorevanjem sproščajo večje količine plinov in tako tvorijo porozni kompozit, pri čemer se tvori tudi plast ogljika, ki omogoča, da so delci dobro elektronsko ožičeni. Vendar takšna sintezna metoda ni splošno uporabna za vse insercijsko aktivne spojine in tudi ne omogoča kontrolirane porazdelitve velikosti delcev oziroma debeline sten med porami.
Nobena od znanih rešitev pa ne ponuja splošnega recepta za sintezo poljubne insercijsko aktivne spojin s slabo elektronsko in ionsko prevodnostjo, ki bi hkrati omogočala nadzor
-4velikosti in porazdelitve velikosti aktivnih delcev, dobro elektronsko ožičenost in hkrati še dobro definiran porozni volumen okoli delcev.
Opis rešitve problema
Po izumu je naloga rešena za družino poroznih ogljičnih kompozitov insercijsko aktivnih spojin na osnovi polianionskih spojin, to je fosfatov, slikatov in boratov s splošno formulo LiMPO4, Li2MSiO4, L1MBO3 in mešanih oksidov prehodnih kovin s splošno formulo LiyMX04, kjer M = Mn, Fe, Co in Ni, X=Ti in Al ter y=l-3, vključno s pripravo elektrod iz navedenih kompozitov, za uporabo v litij ionskih akumulatorjih. Opisana je sinteza insercijsko aktivnih spojin z želeno velikostjo delcev v porozni ogljikovi matriki, ki jih pridobimo v dveh korakih, pri čemer v prvem koraku uporabimo modificiran sol-gel postopek za pripravo homogenega prekurzorja, v drugem koraku pa sintezo v trdnem med prekurzorjem iz prvega koraka in litijevo soljo. Prednost metode pred doslej znanimi sintezami je, da lahko z njo pripravimo kompozitne materiale s kontrolirano velikostjo insercijsko aktivnih delcev, ki so homogeno porazdeljeni v porozni ogljikovi matriki in s tem dobro elektronsko in ionsko ožičeni. Takšen postopek omogoča pripravo kompozitnih materialov, ki so primerni za katode v litijevih akumulatorjih z visoko reverzibilno kapaciteto in veliko močjo, ki se odraža v možnosti hitrega polnjenja in praznjenja akumulatorja.
Bistvena novost predlagane dvostopenjske sintezne metode je priprava homogeno razporejenega prekurzorja v porozni ogljični matriki po modificiranem sol-gel postopku v prvi stopnji sintezne metode. Velikost delcev in poroznost nastalega kompozita v prvi stopnji sta določeni s kemijskimi in fizikalnimi lastnostmi ter deležem organske faze, ki jo dodamo pri pripravi homogenega prekurzorja. Prvi stopnji sledi druga stopnja, v kateri po mehanizmu reakcije v trdnem z litijevo soljo dobimo kompozite insercijskih aktivnih spojin za litijeve ionske akumulatorje. Tako načrtovana dvostopenjska sintezna metoda omogoča pripravo enakomerno razporejenih delcev insercijskih aktivnih spojin za litijeve ionske akumulatorje s kontrolirano velikostjo delcev v porozni ogljični matriki. Uporaba kompozitnih materialov na osnovi predlagane dvostopenjske sinteze torej omogoča pripravo bolj homogenih elektrodnih kompozitov in posledično tudi boljše delovanje litijevega ionskega akumulatorja.
• · ·
Kratek opis slik
Izum bo opisan s skicami in z izvedbenimi primeri, ki prikazujejo:
SKICA 1: Kapaciteta materiala na osnovi LiMnPCfi, narejenega po izvedbenem primeru A. Prikazanih je 36 ciklov polnjenje/praznjenje. Gostota toka je znašala 9,7 mA/g aktivnega materiala. Material daje okoli 70 % teoretične kapacitete pri temperaturi 60°C.
