KR102353908B1 - 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

양극 활물질 분체 자체의 밀도 및 양극 밀도를 높여 이차전지로서 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있는 양극 활물질을 제공하는 것을 과제로 한다. 이차전지용 양극 활물질로서, 화학식 Li[LixMnyM(1-x-y)]O2로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하고, 상기 양극 활물질은 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 이루고, 62㎫의 압력으로 상기 양극 활물질 분체를 가압했을 때의 분체 가압 밀도가 2.7 g/㎤ 이상이고, 상기 양극 활물질의 X선 회절에 의한 회절선 (104)로부터 구한 결정자 사이즈가 20㎚ 이상 30㎚ 이하인, 이차전지용 양극 활물질에 의해 달성된다.

Description

이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법{POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR SECONDARY BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 이용한 이차전지에 관한 것이다.
최근, 모바일 툴, 전기 모터의 개발 및 보급에 수반해 고용량의 에너지원이 요구되고 있으며, 그 대표적인 예로서 이차전지를 들 수 있다. 특히, 이차전지는 평균 동작 전압이 높고 고용량이기 때문에, 모바일 및 정치(定置)형 퍼스널 컴퓨터(PC) 뿐만 아니라, 축전지용 대형 전원·차량 탑재용 고출력 전원으로서도 그 범용 범위가 급속히 확대되고 있다.
이차전지(특히, 리튬 이온 이차전지)에 있어서는, 이차전지의 고용량화, 고출력화, 안전성을 향상시키는 것을 목적으로, 신규의 유용한 양극 활물질의 개발이 요구되고 있다. 한편, 양극 활물질로는 희소금속인 Co가 널리 사용되고 있지만 고가이기 때문에, 그 사용을 가능한 한 감소시킨 다음, 에너지 밀도 및 수명 특성의 향상을 도모한 양극 활물질의 개발이 필요하다.
종래, 예를 들면, 특허 문헌 1(일본 특허공개 2006-253119호 공보), 특허 문헌 2(일본 특허출원 2015-531375호 공보) 및 특허 문헌 3(일본 특허공개 2015-122234호 공보)에서는, 고용량이지만 홑원소 물질(單體)에서는 전기 화학적으로 불활성인 Li2MnO3와, 저용량이지만 안정적인 사용이 가능한 전기 화학적 활성을 나타내는 층상 암염형의 LiMO2(M=Ni, Co 등)를 고용체화해 얻은 리튬 과잉형 양극 활물질이 제안되고 있다.
상기 종래의 리튬 과잉형 양극 활물질은, 4.5V 이상 충전한 경우, 200 mAh/g 이상의 높은 방전 용량이 얻어지고, 또한 함유하는 금속중의 Mn 비율이 높기 때문에 저가격화가 가능하다. 한편, 본 발명자들의 인식에 의하면, Mn은 고저항이기 때문에, 1차 입자를 극히 작게 하지 않으면 본래의 용량을 발현할 수 없다. 즉, 1차 입자가 작으면 분체 밀도가 작아지기 쉬워, 이차전지로서 높은 에너지 밀도를 얻기 힘들어진다.
따라서, 저렴한 Mn이 많고, 고용량을 기대할 수 있는 리튬 과잉형 양극 활물질에 있어서, 1차 입자를 작게 하면서 전극 밀도를 높이는 것에 대한 개발이 요구되고 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 2006-253119호 공보 특허 문헌 2: 일본 특허출원 2015-531375호 공보 특허 문헌 3: 일본 특허공개 2015-122234호 공보
본 발명은, 화학식 (I)로 표시되는 리튬 복합 산화물에 있어서, 특정 분체 가압 밀도를 특정 수치로 하고, X선 회절선에 의한 회절선 (104)로부터 구한 결정자 사이즈를 특정치로 함으로써, 양극 활물질 자체(분체)의 밀도를 높일 수 있으면서 높은 전지 용량을 실현할 수 있는 이차전지용 리튬 과잉형 양극 활물질이 얻어졌다는 지견에 근거해 이루어진 것이다.
[본 발명의 일 형태]
본 발명의 일 형태는 이하와 같다.
[1] 이차전지용 양극 활물질로서,
하기 화학식 (I)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하고,
Li[LixMnyM(1-x-y)]O2 … (I)
[상기 식 중,
M이 Ni, Ti, Co, Al, Mn, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn, Nb, Mo, Cu 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고,
y≥0.4이고,
0＜X≤0.3이다.]
상기 양극 활물질은, 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 이루고,
62㎫의 압력으로 상기 양극 활물질 분체를 가압했을 때의 분체 가압 밀도가 2.7 g/㎤ 이상이고,
상기 양극 활물질의 X선 회절에 의한 회절선 (104)로부터 구한 결정자 사이즈가 20㎚ 이상 30㎚ 이하인, 이차전지용 양극 활물질.
[2] 상기 화학식 (I) 중,
M이 Ni, Co, Al, Mg, B 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고,
y≥0.5이고,
0.1＜X≤0.25인, [1]에 기재된 이차전지용 양극 활물질.
