TW201302617A - 鈦酸鋰一次粒子、鈦酸鋰凝集體及使用其等之鋰離子二次電池、離鋰子電容器 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種能夠進一步提高急速充放電時的電容量及循環特性之鈦酸鋰粒子活性物質。一種鈦酸鋰一次粒子,其特徵在於:具有將平滑的多角形平面積層而成之階梯狀結構。又,一種鈦酸鋰凝集體,其係具有該階梯狀結構的一次粒子及具有其他任意形狀的鈦酸鋰一次粒子聚集而形成之鈦酸鋰凝集體,其特徵在於:相對於總一次粒子數,階梯狀結構的一次粒子數為10%以上。而且,一種使用其等一次粒子及凝集體之鋰離子二次電池及鋰離子電容器。
Description
本發明係有關於一種適合作為鋰離子二次電池及電容器的電極用之鈦酸鋰一次粒子、及鈦酸鋰凝集體。
因為鋰離子二次電池係循環特性優良,所以近年來急速地普及。鋰二次電池的電極活性物質、特別是負極活性物質係放電電位高且安全性優良的鈦酸鹼金屬化合物,例如具有尖晶石(spinel)型結構之鋰鈦化合物、具有直錳礦(ramsdellite)型結構之鈦化合物等係受到注目。因為尖晶石型鈦酸鋰係理論容量為175mAh/g,而且充放電時的體積變化小,所以循環特性優良。
就尖晶石型鈦酸鋰的製造方法而言,有提案揭示一種方法,其係將碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰及氧化鋰之中1種或2種以上的鋰化合物與氧化鈦的混合物,於670℃以上且小於800℃進行預煅燒來調製包含TiO2與Li2TiO3之組成物、或包含TiO2、Li2TiO3及Li4Ti5O12之組成物,隨後,進行正式燒製(例如參照專利文獻1)。
就改善使用鈦酸鋰之鋰二次電池特性的放電特性、循環特性之方法而言,已知一種將鈦酸鋰使用作為負極活性物質之方法,其中該鈦酸鋰係一次粒子聚集而成之二次粒子的形狀為球形,比表面積為0.5~10m2/g,吸油量為30g/100g以上60g/100g以下,主成分為包含Li4/3Ti5/3O4(例如參照專利文獻2),以及一種將鈦酸鋰使用作為負極活性物質之方法,其中該鈦酸鋰係以Li4Ti5O12作為主
成分,且TiO2、Li2TiO3等的不純物之比率少,而且微晶徑為700Å~800Å(例如參照專利文獻3)等。
又,就改善使用鈦酸鋰之鋰二次電池特性的速度特性之方法而言,有提案揭示一種將鈦酸鋰使用作為負極活性物質之方法,其中該鈦酸鋰係以Li4Ti5O12作為主成分,且平均粒徑為0.5~1.5μm,最大粒徑為25μm以下,而且以SD=(d84%-d16%)/2(d84%:粒徑的累積曲線成為84%時之點的粒徑,d16%:粒徑的累積曲線成為16%時之點的粒徑)表示之SD值為0.5μm以下(例如參照專利文獻4),以及一種將鈦酸鋰使用作為負極活性物質之方法,其中該鈦酸鋰係在鈦酸鋰聚集而成之二次粒子的表面具有微孔(例如參照專利文獻5)等。
專利文獻1:日本特開2000-302547號公報
專利文獻2:日本特開2001-192208號公報
專利文獻3:日本特開2001-240498號公報
專利文獻4:日本特開2003-137547號公報
專利文獻5:WO2010/137582號公報
在專利文獻1所記載之製造方法,係藉由採用組合依據特定條件之燒製而成之步驟。鋰化合物的損失極少,Li/Ti比的控制容易,而且原料氧化鈦亦無殘留,能夠有效率地製造尖晶石型鈦酸鋰。但是,所得到的尖晶石型鈦酸鋰在使用於鋰二次電池負極時,其急速充放電時的電容量及循環特性為不充分,而被期望進一步提高。
又,在專利文獻2~5所見的改善手法,均未達到本質上的改良,且鋰二次電池特性的放電特性、循環特性等
的特性之提升為不充分。
本發明係鑒於此種課題而進行,其主要目的係提供一種能夠進一步提高急速充放電時的電容量及循環特性之鈦酸鋰粒子活性物質。
在此種實際情況,本發明者等不斷專心研討的結果,本發明者等發現使用具有特定形狀的鈦酸鋰一次粒子作為負極活性物質時,能夠進一步提高在鋰離子二次電池之急速充放電時的電容量及循環特性、在鋰離子電容器之急速充放電特性,而完成了本發明。
亦即,本發明之鈦酸鋰一次粒子,其特徵在於:具有將平滑的多角形平面積層而成之階梯狀結構。
又,本發明之鈦酸鋰凝集體,係具有前述階梯狀結構的鈦酸鋰一次粒子及具有其他任意形狀的鈦酸鋰一次粒子聚集而形成之鈦酸鋰凝集體,其特徵在於:相對於總一次粒子數,具有前述階梯狀結構的一次粒子數為10%以上。
而且,本發明之鋰離子二次電池,其特徵在於具備:正極,其係具有能夠將鋰吸留、排放之正極活性物質;鋰離子二次電池用負極,其係將上述的鈦酸鋰一次粒子或是鈦酸鋰凝集體使用作為負極活性物質;以及離子傳導介質,其係介於前述正極與前述鋰離子二次電池用負極之間來傳導鋰離子。
而且,本發明之鋰離子電容器,其特徵在於具備:負極電極體,其係在負極集電體設置有含上述鈦酸鋰一
次粒子或是鈦酸鋰凝集體的負極活性物質層;正極電極體,其係在正極集電體設置有正極活性物質層;以及非水系電解液,其係介於前述正極與前述負極之間且包含含有鋰離子的電解質。
藉由使用本發明的鈦酸鋰一次粒子或是鈦酸鋰凝集體,鋰離子二次電池係能夠進一步提高急速充放電時的電容量及循環特性。又,使用本發明的鈦酸鋰一次粒子或鈦酸鋰凝集體之鋰離子電容器,係能夠改善急速充放電特性(5C以上:以1小時使電池的容量全部放電之電流值為「1C」。所謂5C以上的充放電,係表示以該電流值的5倍的電流進行充放電)。