SKICA 2: Kapaciteta materiala na osnovi LiFePC>4, narejenega po izvedbenem primeru B Prikazanih je 41 ciklov polnjenje/praznjenje. Gostota toka je znašala 20 mA/g aktivnega materiala. Material daje okoli 60 % teoretične kapacitete pri sobni temperaturi.
SKICA 3: Praškovni rentgenski diffaktogram materiala na osnovi LiMnPO4, narejenega po izvedbenem primeru A. Praškovni difraktogram kaže, da v materialu prevladuje kristalinična spojina LiMnPCfi.
SKICA 4: Praškovni rentgenski difraktogram materiala na osnovi LiFePO4, narejenega po izvedbenem primeru B. Praškovni difraktogram kaže, da v materialu prevladuje kristalinična spojina LiFePCL.
Podroben opis izuma
Poglavitna novost predlagane dvostopenjske sinteze pred znanimi sinteznimi metodami za pripravo kompozitov insercijskih aktivnih spojin je ta, da omogoča pripravo monodisperznih delcev želene velikosti, ki so obdani z elektronsko prevodno plastjo in so hkrati homogeno razporejeni v porozni matriki, ki omogoča dober dostop elektrolita do površine delcev. Predlagana sintezna metoda je splošno uprabna za pripravo kompozitov insercijskih aktivnih spojin, ki lahko delujejo kot katodni ali kot anodni materiali v litijevih ionskih akumulatorjih. Bistvo predlagane sintezne metode je modificirani sol-gel postopek, po katerem z izborom kemikalij, ki omogočajo nastanek sola in po geliranju tudi gela ter nadaljnji termični obdelavi gela dobimo homogen prekurzor, dispergiran v porozni ogljični matriki. Z uporabo modificiranega sol-gel postopka vplivamo na homogenost razporeditve kemikalij na atomskem nivoju med formiranjem gela, kakor tudi na kasnejšo homogeno razporeditev prekurzorja in poroznost celotne matrike, ki nastane zaradi uporabe organskih molekul pri formaciji gela. Velikost delcev in poroznost pripravljenega prekurzorja po prvi stopnji je odvisna od fizikalnih • · ·
-6in kemijskih lastnosti organske faze, uporabljene za formacijo sola in gela, načina staranja sola in gela, od uporabljenega katalizatorja za formiranje gela, od načina sušenja gela, kakor tudi od koncentracije kemikalij za tvorbo insercijske spojine, ter temperature in časa termične obdelave v prvem koraku, hitrosti segrevanja, sestave uporabljenega plina in metode termične obdelave (stacionarna termična obdelava ali kontinuima termična obdelava). Homogeni prekurzor, pripravljen v prvem koraku predlagane sintezne metode, se v drugem koraku uporabi za pripravo želene insercijsko aktivne spojine z reakcijo v trdnem, pri čemer je potrebno v primernem molamem razmerju dodati litijevo sol, ki nato po reakciji v trdnem reagira s homogeno razporejenimi delci prekurzorja iz prve stopnje. Bistvena novost predlagane sintezne metode je ravno v tem, da porozna matrika, v kateri so homogeno porazdeljeni delci prekurzorja iz prve stopnje, onemogoča ali znatno zavira rast delcev v drugi stopnji. Tako lahko pripravimo različne kompozite insercijskih aktivnih spojin za litijeve ionske akumulatorje s kontrolirano velikostjo delcev, ki imajo enakomerno razporejene delce v porozni ogljični matriki. Insercijsko aktivne spojine so bodisi iz skupine polianionskih aktivnih spojin, prednostno fosfatov, slikatov, boratov s splošno formulo L1MPO4, Li2MSiO4, L1MBO3 ali na osnovi mešanih oksidov prehodnih kovin s splošno formulo LiyMXC>4, kjer M = Mn, Fe, Co in Ni, X=Ti in Al ter y=l-3.