[3] 상기 양극 활물질의 X선 회절에 의한 회절선 (105)의 피크 및 회절선 (104)의 피크에 의한 피크 강도비[I(105)/I(104)]가 0.08 이상인 것을 특징으로 하는, [1] 또는 [2]에 기재된 이차전지용 양극 활물질.
[4] 상기 양극 활물질의 입도 분포가 2개의 피크를 갖고,
상기 2개의 피크는, 평균 입경이 작은 영역(미(微)분체)에 나타난 피크인 피크 a('Pa')와, 평균 입경이 큰 영역(조(粗)분체)에 나타난 피크인 피크 b('Pb')에 의해 구성되고,
상기 Pa의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하이고,
상기 Pb의 평균 입자경이 5㎛ 이상 30㎛ 이하인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 양극 활물질.
[5] 상기 양극 활물질의 입도 분포가 2개의 피크를 갖고,
상기 2개의 피크는, 평균 입경이 작은 영역(미분체)에 나타난 피크인 피크 a('Pa')와, 평균 입경이 큰 영역(조분체)에 나타난 피크인 피크 b('Pb')에 의해 구성되고,
상기 Pa의 평균 입자경과 상기 Pb의 평균 입자경에 의한 빈도비(Pa/Pb)가 2 이상인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 양극 활물질.
[6] 양극으로서,
집전체와, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 양극 활물질을 구비하는, 양극.
[7] 이차전지로서,
양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재되는 세퍼레이터를 구비하고,
상기 양극이 [6]에 기재된 것인, 이차전지.
[8] [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법으로서,
(S1) Li 화합물과;
Mn 화합물과;
Ni 화합물, Ti 화합물, Co 화합물, Al 화합물, Fe 화합물, Mg 화합물, B 화합물, Cr 화합물, Zr 화합물, Zn 화합물, Y 화합물, Nb 화합물, Mo 화합물, Si 화합물, P 화합물, K 화합물, Ca 화합물, V 화합물, Cu 화합물 및 W 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물과;
극성 용매;를 혼합하고,
(S2) 상기 혼합물에 의한 1차 입자를 성기게 응집해 2차 입자 전구체를 형성하고,
(S3) 상기 2차 입자 전구체를 소성하고, 상기 소성해 얻어진 분체를 기계적 처리하여,
62㎫의 압력으로 상기 2차 입자를 가압했을 때의 분체 가압 밀도가 2.7 g/㎤ 이상이고,
X선 회절에 의한 회절선 (104)로부터 구한 결정자 사이즈가 20㎚ 이상 30㎚ 이하인 상기 양극 활물질을 얻는 것을 포함하는, 제조 방법.
[9] 상기 (S1)에서의 혼합 공정이, 기계적 처리에 의해 행해지는, [8]에 기재된 제조 방법.
[10] 상기 기계적 처리가, 기계적 밀링(mechanical milling) 처리인, [8] 또는 [9]에 기재된 제조 방법.
[11] [9] 또는 [10]에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 이차전지용 양극 활물질.
본 발명에 의하면, 양극 활물질에서의 결정성을 저하시킴과 동시에 입자 내의 공극을 감소시켜, 1차 입자가 치밀하게 채워진 2차 입자(응집 구조체)를 형성하는 것이 가능해진다.
1차 입자가 치밀하게 응집됨으로써 접촉점이 증대되어, 양극 활물질로의 전자 전도 경로가 증가해 유효하게 이용할 수 있는 양극 활물질이 증대된다. 또한, 1차 입자 내의 결정성이 적절히 저하됨으로써, 리튬의 확산이 용이해져 전기 용량을 향상시킬 수 있다.
실제로, 본 발명에 의하면, 종래와 비교하여, 첫회 방전 용량을 약 50% 이상 높이는 것이 가능해졌다. 또한, 본 발명에 있어서는, 전술한 분체의 개선 외에, 2개의 빈도 피크를 갖는 입도 분포(미(微)입경과 조(粗)입경)로 함으로써, 전극 내에서의 양극 활물질의 충전성을 높여, 전극 내의 양극 활물질로의 전도 경로를 쉽게 하여, 이차전지의 수명 특성을 월등히 향상시킬 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예 모든 회절선 (104) 및 회절선 (105)의 피크 강도와 횡축(2θ)에 의한 X선 회절 차트이다.
도 2는 실시예 1의 입도 분포이다.
도 3은 실시예 2의 입도 분포이다.
도 4는 비교예 1의 입도 분포이다.
도 5는 비교예 2의 입도 분포이다.
도 6은 비교예 3의 입도 분포이다.
도 7은 비교예 4의 입도 분포이다.
도 8은 비교예 5의 입도 분포이다.
도 9는 비교예 6의 입도 분포이다.
도 10은 비교예 7의 입도 분포이다.
도 11은 비교예 1과 실시예 1의 양극 활물질 입자의 표면 및 단면의 SEM 사진이다.