能夠得到此種效果之理由係未清楚明白,但是可以如以下推測。例如,可以認為因為本發明的鈦酸鋰一次粒子係由階梯狀的結晶面所構成,所以在將Li離子吸留、排放時顯示優異的低電阻。又,可以認為因為本發明的鈦酸鋰一次粒子或是鈦酸鋰凝集體,與構成負極之導電助劑(碳系材料)的親和性高,而有減低接觸電阻之可能性。
本發明之鈦酸鋰一次粒子,係以具有將多角形的平滑平面階梯狀地積層而成的結構作為特徵之鈦酸鋰一次粒子。構成本發明之鈦酸鋰一次粒子之多角形的平滑平面形狀係主要為四角形,階梯狀結構係高低差(平面的厚度)為5~100nm,階梯狀部分的長度(階梯的深度)為5~500nm,階梯狀部分的寬度為100~1000nm。
又,階梯狀結構係以將多角形的平滑平面積層3段以上之結構為佳。又,本發明之鈦酸鋰一次粒子,係前述階梯狀結構為鄰接在該鈦酸鋰一次粒子的最上面之一邊為100~1000nm的多角形(例如三角形、四角形(正方形、長方形等)、五角形及六角形)之平滑平面的結晶面(以下略記為A面)而形成。
而且,就本發明之鈦酸鋰一次粒子的鈦酸鋰而言,可舉出以通式LiXTiYO12表示,例如具有尖晶石結構之Li4+xTi5O12(0≦x≦3)、具有直錳礦結構之Li2+yTi3O7(0≦y≦3)。又,前述A面係以{111}面的結晶面為佳。
藉由將具有此種結構的鈦酸鋰凝集體,使用作為鋰離子二次電池用負極的活性物質,能夠進一步提高大電流(相對於0.875A/g(負極活性物質重量(g)之電流值)以上)之急速充放電(5C以上)時的電容量及循環特性。又,使用作為鋰離子電容器之負極的活性物質時,能夠改善急速充放電特性。
又,本發明亦可以是一種凝集體,其係前述本發明的鈦酸鋰一次粒子、或前述本發明的鈦酸鋰一次粒子及具有其他任意之眾所周知的形狀的鈦酸鋰一次粒子聚集而形成之鈦酸鋰凝集體,其特徵在於:相對於總一次粒子數,前述本發明的鈦酸鋰一次粒子數為10%以上。所謂凝集體,係指從形成凝集體之一次粒子為藉由粉碎處理、與溶劑(水、惰性有機溶劑等)的混合處理,所形成的一次粒子為能夠單分散的凝集體,至藉由加熱處理、燒結等,一次粒子之間為結合而形成之凝集體。雖然本
發明的鈦酸鋰凝集體係以全部的一次粒子為本發明之形狀的粒子時為佳,但是只要至少含有10%以上,就能夠不損害本發明的效果,而摻雜不同形狀的粒子。
形成本發明的鈦酸鋰凝集體,由複數個多角形的平滑平面階梯狀地構成之本發明的鈦酸鋰一次粒子的比率,更佳是相對於總一次粒子數為30%以上之鈦酸鋰粒子凝集體為佳,進一步更佳是80%以上。
藉由將本發明之形狀的鈦酸鋰凝集體使用作為鋰離子二次電池用負極的活性物質,能夠進一步提高大電流(0.875A/g(相對於負極活性物質重量(g)之電流值)以上)的急速充放電(5C以上)時的電容量及循環特性。又,使用作為鋰離子電容器之負極的活性物質時,能夠改善急速充放電特性。
又,前述粒子數的比率,係藉由以下的方法決定。使用電子顯微鏡,以能夠充分地觀察鈦酸鋰凝集體之一次粒子的結晶表面的倍率(1萬~10萬倍)隨機觀察100個視野。測定在視野內能夠觀察之一次粒子的數目,以及一次粒子之中,具有本發明的結構之一次粒子數。針對100個視野進行該測定,來求取並決定總一次粒子數(M)與一次粒子數(N)的比N/M,其中該一次粒子係由本發明之複數個多角形的平滑平面階梯狀地構成,且一部分連接之複數個前述平面為具有規則性重複之階梯狀結構。
又,本發明之鈦酸鋰粒子凝集體係沒有特別限定,然而在藉由雷射繞射法之測定,粒徑係20μm以下,較佳是1μm~5μm,比表面積係4.6m2/g以上,振實密度係0.6~
1.5g/cm3的範圍。又,形狀係球狀、多面體狀、不定形等而沒有特別限制,而在電池特性上以盡可能各向異性較小的形狀為有利,以球狀為更佳。
就本發明之鈦酸鋰凝集體而言,可舉出具有尖晶石結構之Li4+xTi5O12(0≦X≦3),特別是Li4Ti5O12。以單一相為較佳,而在不損害本發明的效果之範圍,亦可以摻雜氧化鈦、Li2TiO3相等之異相,亦可以是單相化率為90%以上者(亦可以部分地摻雜Li2TiO3或TiO2)。
藉由將具有此種結構之鈦酸鋰凝集體使用作為鋰離子二次電池用負極的活性物質,能夠進一步提高大電流(0.875A/g(相對於負極活性物質重量(g)之電流值)以上)的急速充放電(5C以上)時的電容量及循環特性。又,使用作為鋰離子電容器之負極的活性物質時,能夠改善急速充放電特性。
而且,所謂單相化率,係將本發明之鈦酸鋰凝集體的使用X射線繞射裝置所測定的繞射結果,使用解析軟體「X’Part-HighScore Plus Ver.2」的準定量軟體(Panalytical公司製),基於針對Li4Ti5O12、TiO2(金紅石相)、Li2TiO3的3種成分進行解析之準定量值(Li4Ti5O12的準定量值:IA、TiO2(金紅石相)的準定量值:IB、Li2TiO3的準定量值:IC)且藉由以下的式所求得之值。所謂準定量,係藉由ICDD卡所記載之準定量值(RIR=Reference Intensity Ratio:相對於Al2O3(剛玉)的最強線之卡的繞射線的最強線之強度比)來進行定量之方法。
單相化率=IA/(IA+IB+IC)
本發明的鈦酸鋰一次粒子及鈦酸鋰凝集體,係例如能夠藉由使用氫氧化鋰及碳酸鋰作為鋰原料,使用氧化鈦、偏鈦酸、原鈦酸、或其等混合物作為鈦原料,並且使用特定的燒製條件進行燒製來得到其等的混合粉。
使用作為原料之此等的氫氧化鋰及碳酸鋰係以高純度者為佳,通常係以純度為99.0重量%以上為佳。又,針對在氫氧化鋰及碳酸鋰所含有的水分,係以充分除去者為佳,以使其含量為0.1重量%以下為佳。而且平均粒徑(藉由雷射繞射法測定)係以0.01~100μm為佳,特別是碳酸鋰時為50μm以下,以5μm以下為佳,較佳是以0.01μm以上為佳。