Spreminjanje parametrov obeh sinteznih korakov omogoča spreminjanje velikosti delcev insercijsko aktivnih spojin v območju od 5 nm do 5000 nm, kakor tudi spreminjanje poroznega volumna med delci, ki ga zaseda ogljikova faza, ki nastane med razpadom organske komponente v gelu. Odvisno od zahtev, kijih imamo pri sintezi insercijsko aktivne spojine za litijeve ionske akumulatorje, lahko uporabimo različne organske prekurzorje kot so etil celuloza, želatina, hidroksi metil celuloza, hidroksipropilni škrob, guar gumi, sladkorji, maltodekstrin, metil celuloza, polidekstroza, sladkor, tragacanth gumi, ksantan gumi, oksalna kislina, citronska kislina. Kot organske prekurzorje lahko uporabimo tudi površinsko aktivne snovi kot so heksadecil triamonium bromide, decil trimethil amonium bromide, cetil trimethil amonium bromide, dodecil amonium chloride, cetilpiridinum klorid. Dodatno lahko uporabimo še ogljik v obliki grafita, saj, nanocevk.
Delež uporabljene organske faze v prvi stopnji sinteze je lahko od 5 ut. % do 95 ut.%. Kot vir prehodne kovine v prvi stopnji uporabimo divalentne in trovalentne soli na osnovi mangana, niklja, železa, kobalta ali njihovo mešanico, pri čemer posamezen atomski delež posamezne soli v mešanicah lahko znaša od 0.5% do 99.5%. V prvi stopnji dodamo, odvisno od želene kemijske sestave insercijsko aktivne spojine, kemikalije na osnovi fosfatnega aniona, boratnega
-Ίaniona, sulfatnega aniona, silikatnega aniona ali silicijevega dioksida ali spojine na osnovi titatnovega oksida ali mešanice med njimi, pri čemer delež posameznega prekurzorja v mešanicah lahko znaša od 0.5% do 99.5%. Začetne kemikalije in organsko fazo v potrebnem razmerju raztopimo v topilu, ki je lahko na osnovi polarnih ali nepolamih tekočin. Nastali sol staramo pri sobni ali povišani temepraturi v časovnem intervalu od 1 ure do 10 dni, nato iniciramo nastanek gela z iniciatorji, ki so etil celuloza, želatina, hidroksi metil celuloza, hidroksipropilni škrob, guar gumi, sladkorji, maltodekstrin, metil celuloza, polidekstroza, sladkor, tragacanth gumi, ksantan gumi, oksalna kislina, citronska kislina ter na koncu pripravljeni prekurzor po modificiranem sol-gel postopku posušimo pri temperaturi od -195°C do 120°C. Postopek sušenja je lahko počasno odparevanje topila, odparevanje topila pod superkritičnimi pogoji, sušenje aeorgela, sušenje razpršenega gela v izbrani atmosferi kot je zrak, dušik, argon, vakuum in pri izbrani temperaturi v območju med -195°C do 120°C. Posušeni gel tako vsebuje kemikalije, ki so porazdeljene na atomskem nivoju in so kemijsko koordinirane z uporabljeno organsko fazo. Morfologija posušenega gela je odvisna od načina sušenja. Način sušenja vpliva tudi na fizikalne in kemijske lastnosti posušenega gela. Slednje pa lahko vplivajo na velikost nastalih delcev ter na poroznost nastalih struktur po termični obdelavi v zaščitni atmosferi, ki je preferenčno argon, dušik, helij, ogljikov dioksid, ogljikov monoksid ali mešanica med omenjenimi plini v kakršnem koli razmerju. Pred termično obdelavo posušeni gel prepihujemo vsaj 30 minut s pretokom od 10 - 500 mL/min v pretočni cevni peči. Temperatura termične obdelave praviloma ni nižja od 400°C in ne višja od 1400°C, hitrost segrevanja je od 0.1°C/min do 200°C/min, čas termične obdelave pa je od 1 minute do 96 ur. Hitrost ohlajanja je lahko od 0.1°C/min do zelo visokih hitrosti, ki jih dosežemo z metodo ohlajanja vzorca s pomočjo tekočega dušika, katerega temperatura