[정의]
(X선 회절: X-Ray Diffraction: XRD)
'XRD'는, 시료에 X선을 조사했을 때, X선이 원자의 주위에 있는 전자에 의해 산란, 간섭된 결과 생기는 회절(블랙 조건: 2dsinθ=nλ: 2개의 면의 간격을 d, X선과 평면이 이루는 각을 θ, 임의의 정수 n, X선의 파장 λ라고 한다)을 해석하는 것으로, 이에 따라, 구성 성분의 동정이나 정량, 결정 사이즈나 결정화도 등을 특정하는 것이 가능하다.
(결정자의 크기)
'결정자의 크기(사이즈)'는, X선을 이용한 회절 장치에 의해 측정치를, 예를 들면, 반값폭 및 셰러(Scherrer)의 식[D(Å)=K*λ/(β*cosθ): 식 중, K는 상수, λ는 X선의 파장, β는 결정자의 크기에 의한 회절선의 퍼짐, θ는 회절각 2θ/θ]에 도입해 산출된다. '결정자'란, 단결정으로 간주되는 입자의 최대 집합체를 말하고, 1개의 입자는 복수의 결정자에 의해 구성되어 있는 경우가 많다.
(체적 입도 분포)
체적 입도 분포는, 하나의 분체의 집합을 가정해 그 입도 분포가 구해진 것으로, 그 입도 분포에서 분체의 집합의 총체적을 100%로 하여 누적 커브를 구했을 때, 누적 커브가 최소(min), 50%, 최대(max)가 되는 점의 입자경을 각각 D(min) 직경, D(50) 직경, D90(max) 직경(㎛)으로 나타낸 것이다. 실제 측정법으로는, 레이저 회절·산란법, 현미경법(화상) 등의 여러 가지 원리에 기초한 입도 분포 측정 장치가 가능하다. 레이저 회절·산란법에서의 입도 분포의 횡축이 되는 입자경은 구상당경(equivalent spherical diameter)이며, 분포는 체적 기준으로 측정하고 있다. 개수 기준의 분포를 구하는 경우에는, 입자의 형상을 구형이라고 가정하고, 해석 소프트웨어를 이용해 환산해 구할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 평균 입경이 작은 영역(미분체)에 나타난 피크를 피크(미분체 'Pa'), 평균 입경이 큰 영역(조분체)에 나타난 피크를 피크(조분체 'Pb')로 정의해 사용한다.
(평균 입경)
본 발명에 있어서, 평균 입경은 체적 평균경(MV)이며, 입자상 물질에 대해 체적 기준(체적 분포)을 이용해 측정할 수 있다. 예를 들면, 레이저 회절·산란법을 측정 원리로 하는 입도 분포 측정 장치를 이용해 체적 분포를 측정해, 해석 소프트웨어를 이용해 산출할 수 있다.
(1차 입자·2차 입자)
본 발명에 있어서 '1차 입자'란, 기본적으로, 입자 1개(기본 입자)를 의미한다. '1차 입자'의 평균 입경은, 통상, 0∼10000㎚, 즉, 0㎚ 초과 정도, 1㎛ 이하 정도이다. 구체적으로는, 입자를 SEM 등으로 확인했을 때 입자라고 확인할 수 있는 최소 단위의 입자이다. '2차 입자'란, '1차 입자'가 몇 개 모여 형성된 응집체(또는 조립체)이지만, 입자체 형상을 형성하고 있는 것이다.
(스프레이 드라이)
'스프레이 드라이(분무 건조)'란, 공급 용기로부터 액체 조성물을 분무기(아토마이저) 또는 스프레이 노즐로부터 분사해, 공기 건조 매체 또는 불활성 가스(질소 가스) 건조 매체중에 흘려(바람직하게는, 역류), 순간적으로 고체와 액체(증발)로 분리하는 것이다. 스프레이 드라이에 의하면, 액체 조성물로부터 원하는 고체(입자체·분체)를 얻을 수 있고, 통상 1∼1000㎛ 자릿수 정도의 평균 입경을 갖는 것을 제조 가능하고, 미세한 노즐을 대신함으로써 1∼1000㎚ 자릿수의 평균 입경을 갖는 것을 제조할 수 있다.
(기계적 밀링 'MM')
'기계적 밀링(MM)'은 기계적 처리의 한 형태이며, 금속 분말이나 합금 분말에 애트라이터(attritor)나 볼 밀을 이용해 밀링(강교반)해, 분말에 대해 초강 가공을 실시하는 것이다. 기계적 에너지를 이용함으로써 금속 성분을 그 융점보다 낮은 온도에서 강제적으로 분말화할 수 있어, 급냉 응고만으로는 얻을 수 없는 비정질(amorphous) 구조의 분말을 처리 조건에 따라 제조하는 것이 가능하다. 또한, 분체 내의 조성이 균질하여, 편석이 적은 분체를 얻을 수 있다. 기계적 밀링을 실현하는 것으로, 유성 회전에 의해 볼과 분말을 전용 용기 내에서 운동시키는 유성형 등의 고에너지 밀링('유성형 볼 밀링')을 들 수 있다. '유성형 볼 밀'은, 자전·공전 운동으로 발생한 강력한 원심력을 이용해 분쇄하는 방법으로, 본 발명과 같은 나노 구조 분체를 형성하는데 적합한 방법이다.