氫氧化鋰與碳酸鋰的混合比,係通常將必要的Li量設為100時,以Li莫耳比計且以氫氧化鋰:碳酸鋰=10:90~95:5、以50:50~95:5為佳、較佳是70:30~95:5的範圍之方式進行調整。
使用作為鈦原料之氧化鈦、偏鈦酸、原鈦酸、或其等的混合物亦是以高純度為佳,具體上係純度為99.0重量%以上、較佳是以99.5重量%以上為佳,作為不純物而含有的Fe、Al、Si及Na係各自為小於20ppm,且Cl係以小於500ppm為佳。較佳是Fe、Al、Si及Na係各自為小於10ppm且Cl為小於100ppm、更佳是以小於50ppm為佳。
將氧化鈦使用作為鈦原料時,其比表面積係10m2/g以上,以20m2/g~250m2/g為佳,較佳是以30m2/g~250m2/g為佳。從所得到之鈦酸鋰的單相化率,進而電池特性、電容器特性面而言,乃是較佳。又,氧化鈦的比表面積
係與後述的燒製溫度有關係。
在合成鈦酸鋰一次粒子及鈦酸鋰凝集體時,係使上述鋰化合物及鈦原料,與鈦酸鋰的Li/Ti比(原子比)之目標值,例如選自0.68~0.82的範圍之值一致,而計量兩原料後,使其成為10~50重量%的水或是水系介質之漿體且充分混合之後,藉由加熱或噴霧乾燥使其乾燥。兩原料的混合係能夠適當地使用振動研磨機、球磨機等。乾燥後的混合物係直接以大塊(bulk)狀的狀態、或是使用0.5t/cm2左右的壓力進而壓縮而以成形體的方式予以燒製。
燒製係保持在700~950℃、較佳是720~950℃而進行燒製。又,可以採用在第1階段係以溫度600~700℃之稍低的溫度進行預煅燒30分鐘~5小時左右,其次,第2階段係將溫度提高而以700~950℃、較佳是720~950℃進行燒製之方法。使用氧化鈦作為鈦原料時,氧化鈦的比表面積為20~250m2/g時,燒製溫度係700~850℃,比表面積為10~20m2/g的氧化鈦時,從目的物之鈦酸鋰的一次粒徑、純度(稱為單相化度)、進而電池特性、電容器特性面而言,燒製溫度係以800~950℃為佳。
特別是燒製時的升溫速度係以1℃/min以下為佳,較佳是0.5℃/min以下。又,因為會對燒製時間造成影響,升溫速度係必須考慮生產效率與特性之平衡而設定。加熱燒製後,因應必要亦可以使用錘磨機(hammer mill)、針盤式磨碾機(pin mill)等進行粉碎。
本發明的鋰離子二次電池係具備:正極,其係具有
能夠將鋰吸留、排放之正極活性物質;鋰離子二次電池用負極,其係將上述的鈦酸鋰一次粒子或是鈦酸鋰凝集體使用作為負極活性物質;以及離子傳導介質,其係介於前述正極與前述鋰離子二次電池用負極之間來傳導鋰離子。
本發明之鋰離子二次電池的正極,係例如將混合正極活性物質、導電材、黏合劑、溶劑而成之糊狀物,塗布於正極集電體的表面且乾燥(因應必要而進行用以提高電極密度之壓縮)來形成。
就正極活性物質而言,係能夠使用含有鋰及過渡金屬元素的氧化物、或多價陰離子(polyanion)系化合物。具體上係例如可舉出鋰鈷複合氧化物(Li(1-n)CoO2等(0<n<1,以下相同))、鋰鎳複合氧化物(Li(1-n)NiO2等)、鋰錳複合氧化物(Li(1-n)MnO2、Li(1-n)Mn2O4等)、鋰鐵複合磷氧化物(LiFePO4等)、鋰釩複合氧化物(LiV2O3等)等。
正極集電體係只要是以導電性材料所形成者,就沒有特別限定,例如能夠使用以鋁、銅、不鏽鋼、鎳鍍覆鋼等的金屬所形成之箔或網狀物。
黏合劑係達成維繫活性物質粒子及導電材粒子之任務者。例如能夠使用聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、氟橡膠等的含氟樹脂、或聚丙烯、聚乙烯等的熱塑性樹脂等。
導電材係用以確保正極的電傳導性者,例如能夠使用將碳黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、焦炭類等的
碳物質粉末狀物之1種或2種以上混合而成者。
就使正極活性物質、導電材、黏合劑分散之溶劑而言,例如能夠使用N-甲基-2-吡咯啶酮等的有機溶劑。
本發明的鋰離子二次電池用負極係具備含有本發明的鈦酸鋰一次粒子或鈦酸鋰凝集體之負極活性物質。本發明之鋰離子二次電池的負極,係例如能夠將混合負極活性物質、導電材及黏著材且添加適當的溶劑而成為糊狀的負極材者,塗布在集電體的表面且乾燥,並且因應必要而進行用以提高電極密度之壓縮來形成。
又,在本發明的鋰離子二次電池用負極所使用之導電材、黏著材、溶劑等,係各自能夠使用在正極所例示者。
負極的集電體係除了銅、鎳、不鏽鋼、鈦、鋁、燒製碳、導電性高分子、導電性玻璃、Al-Cd合金等以外,為了提升接著性、導電性及耐還原性之目的,亦能夠使用將例如銅等的表面使用碳、鎳、鈦、銀等處理而成者。集電體的形狀係能夠使用與正極同様者。
在本發明的鋰離子二次電池,離子傳導介質係能夠使用將支援電解質(supporting electrolyte)溶解於有機溶劑而成之非水電解液、離子性液體、凝膠電解質、固體電解質等。其中,以非水電解液為佳。就支援電解質而言,例如能夠使用LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、Li(CF3SO2)2N、Li(CF3SO3)、LiN(C2F5SO2)2等眾所周知的支援電解質。就支援電解質的濃度而言,係以0.1~2.0M為佳,以0.8~1.2M為較佳。