znaša -196°C. Produkt, dobljen po končani termični obdelavi je homogen prekurzor, ki ga uporabimo v drugi stopnji za reakcijo v trdnem z Li(I) soljo, kjer je Li(I) sol lahko Li-acetat, Li-citrat, LiOH, L12CO3, L1NO3, LiCl, L12SO4, Li2SO3 L11H2PO4, L12HPO4, L13PO4, LiCN, Li-benzoat, Li-acetil acetonat, litijeve soli alkoksidov. Predhodno je potrebno litijevo sol in homogeni prekurzor homogenizirati v potrebnem stehiometričnem razmerju, in sicer z mletjem v časovnem intervalu od 1 min do 24 ur. Homogenizacija z mletjem lahko obsega mletje v visokoenergijskem mlinu, homogenizacijo v nizkoenergijskem krogličnem mlinu, mletje s pestičem v terilnici ali kaj podobnega. Mešanico homogenega prekurzorja iz prve stopnje in litija po mletju termično obdelamo v pretočni zaščitni atmosferi, ki je preferenčno argon, dušik, helij, ogljikov dioksid, ogljikov monoksid ali mešanica med omenjenimi plini v kakršnem koli • · ·
-8razmerju, pri temepraturi od 200°C do 950°C. Hitrost segrevanja je od 0.1°C/min do 200°C/min, čas termične obdelava pa je od 1 minute do 96 ur. Hitrost ohlajanja je lahko od 0.1°C/min do zelo visokih hitrosti, ki jih dosežemo z metodo ohlajanja vzorca s pomočjo tekočega dušika, katerega temperatura znaša -196°C. Po tem postopku pripravljene kompozite insercijskih aktvnih spojin uporabimo kot elektrodni material za litijeve ionske akumulatorje. Elektrode pripravimo s homogenizacijo aktivnega materiala z elektronsko prevodnimi sajami in vezivom ter homogeno suspenzijo nanesemo po površini tokovnega nosilca. Tipičen nanos aktivnega materiala na tokovni nosilec je 1-10 mg/cm2. Tokovni nosilec je lahko aluminijeva folija ali mrežica, bakrena folija ali mrežica, jeklena folija ali mrežica oziroma katerikoli drug kompatibilen tokovni nosilec. Uporabljeno vezivo je lahko politetrafluoro etilen, poliviniliden fluorid, poliimid, etilen-propilen-dien-terpolimer in podobni polimeri, kot uporabljeni elektronski prevodnik pa lahko uporabimo saje, grafit, kovinske delce ali elektronsko prevodni polimer. Razmerje med dodatki, to je vezivom in elektronskim prevodnikom ter aktivno spojino je od 0.1:9.9 do 9:1. Pripravljene elektrokemijsko aktivne elektrode na osnovi kompozitov insercijsko aktivnih spojin vgradimo v litijev ionski akumulator z ustrezno nasprotno elektrodo in komercialnim nevodnim elektrolitom ter vse skupaj ločimo s komercialnim separatorjem in zapremo v ohišje, ki ne prepušča zraka in ki omogoča zunanje priključke za elektrode.
Opis rešitve z izvedbenimi primeri:
A) Priprava kompozitnega materiala insercijsko aktivne spojine LiMnPO4, vgrajene v porozno ogljikovo matriko, vsebuje naslednje korake:
a) Priprava homogeno dispergiranega prekurzorja v porozni oljični matriki po sol-gel postopku', najprej pripravimo homogeno zmes reaktantov. Ob mešanju raztopimo: 0,1- 20 g mangan acetata (Ο^όΜηΟζίΜΗίΟ, Fluka Cat.no.: 63537), 0.1-20 g citronske kisline (C6HgO7, Sigma-Aldrich Cat.no.: C8,315-5). Tej raztopini nato dodamo ustrezno količino fosforjeve kisline (H3(PO)4, Merck, Cat.no.: 1.00573.1000), da dobimo ustrezno molsko razmerje Mn:P je 1:1. Po potrebi homogeno zmes reaktantov pred termično obdelavo posušimo. Nato formiramo prekurzor v obliki nanodelcev Μη2Ρ2θ7, ki so homogeno razporejeni v porozni ogljikovi matriki s termično obdelavo pri kontroliranih pogojih. V ta namen homogeno zmes reaktantov segrejemo s hitrostjo 0.1-200°C/min na 400°C - 1000 °C v inertni ali redukcijski atmosferi za