'기계적 처리'란, 고체 물질(예를 들면, 분체)에 대해 기계적 에너지(압축, 충격, 전단, 또는 마찰 등의 수단)를 부여해, 혼합하고 파쇄하여, 조립(造粒)하는 등의 처리이다.
[양극 활물질]
본 발명에서는, 양극 활물질, 특히, 고밀도, 고용량을 제공하는 리튬 과잉형 양극 활물질을 제안한다. 본 발명인 양극 활물질은, 하기 화학식 (I)로 표시되는 화합물의 1종 또는 2종 이상의 것을 사용한다.
(화합물)
양극 활물질로는, 이하의 화학식 (I)로 표시되는 것을 사용한다.
Li[LixMnyM(1-x-y)]O2 … (I)
[상기 식(I) 중,
M이 Ni, Ti, Co, Al, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn, Y, Nb, Mo, Si, P, K, Ca, V, Cu 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것이고(바람직하게는, Ni, Co, Al, Mg, B 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것이고, 보다 바람직하게는, Ni 및 Co로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 것이다),
y≥0.4이고(바람직하게는 y≥0.5이다),
0＜X≤0.3이다(바람직하게는 0.1≤X≤0.25이다).]
(입자상 물질)
본 발명에 있어서는, 양극 활물질은 그 1차 입자(바람직하게는, 평균 입자경 1㎛ 이하)를 응집(조립)한 2차 입자에 의해 구성된다.
(분체 가압 밀도)
1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되는 양극 활물질은, 62㎫의 압력으로 가압했을 때의 분체 가압 밀도가 2.7 g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 2.8 g/㎤ 이상이다. 분체 가압 밀도가 상기 수치인 것에 의해, 1차 입자를 2차 입자중에 치밀하게 존재시킬 수 있어, 그 결과, 높은 전극 밀도가 얻어지고, 또한, 전지 용량을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 수치와 후술하는 다른 기술적 사항을 조합함으로써, 보다 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서 '분체 가압 밀도'는, 예를 들면, 분체 저항 측정 시스템(MPC-PD51형: Mitsubishi Chemical Analytech 제품)으로 측정할 수 있다. 한편, 측정예(방법)는, 예를 들면, φ20㎜의 원주상에 5g의 양극 활물질 분체를 충전시키고, 소정 압력으로 가압한 상태에서 높이를 측정해 산출함으로써 수치가 얻어진다.
(X선 회절: (104) 결정자 사이즈)
1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되는 양극 활물질은, 그 Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절에 의한 회절선 (104)로부터 셰러의 식에 의해 계산한 결정자 사이즈가 20㎚ 이상 30㎚ 이하이며, 바람직하게는 20㎚ 이상 25 ㎚ 이하이다.
결정자 사이즈가 상기 하한치 이상인 것에 의해, 양극 활물질 표면의 반응 면적이 너무 커지는 것을 억제하고, 전해질과의 반응의 영향을 억제하는 것이 가능해진다. 한편, 결정자 사이즈가 상기 상한치 이하인 것에 의해, 리튬의 결정내 확산 거리가 너무 길지 않고, 적절한 길이가 되어 전지 용량을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 회절선은 공간군 R-3m에서 인덱싱 했을 때의 지수이다. 또한, (104) 회절선을 결정자 사이즈의 계산에 사용한 것은, 피크 강도가 상대적으로 높고 또한 c축과 ab면 모두의 정보를 정확하게 얻을 수 있기 때문이다.
(X선 회절에 의한 피크 강도: I(105)/I(104))
1차 입자가 응집된 2차 입자로 구성되는 양극 활물질은, 그 X선 회절에 의한 (105) 회절 피크가 관측된다. 본 발명에서는, X선 회절에 의한 회절선 (105) 및 회절선 (104)의 피크 강도[I(105)/I(104)]가 0.08 이상이고, 바람직하게는 0.09 이상 0.097 이하이다. 피크 강도[I(105)/I(104)]가 상기 수치 범위 내에 있음으로써, 가볍게 결정 구조가 흐트러지기 때문에(본 발명의 효과를 발휘하는 의미에서), 반응성이 향상되고, 리튬의 삽입 이탈 사이트가 확보되기 때문에, 전지 용량을 증대시키는 것이 가능해진다.
또한, Cu-Kα선을 사용한 분말 X선 회절 차트에서의 회절선 (104) 및 회절선 (105)의 피크 강도는, 횡축(2θ)에 의해 각각 측정한다. 구체적으로는, 회절선 (104) 및 회절선 (105)의 피크 강도는, 횡축(2θ)의 값이 각각 44.4°±1°, 48.6°±1°에 있는 피크의 강도이다.
(입도 분포)
양극 활물질의 입도 분포는, 2개의 피크를 갖는 것으로, 상기 2개의 피크는 평균 입경이 작은 영역(미(微)분체)에 나타난 피크인 피크 a('Pa')와, 평균 입경이 큰 영역(조(粗)분체)에 나타난 피크인 피크 b('Pb')에 의해 구성된다. 상기 2개의 피크로 구성됨으로써, 프레스시에 조분체의 틈새를 미분체가 메움으로써, 양극 내에서의 양극 활물질의 충전성을 보다 높이게 되어, 전도 경로를 용이하게 확보할 수 있다.