就有機溶劑而言,係例如可舉出碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)、γ-丁內酯(γ-BL)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸伸丁酯(BC)、碳酸乙基甲酯(EMC)等在先前的二次電池和電容器所使用之有機溶劑。其等係可以單獨使用,亦可以混合複數種而使用。又,就離子性液體而言,係沒有特別限定,能夠使用1-甲基-3-丙基咪唑鎓‧雙(三氟磺醯基)醯亞胺、1-乙基-3丁基咪唑鎓‧四氟硼酸酯、N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓‧雙(氟磺醯基)醯亞胺等。
就凝膠電解質而言,係沒有特別限定,例如可舉出使聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乙二醇、聚丙烯腈等的高分子類或胺基酸衍生物、山梨糖醇等的糖類,含有含支援電解質的電解液而成之凝膠電解質。
就固體電解質而言,可舉出無機固體電解質或有機固體電解質等。就無機固體電解質而言,例如已熟知的Li的氮化物、鹵化物、含氧鹽等。其中特別是可舉出Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、xLi3PO4-(1-x)Li4SiO4、Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等。其等係可以單獨使用,亦可以混合複數種而使用。
就有機固體電解質而言,例如可舉出聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、聚磷腈、聚環硫乙烷、聚六氟丙烯等或其等的衍生物。其等係可以單獨使用,亦可以混合複數種而使用。
本發明的鋰離子二次電池係可以在負極與正極之間具備隔離片。就隔離片而言,只要能夠經得起鋰離子二
次電池的使用範圍之組成,沒有特別限定,例如可舉出聚丙烯製不織布或聚苯硫醚製不織布等的高分子不織布、聚乙烯或聚丙烯等烯烴系樹脂之薄的微多孔膜。其等係可以單獨使用,亦可以混合複數種而使用。
本發明的鋰離子二次電池之形狀係沒有特別限定,例如可舉出硬幣型、鈕扣型、薄片型、積層型、圓筒型、扁平型、四方型等。又,亦能夠適用於電動汽車等之大型者等。
本發明的鋰離子電容器,係具備負極電極體、正極電極體及非水系電解液之鋰離子電容器,其中該負極電極體係在負極集電體含有使用本發明的鈦酸鋰一次粒子或鈦酸鋰凝集體之層作為負極活性物質層;該正極電極體係在正極集電體設置有正極活性物質層;而該非水系電解液係介於前述正極與前述負極之間且含有含鋰離子的電解質。
鋰離子電容器係使用包含電解質的非水系電解液之蓄電元件,該電解質係含有鋰離子,其中在正極係利用與電性雙層電容器同様之陰離子的吸附、去吸附所致之非法拉第反應,而在負極係利用與鋰離子電池同様之鋰離子的吸留、排放所致之法拉第反應來進行充放電之蓄電元件。鋰離子電容器藉由正極係利用非法拉第反應,而負極係利用法拉第反應來進行充放電,能夠兼具優良的輸出功率特性及高能量密度。
本發明之鋰離子電容器的正極,係例如能夠將正極活性物質及因應必要混合導電材及黏合劑、以及添加適
當的溶劑而成為糊狀者,塗布在正極集電體的表面且乾燥,且因應必要進行壓縮來形成。
正極活性物質係以多孔質碳材料為佳,具體上係以活性碳為佳。就在正極活性物質層之黏著劑而言,係能夠使用聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物等。
導電劑係能夠混合包含導電性碳材料之導電性填料。就此種導電性填料而言,以科琴碳黑(KETJEN BLACK)、乙炔碳黑、氣相成長碳纖維、石墨、其等的混合物等為佳。
在上述正極集電體上,係在塗布正極活性物質層之前,預先設置含有導電性填料及黏著劑之導電層,能夠減少正極電極體本身的電阻。就該導電性填料而言,以乙炔碳黑、科琴碳黑、氣相成長碳纖維、及其等的混合物等為佳。例示塗布方法時,能夠舉出棒塗布法、轉印輥法、T型塑模法、網版印刷法等,能夠因應糊的物性及塗布厚度而適當地選擇塗布方法。
本發明之鋰離子電容器的負極,係例如能夠將本發明的鈦酸鋰作為負極活性物質,且因應必要混合導電材及黏合劑,並且添加適當的溶劑而成為糊狀者,塗布在負極集電體的表面且乾燥,並且因應必要進行壓縮來形成。
黏合劑係與正極同様地,能夠使用PVdF、PTFE、氟橡膠、苯乙烯-丁二烯共聚物等。能夠因應必要混合包含導電性比負極活性物質高的碳質材料之導電性材。就該
導電性材而言,能夠舉出乙炔碳黑、科琴碳黑、氣相成長碳纖維、及其等的混合物。在塗布負極活性物質層之前,能夠預先在負極集電體上,設置含有導電性填料及黏著劑之導電層。就該導電性填料而言,以乙炔碳黑、科琴碳黑、氣相成長碳纖維、及其等的混合物等為佳。
成型後之正極電極體及負極電極體係因應必要使隔離片介於中間而積層或捲繞積層,且被插入由金屬罐或積層薄膜所形成之外部裝飾體內。就隔離片而言,能夠使用在鋰離子二次電池所使用之聚乙烯製的微多孔膜或聚丙烯製的微多孔膜、或是在電性雙層電容器所使用之纖維素製的不織紙等。
外部裝飾體係能夠使用金屬罐或積層薄膜。就金屬罐而言,可例示鋁製者,又,就在外部裝飾體所使用的積層薄膜而言,可例示將金屬箔及樹脂薄膜積層而成之薄膜(例如包含外層樹脂薄膜/金屬箔/內部裝飾樹脂薄膜之三層結構者)。外層樹脂薄膜係為了防止因接觸等致使金屬箔受損傷者,可適用耐綸或聚酯等樹脂。金屬箔係為了防止水分或氣體的穿透,可適用銅、鋁、不鏽鋼等箔。又,內部裝飾樹脂薄膜係在保護金屬箔避免受到在內部所收存的電解液的影響之同時,在熱封時使其熔融封口者,可適用聚烯烴、酸變性聚烯烴。