-90.1-10 h. Nastali kompozit vsebuje ožičene nanodelce Μη2Ρ2θ7, ki so homogeno razporejeni v porozni ogljikovi matriki.
b) Sinteza insercijsko aktivne spojine LiMnPCh, vgrajene v porozno ogljikovo matriko z reakcijo v trdnem: V drugi stopnji pripravljenemu kompozitu iz prve stopnje po reakciji v trdnem dodamo ustrezno količino LiOH, da dobimo ustrezno molsko razmerje Li:Mn, ki mora znašati 1:1. Nastalo zmes homogeniziramo s kontinuimim mletjem v časovnem intervalu 0.1-6 h. Končni kompozitni material dobimo s termično obdelavo homogene zmesi pri kontroliranih pogojih tako, da ga s hitrostjo 0.1-200°C/min segrejemo na 400°C do 1000 °C v inertni atmosferi argona za 0.1-20 h. Po segrevanju vzorec ohladimo na sobno temperaturo s hitrostjo 0.1-200°C/min. Dobljeni produkt vsebuje homogeno razporejene insercijsko aktivne delce LiMnPO4 v porozni ogljikovi matriki.
c) Karakterizacija: Pred uporabo se kvaliteta dobljenega materiala preveri z rentgensko praškovno analizo. Če difraktogram ustreza zahtevani stukturi, se dobljeni material uporabi za pripravo katodnega kompozita za litijeve ionske akumulatorje
B) Priprava kompozitnega materiala insercijsko aktivne spojine LiFePCL, vgrajene v porozno ogljikovo matriko.
Postopek priprave je enak kot v izvedbenem primeru A, le da pri pripravi homogene zmesi reaktantov namesto manganovega acetata uporabimo železov citrat.
C) Priprava kompozitnega materiala insercijsko aktivne spojine LiMnBOj, vgrajene v porozno ogljikovo matriko.
Postopek priprave je enak kot v izvedbenem primeru A, le da pri pripravi homogene zmesi reaktantov namesto fosforjeve kisline uporabimo borovo kislino (H3BO3, Aldrich Cat.no.: 23,646-2).
D) Priprava kompozitnega materiala insercijsko aktivne spojine LiFeBC>3, vgrajene v porozno ogljikovo matriko.
Postopek priprave je enak kot v izvedbenem primeru A, le da pri pripravi homogene zmesi reaktantov namesto manganovega acetata in fosforjeve kisline uporabimo železov citrat (C6H5FeO7, Sigma Cat.no.: F6129) in borovo kislino (H3BO3, Aldrich Cat.no.: 23,646-2).
E) Priprava kompozitnega materiala insercijsko aktivne spojine Li2FeSiO4, vgrajene v porozno ogljikovo matriko, vsebuje naslednje korake:
• · ·
-10a) Priprava homogeno dispergiranega prekurzorja v porozni oljični matriki po sol-gel postopku·, najprej pripravimo homogeno zmes reaktantov. 0.1- 20 g silicijevega dioksida (SiO2, Riedel-de Haen Cat.no.: 13760) dispergiramo v ultrazvočni kopeli. Tej raztopini nato dodamo ustrezno količino železovega citrata (CgHsFeCb, Sigma Cat.no.: F6129), da dobimo ustrezno molsko razmerje Fe:Si je 1:1. Ob mešanju dodamo 0.1-20 g citronske kisline (CeHgCb, SigmaAldrich Cat. No.: C8,315-5) in 0.1-20 g oksalne kisline (Ό2Η2Ο4χ2Η2Ο, Fluka Cat.no.: 75702). Po potrebi homogeno zmes reaktantov pred termično obdelavo posušimo. Nato formiramo prekurzor v obliki nanodelcev oz. amorfnih železo silikatnih spojin, ki so homogeno razporejeni v porozni ogljikovi matriki s termično obdelavo pri kontroliranih pogojih. V ta namen homogeno zmes reaktantov segrejemo s hitrostjo 0.1-200°C/min na 400°C - 1000°C v inertni ali redukcijski atmosferi za 0.1-10 h. Nastali kompozit vsebuje ožičene nanodelce oz. amorfnih železo silikatnih spojin, ki so homogeno razporejeni v porozni ogljikovi matriki.