(Pa 및 Pb의 평균 입경: 빈도비(Pa/Pb))
본 발명에서는, 피크 Pa의 평균 입경이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.3㎛ 이상 0.8㎛ 이하(보다 바람직하게는 0.7㎛ 이하)이다. 또한, 피크 Pb의 평균 입경이 5㎛ 이상 30㎛ 이하이며, 바람직하게는 5㎛ 이상 20㎛ 이하이다. 또한, 빈도비(Pa/Pb)가 2 이상이고, 바람직하게는 3 이상이고, 보다 바람직하게는 4 이상이다.
Pa 및 Pb의 평균 입경 및 빈도비(Pa/Pb)가 상기 수치 범위 내에 있는 것에 의해, 양극 활물질의 분체로서의 입도 분포의 밸런스를 바람직하게 하여, 전극 제작시에 보다 높은 충전 밀도를 실현할 수 있다. 그 결과, 양극에 대해 뛰어난 전지 성능을 부여하는 것이 가능해진다.
[양극 활물질의 제조 방법]
(원재료)
상기 화학식 (I)로 표시되는 화합물을 구성하기 위한 원재료를 준비한다.
원재료로는, Li 화합물과, Mn 화합물과, Ni 화합물, Ti 화합물, Co 화합물, Al 화합물, Fe 화합물, Mg 화합물, B 화합물, Cr 화합물, Zr 화합물, Zn 화합물, Y 화합물, Nb 화합물, Mo 화합물, Si 화합물, P 화합물, K 화합물, Ca 화합물, V 화합물, Cu 화합물 및 W 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 들 수 있다.
원재료에 이용하는 리튬(Li) 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 수산화 리튬(LiOH 및 LiOH·H2O), 탄산 리튬, 질산 리튬, 그 외 지방산 리튬 또는 리튬 할로겐화물 등을 들 수 있다.
또한, 원재료에 이용하는 망간(Mn) 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탄산 망간, 질산 망간, 염화 망간, 이산화 망간, 산화 망간(ⅲ) 또는 4산화 망간 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄산 망간, 이산화 망간을 들 수 있다.
원재료에 이용하는 니켈(Ni) 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탄산 니켈, 질산 니켈, 염화 니켈, 옥시수산화 니켈, 수산화 니켈 또는 산화 니켈 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄산 니켈, 수산화 니켈 또는 산화 니켈을 들 수 있다.
원재료에 이용하는 코발트(Co) 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 염기성 탄산 코발트, 질산 코발트, 염화 코발트, 옥시수산화 코발트, 수산화 코발트 또는 산화 코발트 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 염기성 탄산 코발트, 수산화 코발트, 산화 코발트 또는 옥시수산화 코발트를 들 수 있다.
원재료에 이용하는 알루미늄(Al) 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탄산 알루미늄, 질산 알루미늄, 염화 알루미늄, 옥시수산화 알루미늄, 수산화 알루미늄 또는 산화 알루미늄 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄산 알루미늄, 수산화 알루미늄 또는 산화 알루미늄을 들 수 있다.
원재료에 이용하는 마그네슘(Mg) 화합물은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면, 탄산 마그네슘, 질산 마그네슘, 염화 마그네슘, 수산화 마그네슘 또는 산화 마그네슘 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 탄산 마그네슘, 수산화 마그네슘 또는 산화 마그네슘을 들 수 있다.
그 외 원재료에 대해서도, 특별히 제한은 없고, 수산화물염, 탄산염 또는 질산염 등을 들 수 있다.
〈극성 용매〉
극성 용매는, 상기 원료와의 액체 조성물을 조제하는데 있어서 사용되는 것이다. 극성 용매로는, 물(순수, 증류수, 이온 교환수, 무이온수), 알코올(탄소수 5 이하의 저급 알코올, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올), 케톤(아세톤), 저급 디올(에틸렌글리콜) 등의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
(2차 입자 조제)
원료는, 물, 분산제 등으로 습식 혼합하는 것이 바람직하다. 2차 입자 전구체 제조(공정)으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 원료를 용액에 용해하고 pH 조정해 침전시키는 공침법, 및 원료를 습식 분산시켜 열분무하는 열분무 건조법 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 특히, 스프레이 드라이에 의한 열분무 건조법을 바람직하게 사용한다. 또한, 1차 입자의 크기는 원료 크기의 조정(선택) 및 조제 조건에 의해 제어할 수 있다.
상기 조제한 2차 입자 전구체(리튬 원료가 함유되지 않은 경우에는, 리튬 원료를 혼합한 후)를, 대기 분위기 또는 산소 분위기에서 소성한다. 이 소성은 가(假)소성을 600℃∼800℃에서 행한 후, 본(本)소성을 800℃∼1000℃에서 행해도 되고, 또는, 가소성 없이 본소성만으로 행해도 된다.