在本發明的鋰離子電容器,電解質係例如可舉出LiN(SO2C2F5)2、LiBF4、LiPF6。就溶解此等電解質之非水系電解液的溶劑而言,可使用以碳酸伸乙酯(EC)、碳酸伸丙酯(PC)為代表之環狀碳酸酯;以碳酸二乙酯(DEC)
、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙基甲酯(MEC)為代表之鏈狀碳酸酯;γ-丁內酯(γBL)等的內酯類;以及其等的混合溶劑。
以下,舉出實施例來更具體地說明本發明,惟此僅為例示而非限制本發明者。
粒子形狀係使用日立HIGHTECHNOLOGIES公司製電子顯微鏡S-4700且以加速電壓:5kV、行走距離:7.5mm的條件觀察無蒸鍍試樣。觀察倍率係使用能夠觀察試樣的凝集體的大小、形狀之5000倍,以及能夠明確地觀察試樣的一次粒子表面的倍率而在1萬倍~10萬倍的範圍進行觀察。
使用以下的條件並且使用本發明之鈦酸鋰粒子的Panalytical公司製X射線繞射裝置(產品編號:X’Part-ProMPD)進行測定。
X射線管球:Cu
加速電壓:45kV、電流值:40mA
掃描速度:0.104°/秒
光學系統(入射側)
濾波器:Ni
光罩:15mm
發散狹縫:0.5°
散射防止狹縫:1°
衰減板:無
光學系統(受光側)
濾波器:Ni
太陽光狹縫:0.04rad
散射防止狹縫:5.5mm
衰減板:無
受光狹縫:無
探測器:X’Celerator
將其繞射結果使用解析軟體「X’Part-HighScore Plus Ver.2」的準定量軟體(Panalytical公司製),且基於針對Li4Ti5O12、TiO2(金紅石相)、Li2TiO3的3種成分進行解析之準定量值,藉由以下的式所求得之值。所謂準定量,係藉由在ICDD卡所記載之準定量值(RIR=Reference Intensity Ratio:相對於Al2O3(剛玉)的最強線,卡的繞射線的最強線之強度比)來進行定量之方法。
單相化率=IA/(IA+IB+IC)
Li4Ti5O12的準定量值:IA,TiO2(金紅石相)的準定量值:IB,Li2TiO3的準定量值:IC
鈦酸鋰的一次結晶表面係使用能夠充分地觀察之1萬倍~10萬倍,隨機觀察100個視野。測定在視野內能夠觀察之一次粒子數(M)及在一次粒子之中,具有由複數個
多角形的平滑平面所構成且一部分連接之平面為規則地重複的階梯狀結構之一次粒子數(N)。針對100個視野進行該測定而決定一次粒子數(M)與具有平滑平面且其側面的至少一部為階梯狀結構之一次粒子數(N)的比N/M。
藉由BET法進行測定。前處理的脫氣條件係設為110℃、30分鐘。
鈦酸鋰一次粒子的粒度分布係藉由前述SEM觀察影像(倍率:1萬倍~10萬倍)進行測定。鈦酸鋰凝集體的粒度分布(平均粒徑D50(在體積累計粒度分布之累計粒度為50%的粒徑)係使用黏度分布測定裝置LA-920(堀場製作所股份有限公司製),在六偏磷酸鈉0.2%水溶液投入測定試料,且使用LA-920內建的超音波分散裝置(輸出功率為30 W-range 5)分散處理3分鐘之後,進行測定。
將95重量份鈦酸鋰凝集體、5重量份科琴碳黑及5重量份聚偏二氟乙烯混合後,以固體含量濃度成為45%的方式添加N-甲基-2-吡咯啶酮,且使用簡易攪拌器混練10分鐘來製造糊劑。其次,將所得到的糊劑藉由刮刀片法塗布在鋁箔表面。將該塗膜在80℃真空乾燥一夜之後,沖切成為1.5cm2的圓形。沖切後的塗膜係使用64MPa的壓力進行加壓。
製造如第8圖所表示之硬幣型電池10。電極1係上述
鈦酸鋰粒子的加壓品,對極2係金屬Li板,電解液3係在碳酸伸乙酯與碳酸二甲酯之1:1(體積比)混合液,以1mol/L的比率溶解LiPF6而成者,隔離片4係使用Celgard公司製Celgard#2400。將電極1、對極2、電解液3、隔離片4設置在硬幣型罐5之後,將墊片6安裝在硬幣型罐外周部且載置罐蓋部7並且將外周部鉚接、密封成為硬幣型電池10。硬幣型電池10的全部組裝作業係在將露點管理為-80℃以下之氬氣環境的手套箱內進行。
充放電特性的評價,係在30℃的恆溫槽內設置之支架安裝硬幣型電池10,並且使用北斗電工公司製充放電裝置HJ1001SD來測定。首先,每1g鈦酸鋰凝集體流通17.5mA的電流(0.1C),使其放電直到至電壓1.0V為止,並進而在1.0V保持6小時使其充分地放電(初期放電)。
其次,以0.1C的電流充電至2.0V之後,再以0.1C使其放電至1.0V。此時,累計放電時流通的電流量,並且將換算成每1g鈦酸鋰的電量值作為0.1C時的電容量。重複測定3次藉由0.1C的電容量值之電容量測定之後,以每1g鈦酸鋰凝集體為175mA(1C)、350mA(2C)、875mA(5C)、1.75A(10C)的電流值各自重複充放電5次來測定此時的電容量。將10C的電容量之5個測定值平均而作為代表值,又,將10C的電容量測定時之第1次與第5次的測定值之比作為容量維持率(%)(第5次的測定值/第1次的測定值)而進行評價。
秤量565.4g純度為99.9%的氧化鈦粉末(東邦Titanium(股)製、比表面積為30m2/g)、20.9g純度為99.5%的碳酸鋰粉末(關東化學(股)製)及215.9g純度為99.0%的一水合氫氧化鋰(關東化學(股)製),投入耐綸製10L球磨機中。添加10kg氧化鋯製球、2.5kg純水、40g分散劑(花王(股)製、POIZ 532 A)之後,使用球磨機混合8小時來進行粉碎。
將所得到的漿體使用噴霧式乾燥器(YAMATO科學(股)製、GB210-B)且藉由220℃的熱風進行噴霧造粒,來得到球狀的造粒混合粉。其次,將該混合物放入氧化鋁製的鞘中且以升溫速度0.5℃/分鐘升溫至800℃之後,在800℃燒製6小時,並且以降溫速度1℃/分鐘冷卻至室溫而得到鈦酸鋰凝集體。