b) Sinteza insercijsko aktivne spojine LiiFeSiCf, vgrajene v porozno ogljikovo matriko z reakcijo v trdnem: V drugi stopnji pripravljenemu kompozitu iz prve stopnje po reakciji v trdnem dodamo ustrezno količino LiOH (Sigma-Aldrich, Cat.no.: 442410), da dobimo ustrezno molsko razmerje Li:Fe, ki mora znašati 2:1. Nastalo zmes homogeniziramo s kontinuimim mletjem v časovnem intervalu 0.1-6 h. Končni kompozitni material dobimo s termično obdelavo homogene zmesi pri kontroliranih pogojih tako, da ga s hitrostjo 0.1 -200°C/min segrejemo na 400°C do 1000 °C v inertni atmosferi argona za 0.1-20 h. Po segrevanju vzorec ohladimo na sobno temperaturo s hitrostjo 0.1-200°C/min. Dobljeni produkt vsebuje homogeno razporejene insercijsko aktivne delce Li2FeSiO4 v porozni ogljikovi matriki.
F) Priprava kompozitnega materiala insercijsko aktivne spojine LiiMnSitU, vgrajene v porozno ogljikovo matriko:
Postopek priprave je enak kot v izvedbenem primeru E, le da pri pripravi homogene zmesi reaktantov namesto železovega citrata uporabimo manganov acetat (C4H6MnO4x4H2O, Fluka Cat.no.: 63537) in ne dodamo oksalno kislino.
G) Elektrokemijska karakterizacija insercijskih aktivnih materialov:
a) Priprava elektrodnega kompozita: Homogeno razporejeno insercijsko aktivno spojino v porozni ogljikovi matriki uporabimo za pripravo elektrodnega kompozita tako, da v izbrani posodi zmeljemo 10-99 ut.% pripravljenega aktivnega materiala na osnovi izbrane insercijske • ·
-11spojine, 1-50 ut.% visoko prevodnih saj ali drugega dodatka za izboljšanje elektronske prevodnosti (kot so grafit, kovinski delci, elektronsko prevodni polimeri) in 0-50 ut.% veziva (politetrafluoro etilen, poliviniliden fluorid, poliimid, etilen-propilen-dien-terpolimer in podobni polimeri). Elektrodni kompozit enakomerno nanesemo na tokovni nosilec (preferenčno kompatibilno tanko kovinsko folijo ali kovinsko mrežico) in stisnemo, tako daje končna debelina nanosa od 0.001 mm do 0.5 mm, pri čemer je porozni volumen od 10-90%. Sestavljanje akumulatorja; Delovno elektrodo z 0.1-100 mg/cm2 insercijsko aktivne spojine namočimo v aprotični elektrolit (tipično 1 M raztopina LiPFg v mešanici etilenkarbonata in dimetilkarbonata). Kot negativno elektrodo uporabimo elektrodo iz kovinskega litija, grafita ali podobnega anodnega aktivnega materiala za litijeve ionske akumulatorje. Elektrodi, ki ju sestavimo v aktivni elektrokemijski člen, sta ločeni s tipičnim separatorjem za litijeve baterije, ki je prepusten za litijeve ione. Elektrokemijski člen vgradimo v akumulatorsko ohišje, ki je vnaprej pripravljeno, v suhi komori (atmosfera argona z vsebnostjo vode < lppm (lmg/L)). Tako pripravljen akumulator nato uporabimo za test njegove kapacitete in reverzibilnosti. Testiranje akumulatorja: Tokovna vodila pripravljenega akumulatorja pripnemo na kable instrumenta, ki omogoča uporabo različnih vrednosti konstantnega električnega toka in hkratno merjenje spremembe napetosti akumulatorja s časom. Napetostno območje delovanja akumulatorja je omejeno pri oksidaciji z napetostjo od 4 V glede na kovinski litij do 4.6 V glede na kovinski litij in pri redukciji z napetostjo od 1 V glede na kovinski litij do 2 V glede na kovinski litij. Kapaciteto akumulatorja izračunamo iz pretečene elektrenine, ki jo normaliziramo z maso elektrodnega kompozita.