(결정성과 분체 밀도의 조정)
상기 소성에 의해 얻어진 분체(2차 입자)를, 기계적 처리(특히, 기계적 밀링 처리)를 실시해 결정성, 분체 가압 밀도를 조정한 본 발명에 의한 양극 활물질(입자)을 조제한다. 본 발명에 있어서는, 특히, 기계적 밀링 처리가 원하는 치밀한 입자를 조제할 수 있는 것으로부터 바람직하다. 기계적 밀링 처리는, 예를 들면, 유성 볼 밀 장치 또는 애트라이터를 이용해, 소정의 미디어경(직경이 1㎜ 이상 30㎜ 이하 정도이며, 바람직하게는 10㎜ 이하 정도이다), 미디어량, 처리량, 시간, 회전수를 조정함으로써, 결정성, 분체 가압 밀도를 조정할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 또한, 기계적 처리를 실시하기 전의 2차 입자에 관해, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 1차 입자간의 결착이 약한 2차 입자가 본 발명의 결정성과 분체 가압 밀도를 달성하기 쉽다. 기계적 처리에 의한 효과로서, 결정성의 저하와 1차 입자의 재배열에 의한 치밀화의 두 가지를 주로 생각할 수 있는데, 1차 입자간의 결착이 약한 경우에는 재배열의 효과가 보다 커, 본 발명의 결정성과 분체 가압 밀도를 양립시키기 쉬울 것으로 생각된다. 여기에서, '1차 입자간의 결착이 약한 2차 입자'란, 예를 들면, 소결의 정도가 낮은(또는 소결하지 않는) 결합력 자체가 약한 2차 입자, 혹은, 공극이 많고 접촉점이 적은 2차 입자를 주로 의미하는 것이다.
(가(假)/본(本))소성한 2차 입자 전구체에 상기 기계적 처리를 실시함으로써, 종래의 소성만의 2차 입자와 비교해, 본 발명은 원하는 결정성과 분체 가압 밀도의 양립을 극히 높은 차원에서 달성할 수 있다. 환언하면, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 기계적 처리를 실시한다고 하는 조제(공정)을 이용하지 않는 경우에는, 유감스럽지만, 본 발명과 같은 결정성을 무리하게 시도하면, 공극이 생겨, 그 결과, 본 발명의 원하는 결정성 분체 가압 밀도를 달성하기 힘들었다.
본 발명에 의한 제조 방법의 일 실시 형태에서는, 예를 들면, 스프레이 드라이에 의한 비교적 1차 입자간의 결합이 약한 2차 입자; 1차 입자의 접촉점이 적은 성긴 2차 입자체, 예를 들면, 공극이 40% 이상인 2차 입자에 대해, 기계적 처리(기계적 밀링 처리 등)를 실시한 경우, 결정성을 과도하게 낮게 하지 않고, 원하는 분체 가압 밀도로 조정하는 것이 가능하다.
[양극]
본 발명에서는, 본 발명에 의한 양극 활물질을 구비한 이차전지용 양극을 제안할 수 있다. 상기 양극은, 본 발명에 의한 양극 활물질(분체), 도전재, 바인더 또는 증점제 등을 첨가한 양극 조성물을 조제하고, 양극 집전체 상에 형성함으로써 제조할 수 있다.
〈집전체>
집전체는, 양극 충전 전압에서 전기 화학적으로 안정적으로 사용할 수 있는 것이면 어느 것이라도 되며, 예를 들면, 동, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금, 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 1종 또는 2종 이상의 혼합물이라도 된다. 또한, 상기 스테인레스 스틸은, 카본, 니켈, 티타늄 또는 은으로 표면 처리되어도 되고, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 집전체는, 그 외에도, 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다.
〈도전재〉
도전재는 전극에 도전성을 부여하는 것으로, 전지에서 화학 변화를 일으키지 않고 전자 전도성을 갖는 것이라면, 특별히 제한되지 않고 사용 가능하다. 도전재의 구체적인 예로는, 천연 흑연 또는 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙, 탄소 섬유 등의 탄소계 물질; 동, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 혹은, 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 도전재의 함유량은, 양극의 총질량을 기준으로, 0.3 질량% 초과 7 질량% 이하이며, 바람직하게는 1.0 질량% 이상 4 질량% 이하라도 된다.
〈바인더〉
바인더는, 양극 활물질 입자들간의 부착, 및 양극 활물질과 집전체의 접착력을 향상시키는 역할을 담당하는 것이다. 바인더의 구체적인 예로는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVdF-co-HFP), 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴로니트릴(PAN), 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시 프로필 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐 피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무 및 이들의 다양한 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 상기 바인더는, 양극 활물질층의 총중량에 대해, 1 중량% 이상 30 중량% 이하 정도로 함유되어도 된다.
(충전 밀도)
본 발명에 있어서는, 양극에서의 양극 활물질의 충전 밀도가 2.7 g/㎤ 이상이고, 바람직하게는 2.8 g/㎤ 이상으로 충전된다. 충전 밀도가 상기 수치가 되는 것에 의해, 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있게 된다.