所得到的鈦酸鋰凝集體之X射線繞射測定的結果,Li4Ti5O12為主成分。將所得到的鈦酸鋰凝集體之電子顯微鏡照片顯示在第1圖、第2圖。所得到的鈦酸鋰凝集體係一次粒子的大部分為由複數多角形的平滑平面所構成,且由具有前述複數平面之一部分連接的平面為規則地重複的階梯狀結構(各段的形狀係長方形,且階梯狀的高低差係5~100nm,階梯狀的長度(深度)係5~500nm,階梯狀的寬度係100~1000nm)之一次粒子所構成之凝集體。
將所得到的鈦酸鋰凝集體之一次粒子的比率、單相化率、電流值0.1C及10C的電容量、容量維持率的結果顯示在表1,其中該一次粒子係由複數多角形的平滑平面所構成,且具有前述複數平面之一部分連接的平面為規則
地重複的階梯狀結構。又,依照使用氮吸附的BET法之比表面積為6.0m2/g。又,鈦酸鋰一次粒子的粒徑係0.1~0.5μm,鈦酸鋰凝集體的平均粒徑係4.2μm。
又,使用會聚離子束加工觀察裝置,藉由鈦酸鋰凝集體製造觀察用薄片試料,並且將鈦酸鋰一次粒子的平坦面藉由穿透型電子顯微鏡進行限制視野繞射。其結果,平坦面係Li4Ti5O12的{111}面(面間隔:4.835Å)。針對其他10個位置的鈦酸鋰一次粒子亦同樣地測定,結果全為{111}面。因此,鈦酸鋰一次粒子的平坦面係選擇地形成{111}面。
除了將實施例1的565.4g氧化鈦粉末、20.9g碳酸鋰粉末、215.9g一水合氫氧化鋰設為573.5g氧化鈦粉末、106.1g碳酸鋰粉末、121.6g一水合氫氧化鋰以外,使用與實施例1相同之方法製造鈦酸鋰凝集體。
所得到的鈦酸鋰凝集體之X射線繞射測定的結果,Li4Ti5O12為主成分。將所得到的鈦酸鋰凝集體之電子顯微鏡照片顯示在第3圖。所得到的鈦酸鋰凝集體係許多一次粒子為由複數多角形的平滑平面所構成,且具有前述複數平面之一部分連接的平面為規則地重複的階梯狀結構之一次粒子的凝集體,但是相較於實施例1,前述形狀的一次粒子數係較少。
將所得到的鈦酸鋰凝集體之一次粒子的比率、單相化率、電流值0.1C及10C的電容量、容量維持率的結果顯示在表1,其中該一次粒子係由複數多角形的平滑平面所
構成,且具有前述複數平面之一部分連接的平面為規則地重複的階梯狀結構。又,依照使用氮吸附的BET法之比表面積為5.2m2/g。又,鈦酸鋰一次粒子的粒徑係0.1~0.5μm,鈦酸鋰凝集體的平均粒徑係4.0μm。
與實施例1同様地,將鈦酸鋰一次粒子的平坦面藉由穿透型電子顯微鏡進行限制視野繞射。其結果,平坦面係Li4Ti5O12的{111}面(面間隔:4.835Å)。
除了將實施例1的565.4g氧化鈦粉末、20.9g碳酸鋰粉末、215.9g一水合氫氧化鋰設為581.8g氧化鈦粉末、193.8g碳酸鋰粉末、24.6g一水合氫氧化鋰,並且將球磨機混合後所得到的漿體使用噴霧式乾燥器進行乾燥造粒一事,設為於110℃在乾燥機內進行缸(vat)乾燥之後,藉由研鉢進行粉碎來得到均勻的混合粉以外,使用與實施例1相同之方法製造鈦酸鋰凝集體。
所得到的鈦酸鋰凝集體之X射線繞射測定的結果,Li4Ti5O12為主成分。將所得到的鈦酸鋰凝集體之電子顯微鏡照片顯示在第4圖。所得到的鈦酸鋰凝集體係一次粒子的一部分為由複數多角形的平滑平面所構成,且具有前述複數平面之一部分連接的平面為規則地重複的階梯狀結構之一次粒子的凝集體。
將所得到的鈦酸鋰凝集體之一次粒子的比率、單相化率、電流值0.1C及10C的電容量、容量維持率的結果顯示在表1,其中該一次粒子係由複數多角形的平滑平面所構成,且具有前述複數平面之一部分連接的平面為規則
地重複的階梯狀結構。又,依照使用氮吸附的BET法之比表面積為5.5m2/g。又,鈦酸鋰一次粒子的粒徑係0.2~0.5μm,鈦酸鋰凝集體的平均粒徑係3.7μm。
與實施例1同様地,將鈦酸鋰一次粒子的平坦面藉由穿透型電子顯微鏡進行限制視野繞射。其結果,平坦面係Li4Ti5O12的{111}面(面間隔:4.835Å)。
除了將實施例1的565.4g氧化鈦粉末、20.9g碳酸鋰粉末、215.9g一水合氫氧化鋰設為583.6g氧化鈦粉末(東邦Titanium(股)製、比表面積8m2/g)、216.4g碳酸鋰粉末,且變更燒製時的升溫速度為4℃/分鐘、降溫速度為4℃/分鐘以外,係使用與實施例1相同方法製造鈦酸鋰凝集體。
所得到的鈦酸鋰凝集體之X射線繞射測定的結果,Li4Ti5O12為主成分。將所得到的鈦酸鋰凝集體之電子顯微鏡照片顯示在第5圖、第6圖。雖然所得到的鈦酸鋰粒子係一次粒子的凝集體,但是未觀察到具有複數多角形的平滑平面且具有規則地重複的階梯狀結構之一次粒子。
將所得到的鈦酸鋰凝集體之一次粒子的比率、單相化率、電流值0.1C及10C的電容量、容量維持率的結果顯示在表1,其中該一次粒子係由複數多角形的平滑平面所構成,且具有前述複數平面之一部分連接的平面為規則地重複的階梯狀結構。又,依照使用氮吸附的BET法之比表面積為4.5m2/g。又,鈦酸鋰一次粒子的粒徑係0.2~0.7μm,鈦酸鋰凝集體的平均粒徑係4.1μm。
除了將實施例1的565.4g純度為99.9%的氧化鈦粉末(東邦Titanium(股)製、比表面積為30m2/g)、20.9g純度為99.5%的碳酸鋰粉末(關東化學(股)製)及215.9g純度為99.0%的一水合氫氧化鋰(關東化學(股)製)設為565.4g純度為98.7%的氧化鈦粉末(堺化學工業(股)製、比表面積為10m2/g)及227.3g純度為99.0%的一水合氫氧化鋰(關東化學(股)製)以外,係使用與實施例1相同方法製造鈦酸鋰凝集體。