Claims (14)

  1. -12PATENTNI ZAHTEVKI;
    1. Dvostopenjska sintezna metoda za pripravo kompozitov insercijskih aktivnih spojin za litijeve ionske akumulatorje, označena s tem, da je v prvi stopnji pripravljen homogeno dispergiran prekuzor v porozni ogljični matriki in je v drugi stopnji po mehanizmu reakcije v trdem uporabljen za pripravo kompozitov insercijskih aktivnih spojin za litijeve ionske akumulatorje.
  2. 2. Dvostopenjska sintezna metoda po zahtevku 1, označena s tem, da je homogeno dispergiran prekurzor v obliki delcev, ki so spojina brez litija in so enakomerne velikosti ter enakoememo porazdeljeni v porozni ogljični matriki.
  3. 3. Dvostopenjska sintezna metoda po zahtevku 1 in 2, označena s tem, da se za pripravo homogeno dispergiranega prekurzorja uporabljajo manganove, železove, kobaltove, nikljeve soli ali mešanica teh soli, kjer atomski delež posamezne soli znaša od 0.5% do 99.5%.
  4. 4. Dvostopenjska sintezna metoda po zahtevku 1 in 2, označena s tem, da se za pripravo homogeno dispergiranega prekurzorja uporabljajo soli fosfata, borata, silikata, titan dioksida ali mešanica teh soli, pri čemer delež posameznega spojine znaša od 0.5% do 99.5%.
  5. 5. Dvostopenjska sintezna metoda po zahtevku 1 in 2, označena s tem, da se za pripravo homogeno dispergiranega prekuzorja uporabljajo organski prekurzorji in po potrebi ogljik, pri čemer je delež uporabljenega organskega prekurzorja in ogljika v prvi stopnji od 5 ut.% do 95 ut.%.
  6. 6. Dvostopenjska sintezna metoda po zahtevkih 1-5, označena s tem, da soli in organski prekurzor bodisi raztopimo ali dispergiramo v tekočem mediju in topilo odparimo s počasnim odparevanjem, z odparevanjem topila pod superkritičnimi pogoji, s sušenjem aeorgela ali sušenjem v izbrani atmosferi kot je zrak, dušik, argon, vakuum in pri izbrani temperaturi v območju med -195 C do +120 C.
  7. 7. Dvostopenjska sintezna metoda po zahtevkih 1-6, označena s tem, da je posušena mešanica soli in organskega prekurzorja termično obdelana v zaščitni atmosferi, preferenčno v argonu, dušiku, heliju, ogljikovem monoksidu, ogljikovem dioksidu ali mešanici omenjenih plinov v kakršnem koli razmerju.
  8. 8. Dvostopenjska sintezna metoda po zahtevkih 1-7, označena s tem, daje temperatura termične obdelave mešanice soli in organskega prekurzorja v območju od 400°C do
    -131400°C, pri čemer je hitrost segrevanja in ohlajanja pri termični obdelavi od 0.1°C/min do 200°C/min.
  9. 9. Dvostopenjska sintezna metoda po zahtevkih 1-8, označena s tem, da se homogeno dispergiranemu prekurzorju iz prve stopnje dodajo Li(I) soli (kjer je Li(I) sol lahko Liacetat, Li-citrat, LiOH, Li2CO3, LiNO3, LiCl, Li2SO4, Li2SO3 LiiH2PO4, Li2HPO4, Li3PO4, LiCN, Li-benzoat, Li-acetil acetonat, litijeve soli alkoksidov) v potrebnem stehiometričnem razmerju in se vse skupaj melje v časovnem intervalu od 1 min do 24 ur.
  10. 10. Dvostopenjska sintezna metoda po zahtevkih 1-9, označena s tem, da se reakcijo v trdnem v drugi stopnji izvede pri temperaturi od 200°C to 950°C.
  11. 11. Dvostopenjska sintezna metoda po zahtevkih 1-10, označena s tem, da omogoča pripravo insercijsko aktivnih spojin na osnovi polianionskih spojin, prednostno fosfatov, slikatov, boratov s splošno formulo LiMPO4, Li2MSiO4, LiMBO3 in mešanih oksidov prehodnih kovin s splošno formulo LiyMXO4, kjer M = Mn, Fe, Co in Ni, X=Ti in Al ter y=l-3
  12. 12. Insercijska aktivna spojina za litijeve ionske akumulatorje, narejena po zahtevkih 1-12, označena s tem, da je ob dodatku primernega veziva in elektronskega prevodnika uporabna kot elektrokemijsko aktivna elektroda v litijevih ionskih akumulatorjih.
  13. 13. Elektrokemijsko aktivna elektroda po zahtevku 12, označena s tem, daje uporabljeno vezivo politetrafluoro etilen, poliviniliden fluorid, poliimid, etilen-propilen-dienterpolimer in podobni polimeri ter kot uporabljeni elektronski prevodnik saje, grafit, kovinski delci ali elektronsko prevodni polimer.
  14. 14. Litijevi ionski akumulator, označen s tem, da je elektrokemijsko aktivna elektroda narej ena po zahtevkih 1-13.
SI201000291A 2010-09-22 2010-09-22 Dvostopenjska sintezna metoda za pripravo kompozitov insercijskih aktivnih spojin za litijeva ionske akumulatorje SI23488A (sl)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI201000291A SI23488A (sl) 2010-09-22 2010-09-22 Dvostopenjska sintezna metoda za pripravo kompozitov insercijskih aktivnih spojin za litijeva ionske akumulatorje
EP11788616.8A EP2619137B1 (en) 2010-09-22 2011-09-19 A two-step synthesis method for the preparation of composites of insertion active compounds for lithium-ion batteries
PCT/SI2011/000050 WO2012039687A1 (en) 2010-09-22 2011-09-19 A two-step synthesis method for the preparation of composites of insertion active compounds for lithium-ion batteries