[이차전지]
본 발명에서는, 본 발명에 의한 양극 활물질을 함유하는 양극, 음극 및 세퍼레이터에 의해 구성되는 이차전지(바람직하게는, 리튬 이차전지)를 제안할 수 있다.
(양극)
양극은 전술한 본 발명의 것을 이용한다.
(음극)
상기 음극은, 음극 활물질, 도전재, 바인더 또는 증점제 등을 첨가한 음극 조성물을 조제하고, 음극 집전체 상에 형성함으로써 제조하는 것이 가능하다.
〈음극 활물질〉
음극 활물질로는, 리튬이 가역적으로 삽입·이탈 가능한 화합물이라면 어느 재료라도 무방하다. 구체적인 예로는, 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소 섬유, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료; Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 등의 리튬과의 합금화가 가능한 금속질 화합물; SiOx(0＜x＜2), SnO2, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물과 같이 리튬을 도핑 및 탈도핑할 수 있는 금속 산화물; 또는 Si-C 복합체 또는 Sn-C 복합체와 같이, 상기 금속질 화합물과 탄소질 재료를 함유하는 복합물 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 1개 또는 2개 이상의 혼합물이 이용되어도 된다. 또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막이 이용되어도 된다. 또한, 탄소 재료는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 이용되어도 무방하다.
〈집전체〉
집전체는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 높은 도전성을 갖는 것이면 된다. 예를 들면, 동, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소결 탄소, 알루미늄이나 스테인레스 스틸의 표면에, 카본, 니켈, 티타늄, 은으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등으로 표면 처리한 것 등이 이용된다.
〈도전재〉
도전재는, 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 것이 바람직하고, 예를 들면 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(상품명), 그래핀, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유, 채널 블랙, 퍼네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유;를 들 수 있다. 도전재의 함유량은, 음극의 총질량을 기준으로 하여, 0 질량% 초과 5 질량% 이하이며, 바람직하게는 0.5 질량% 이상 3 질량% 이하라도 무방하다.
〈바인더〉
바인더로는, 수계 또는 용제계의 것을 들 수 있고, 수계의 것으로는, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴산, 폴리이미드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌, 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐 아세테이트(PVAc), 에틸렌비닐 아세테이트 공중합체, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 시아노에틸플루란, 시아노에틸 폴리비닐알코올, 시아노에틸 셀룰로오스, 시아노에틸 수크로오스, 플루란, 카복시메틸 셀룰로오스(CMC), 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체, 알킬 변성 카복시기 함유 공중합체, 비닐에스테르와 에틸렌성 불포화 카본산 에스테르의 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 바람직하게 들 수 있다.
(세퍼레이터)
세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도 및 기계적 강도를 갖는 절연성의 박막이 이용된다. 일반적으로, 세퍼레이터의 기공 직경은 0.01∼10㎛이며, 두께는 5∼300㎛이다. 이와 같은 세퍼레이터로는, 예를 들면 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 폴리이미드, 유리 섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 이용되며, 또한 안전성을 높이기 위해, 표면에 알루미나, 티타니아, 실리카 등의 산화물층이 있어도 무방하다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 이용되는 경우에는, 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수 있다.
또한, 본 발명에서 세퍼레이터는, 예를 들면 에틸렌 단독 중합체, 프로필렌 단독 중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체 및 에틸렌-메타크릴레이트 공중합체로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리올레핀계 고분자를 구비한 다공성 고분자 기재; 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 술파이드 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 고분자를 구비한 다공성 고분자 기재; 유기물 입자 또는 무기물 입자(바람직하다)와 바인더 고분자의 혼합물을 구비한 다공성 기재; 또는, 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 유기물 입자 또는 무기물 입자(바람직하다)와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 구비한 다공성 기재층 등을 사용할 수 있다.
다공성 기재(층)의 경우, 유기물 입자 또는 무기물 입자(바람직하다)와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 상기 다공성 코팅층에서는, 유기물 입자 또는 무기물 입자(바람직하다) 입자끼리가 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록, 바인더 고분자가 이들을 서로 부착(즉, 바인더 고분자가 유기물 입자 또는 무기물 입자끼리의 사이를 연결 및 고정)하고 있고, 또한, 상기 다공성 코팅층은 고분자 바인더에 의해 상기 다공성 고분자 기재와 결착된 상태를 유지한다. 이와 같은 다공성 코팅층의 유기물 입자 또는 무기물 입자는, 실질적으로 서로 접촉한 상태로 최밀 충전된 구조로 존재하고, 무기물 입자끼리가 접촉한 상태에서 생기는 인터스티셜·볼륨(interstitial volume)이 상기 다공성 코팅층의 기공이 된다.
본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 리튬 이온이 외부 전극에도 용이하게 전달되기 위해서는, 상기 폴리에스테르, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리페닐렌 술파이드 및 폴리에틸렌 나프탈레이트로 이루어지는 군으로부터 선택된 고분자를 구비한 다공성 고분자 기재에 해당하는 부직포 재질의 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
[비수계 전해질]
본 발명에서는 비수계 전해질로서, 예를 들면 환상 카보네이트 및/또는 쇄상 카보네이트를 함유할 수 있다. 환상 카보네이트의 예로는, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), γ-부티로락톤(GBL), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 등을 들 수 있다. 쇄상 카보네이트의 예로는, 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 메틸프로필 카보네이트(MPC)로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하지만, 이것으로 한정되는 것은 아니고, γ-부틸락톤(γ-BL), 테트라히드로푸란(THF), 아세토니트릴 및 그 유도체, 그리고 이온 액체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 이용해도 된다.