所得到的鈦酸鋰凝集體之X射線繞射測定的結果,Li4Ti5O12為主成分。將所得到的鈦酸鋰凝集體之電子顯微鏡照片顯示在第7圖。所得到的鈦酸鋰凝集體係幾乎未觀察到一次粒子的一部分為由複數多角形的平滑平面所構成,且具有前述複數平面之一部分連接的平面為規則地重複的階梯狀結構之一次粒子的凝集體。
又,將所得到的鈦酸鋰凝集體之一次粒子的比率、單相化率、電流值0.1C及10C的電容量、容量維持率的結果顯示在表1,其中該一次粒子係包含複數多角形的平滑平面,且具有前述複數平面之一部分連接的平面為規則地重複的階梯狀結構。又,依照使用氮吸附的BET法之比表面積為3.8m2/g。又,鈦酸鋰一次粒子的粒徑係0.4~1.0μm,鈦酸鋰凝集體的平均粒徑係4.5μm。
本發明能夠提供使急速充放電時的電容量及循環特性比先前更為提升之鋰離子二次電池及鋰離子電容器,其前景大為有望。
1‧‧‧電極
2‧‧‧對極
3‧‧‧電解液
4‧‧‧隔離片
5‧‧‧硬幣型罐
6‧‧‧墊片
7‧‧‧罐蓋部
10‧‧‧硬幣型電池
第1圖係在實施例1所得到之鈦酸鋰凝集體的SEM照片(5萬倍)。
第2圖係在實施例1所得到之鈦酸鋰凝集體的SEM照片(5000倍)。
第3圖係在實施例2所得到之鈦酸鋰凝集體的SEM照片(5萬倍)。
第4圖係在實施例3所得到之鈦酸鋰凝集體的SEM照片(5萬倍)。
第5圖係在比較例1所得到之鈦酸鋰凝集體的SEM照片(5萬倍)。
第6圖係在比較例1所得到之鈦酸鋰凝集體的SEM照片(5000倍)。
第7圖係在比較例2所得到之鈦酸鋰凝集體的SEM照片(5萬倍)。
第8圖係顯示在實施例之鋰二次電池特性評價方法的評價所使用的硬幣型電池的結構之剖面圖。
Claims (6)
- 一種鈦酸鋰一次粒子,其具有將平滑的多角形平面積層而成之階梯狀結構。
- 如申請專利範圍第1項之鈦酸鋰一次粒子,其中該階梯狀結構係將多角形的平滑平面積層3段以上而成之結構。
- 一種鈦酸鋰凝集體,其係凝集具有如申請專利範圍第1項之鈦酸鋰一次粒子及具有其他任意形狀的鈦酸鋰一次粒子所形成之鈦酸鋰凝集體,其中相對於總一次粒子數,如申請專利範圍第1項之鈦酸鋰一次粒子數為0%以上。
- 一種鈦酸鋰凝集體,其係凝集具有如申請專利範圍第2項之鈦酸鋰一次粒子及具有其他任意形狀的鈦酸鋰一次粒子所形成之鈦酸鋰凝集體,其中相對於總一次粒子數,如申請專利範圍第2項之鈦酸鋰一次粒子數為0%以上。
- 一種鋰離子二次電池,其具備:正極,其具有能夠吸留、排放鋰之正極活性物質;鋰離子二次電池用負極,其係使用如申請專利範圍第1或2項之鈦酸鋰一次粒子或如申請專利範圍第3或4項之鈦酸鋰凝集體作為負極活性物質;以及離子傳導介質,其係介於該正極與該鋰離子二次電池用負極之間來傳導鋰離子。
- 一種鋰離子電容器,其具備:負極電極體,其係在負極集電體設置有含有如申請專利範圍第1或2項之鈦酸鋰一次粒子或如申請專利範圍第3或4項之鈦酸鋰凝集 體的負極活性物質層;正極電極體,其係在正極集電體設置有正極活性物質層;以及非水系電解液,其係介於該正極與該負極之間且含有含鋰離子的電解質。
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Cited By (6)
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---|---|---|---|---|
CN105473506A (zh) * | 2013-08-19 | 2016-04-06 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 使用浸渗有溶液的多孔性钛化合物的钛氧化物制造方法 |
CN109313990A (zh) * | 2016-06-22 | 2019-02-05 | 日本贵弥功株式会社 | 混合电容器及其制造方法 |
CN109313991A (zh) * | 2016-06-22 | 2019-02-05 | 日本贵弥功株式会社 | 混合电容器及其制造方法 |
US10242807B2 (en) | 2013-01-22 | 2019-03-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Lithium ion capacitor |
CN110335763A (zh) * | 2014-12-16 | 2019-10-15 | 日本贵弥功株式会社 | 金属化合物粒子群及蓄电装置用电极 |
US11398626B2 (en) | 2014-12-16 | 2022-07-26 | Nippon Chemi-Con Corporation | Method of producing metal compound particle group, metal compound particle group, and electricity storage device electrode containing metal compound particle group |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014194927A (ja) * | 2013-02-26 | 2014-10-09 | Toyo Ink Sc Holdings Co Ltd | 合材スラリーおよびその製造方法とそれを用いた電極、電池 |
JP2015125835A (ja) * | 2013-12-26 | 2015-07-06 | 東邦チタニウム株式会社 | 粉末状チタン酸リチウム、その製造方法およびそれを用いたリチウムイオン電池。 |