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
SI201000291A SI23488A (sl) 2010-09-22 2010-09-22 Dvostopenjska sintezna metoda za pripravo kompozitov insercijskih aktivnih spojin za litijeva ionske akumulatorje

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SI23488A true SI23488A (sl) 2012-03-30

Family

ID=45048182

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SI201000291A SI23488A (sl) 2010-09-22 2010-09-22 Dvostopenjska sintezna metoda za pripravo kompozitov insercijskih aktivnih spojin za litijeva ionske akumulatorje

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2619137B1 (sl)
SI (1) SI23488A (sl)
WO (1) WO2012039687A1 (sl)

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9932235B2 (en) 2012-08-28 2018-04-03 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Preparation method of battery composite material and precursor thereof
US9343743B2 (en) 2013-04-18 2016-05-17 Changs Ascending Enterprise Co., Ltd. Methods and systems for making an electrode free from a polymer binder
JP2015072853A (ja) * 2013-10-04 2015-04-16 三井造船株式会社 リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法
CN103681476B (zh) * 2013-11-18 2016-06-08 太原理工大学 一种铜导线绝缘材料阻挡体的制备方法
CN103887496B (zh) * 2014-03-27 2016-04-06 山东大学 一种高性能锂离子电池正极材料LiMBO3@C复合材料的制备方法
EP3186844B1 (en) * 2014-07-24 2021-11-10 Changs Ascending Enterprise Co. Ltd. Methods and systems for making an electrode free from a polymer binder
CN108358210B (zh) * 2018-01-29 2020-12-25 河北大学 一种金属间化合物与气凝胶的复合材料及其制备方法和应用
CN110729481A (zh) * 2019-10-24 2020-01-24 湖北大学 一种锂离子电池负极活性材料MnxFe1-xC2O4合成方法和应用
CN111320211A (zh) * 2020-03-02 2020-06-23 吉林师范大学 一种钙钛矿型锰酸钙材料及其制备方法与其在宽温区锂离子电池中的应用
CN114497713B (zh) * 2022-02-15 2024-03-26 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 一种含氟固态电解质及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2619137A1 (en) 2013-07-31
EP2619137B1 (en) 2016-07-20
WO2012039687A1 (en) 2012-03-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Wang et al. Fluorine doped carbon coating of LiFePO4 as a cathode material for lithium-ion batteries
SI23488A (sl) Dvostopenjska sintezna metoda za pripravo kompozitov insercijskih aktivnih spojin za litijeva ionske akumulatorje
Lui et al. Flexible, three-dimensional ordered macroporous TiO2 electrode with enhanced electrode–electrolyte interaction in high-power Li-ion batteries
Wang et al. Olivine LiFePO 4: the remaining challenges for future energy storage
Manthiram Materials challenges and opportunities of lithium ion batteries
Pan et al. Hydrothermal synthesis of well-dispersed LiMnPO4 plates for lithium ion batteries cathode
Sha et al. Hierarchical carbon-coated acanthosphere-like Li4Ti5O12 microspheres for high-power lithium-ion batteries
Rommel et al. Challenges in the synthesis of high voltage electrode materials for lithium-ion batteries: a review on LiNiPO 4
Oh et al. Olivine LiCoPO 4–carbon composite showing high rechargeable capacity
Li et al. A monodispersed nano-hexahedral LiFePO4 with improved power capability by carbon-coatings
Wang et al. A simple and inexpensive synthesis route for LiFePO4/C nanoparticles by co-precipitation
Xu et al. Monodispersed LiFePO4@ C core–shell nanostructures for a high power Li-ion battery cathode
Ludwig et al. Morphology-controlled microwave-assisted solvothermal synthesis of high-performance LiCoPO4 as a high-voltage cathode material for Li-ion batteries
CN101540398A (zh) 一种用于锂二次电池的介孔结构磷酸盐材料及其制备方法
Oh et al. Polyvinylpyrrolidone-assisted synthesis of microscale C-LiFePO4 with high tap density as positive electrode materials for lithium batteries
Prosini Iron phosphate materials as cathodes for lithium batteries: the use of environmentally friendly iron in lithium batteries
He et al. Ionic liquid-assisted solvothermal synthesis of hollow Mn2O3 anode and LiMn2O4 cathode materials for Li-ion batteries
Li et al. Ultrathin and uniform carbon-layer-coated hierarchically porous LiFePO4 microspheres and their electrochemical performance
Cheng et al. Immobilization of nanosized LiFePO4 spheres by 3D coralloid carbon structure with large pore volume and thin walls for high power lithium-ion batteries
Bao et al. Mono-dispersed LiFePO4@ C core-shell [001] nanorods for a high power Li-ion battery cathode
Liu et al. Synthesis of flower-like LiMnPO4/C with precipitated NH4MnPO4· H2O as precursor
Hameed et al. Carbon coated Li3V2 (PO4) 3 from the single-source precursor, Li2 (VO) 2 (HPO4) 2 (C2O4)· 6H2O as cathode and anode materials for Lithium ion batteries
Zhang et al. The composite electrode of Bi@ carbon-texture derived from metal-organic frameworks for aqueous chloride ion battery
Yang et al. Oleic acid-assisted preparation of LiMnPO4 and its improved electrochemical performance by Co doping
El Khalfaouy et al. Solution combustion synthesis and electrochemical properties of yttrium-doped LiMnPO4/C cathode materials for lithium ion batteries

Legal Events

Date Code Title Description
OO00 Grant of patent

Effective date: 20120412

SP73 Change of data on owner

Owner name: KEMIJSKI INSTITUT; SI

Effective date: 20130826

KO00 Lapse of patent

Effective date: 20180508