KR101940249B1 (ko) * | 2015-12-24 | 2019-01-18 | 주식회사 엘지화학 | 출력 특성이 향상된 음극 활물질 상기 음극 활물질을 포함하는 전기화학소자용 전극 |
US20210284550A1 (en) * | 2016-11-22 | 2021-09-16 | Posco Chemical Co., Ltd | Lithium-titanium complex oxide, preparation method thereof, and lithium secondary battery comprising same |
JP7082082B2 (ja) | 2019-04-03 | 2022-06-07 | 信越化学工業株式会社 | 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法 |
JP7045768B2 (ja) * | 2019-04-03 | 2022-04-01 | 信越化学工業株式会社 | 生体電極組成物、生体電極、及び生体電極の製造方法 |
Family Cites Families (11)
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---|---|---|---|---|
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JP4617717B2 (ja) * | 2004-05-12 | 2011-01-26 | 三菱化学株式会社 | リチウム遷移金属複合酸化物及びその製造方法と、リチウム二次電池用正極並びにリチウム二次電池 |
JP4617727B2 (ja) * | 2004-06-08 | 2011-01-26 | パナソニック株式会社 | 二次電源 |
JP4941623B2 (ja) * | 2004-07-28 | 2012-05-30 | 株式会社Gsユアサ | 電気化学デバイス用電極材料及びその製造方法、並びに、電気化学デバイス用電極及び電気化学デバイス |
US7820137B2 (en) * | 2006-08-04 | 2010-10-26 | Enerdel, Inc. | Lithium titanate and method of forming the same |
DE102008026580A1 (de) * | 2008-06-03 | 2009-12-10 | Süd-Chemie AG | Verfahren zur Herstellung von Lithiumtitan-Spinell und dessen Verwendung |
JP5174730B2 (ja) * | 2009-03-27 | 2013-04-03 | 日揮触媒化成株式会社 | 結晶性チタン酸リチウムの製造方法および結晶性チタン酸リチウム |
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Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US10242807B2 (en) | 2013-01-22 | 2019-03-26 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Lithium ion capacitor |
CN105473506A (zh) * | 2013-08-19 | 2016-04-06 | 独立行政法人产业技术综合研究所 | 使用浸渗有溶液的多孔性钛化合物的钛氧化物制造方法 |
CN110335763A (zh) * | 2014-12-16 | 2019-10-15 | 日本贵弥功株式会社 | 金属化合物粒子群及蓄电装置用电极 |
CN110335763B (zh) * | 2014-12-16 | 2022-05-27 | 日本贵弥功株式会社 | 金属化合物粒子群及蓄电装置用电极 |
US11398626B2 (en) | 2014-12-16 | 2022-07-26 | Nippon Chemi-Con Corporation | Method of producing metal compound particle group, metal compound particle group, and electricity storage device electrode containing metal compound particle group |
CN109313990A (zh) * | 2016-06-22 | 2019-02-05 | 日本贵弥功株式会社 | 混合电容器及其制造方法 |
CN109313991A (zh) * | 2016-06-22 | 2019-02-05 | 日本贵弥功株式会社 | 混合电容器及其制造方法 |
US10984961B2 (en) | 2016-06-22 | 2021-04-20 | Nippon Chemi-Con Corporation | Hybrid capacitor and manufacturing method thereof |
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