본 발명에서 환상 카보네이트 및 쇄상 카보네이트는 임의의 비율로 혼합해 이용된다. 일반적으로 환상 카보네이트는 고유전율·고점도이고, 쇄상 카보네이트는 저유전율·저점도이기 때문에, 이들을 적절히 혼합함으로써 후술하는 리튬염을 양호하게 용해하면서 적당한 점도를 갖고, 높은 이온 전도도의 비수계 전해질을 얻을 수 있다.
그 외의 비수계 전해질 용매 성분의 함유량은, 비수계 전해질 총질량(100 질량%)을 기준으로 하여 하한치가 5 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 20 질량% 이상이며, 상한치가 94 질량% 이하이고, 바람직하게는 92 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하이다. 함유량을 상기 수치 범위 내로 함으로써, 비수계 전해질의 점도 및 이온 전도도를 적절한 범위로 하고, 이차전지의 대전류 충방전 특성에 대응하기 쉬워진다.
〈리튬염〉
비수계 전해질은 리튬염을 함유할 수 있다. 리튬염의 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 붕산 리튬, 저급 지방족 카본산 리튬 및 테트라페닐 붕산 리튬으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
리튬염의 함유량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한되지 않지만, 전해질의 이온 전도도를 양호한 범위로 하고, 양호한 이차전지 특성을 확보한다는 관점에서, 비수계 전해질 총질량(100 질량%)을 기준으로 하여, 하한치가 4 질량% 이상이고, 바람직하게는 6 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 8 질량% 이상이며, 상한치가 30 질량% 이하이고, 바람직하게는 25 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 리튬염의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 적정한 점도를 갖는 고이온 전도도의 비수계 전해질을 구축할 수 있어, 양호한 이차전지 특성을 얻을 수 있다.
〈그 외의 비수 전해질 첨가제〉
본 발명에서는 비수 전해질 첨가제로서 비닐렌 카보네이트, 비페닐, 프로판술톤 및 디페닐 술파이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물 등을 첨가해도 된다.
본 발명에서 리튬 이온을 전도하는 비수계 전해질은 액체, 고체의 어느 것이라도 되고, 바람직하게는 액체이다. 고체(층 형태를 포함한다)로 하는 경우에는, 예를 들면 PEO, PVdF, PVdF-HFP, PMMA, PAN 또는 PVAc를 사용한 겔형 고분자 전해질; 또는, PEO, 폴리프로필렌 옥사이드(PPO), 폴리에테르이민(PEI), 폴리에틸렌 술파이드(PES) 또는 폴리비닐 아세테이트를 사용한 고체 비수계 전해질로서 제조할 수 있다.
(제조 방법)
본 발명에 의한 이차전지는, 통상의 방법에 의해 양극과 음극 사이에 다공성 세퍼레이터를 삽입하고, 전해질을 투입해 제조하게 된다. 본 발명에 의한 이차전지는 원통형, 각형, 파우치형 전지 등 외형에 상관 없이 이용된다. 이차전지는 단일이라도 되고, 복수의 이차전지로서 구성되는 것이이라도 된다.
《실시예》
본 발명의 내용을 이하의 실시예를 이용해 설명하지만, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되어 해석되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 개시된 여러 가지 본 발명의 형태는 본 실시예로부터 당업자가 용이하게 실시할 수 있는 것이다.
[양극 활물질의 조제]
(실시예 1)
원료로서, Li2CO3, MnCo3, NiO, Co3O4를 준비하고, Li:Ni:Mn:Co=1.13:0.28:0.48:0.14의 몰비가 되도록 칭량한 후에, 물을 분산매로 하여 유성 볼 밀(상품명 P6: Fritsch 제품))로 분쇄 혼합한 다음, 이 혼합물을 노즐식 스프레이 드라이 장치(상품명 DL410; Yamato Scientific 제품)에 도입해 건조시켰다. 건조시킨 것을, 고순도 알루미나 용기에 공급하고, 대기 분위기하, 700℃에서 가소성한 다음, 950℃에서 10시간 본소성하여 분말을 얻었다. 또한, 유성 볼 밀(P6: Fritsch 제품)을 사용해, 250mL 용기에 분말 시료 10g과 직경 5㎜의 볼 200g를 넣고, 400 rpm의 회전 속도로 1시간 기계적 밀링 처리를 실시해 양극 활물질을 얻었다.
(실시예 2)
기계적 밀링 처리에서 직경 12.7㎜의 볼을 사용한 것 외에는, 실시예 1에 준해 양극 활물질을 얻었다.
(비교예 1)
기계적 밀링 처리를 실시하지 않은 것 외에는, 실시예 1에 준해 양극 활물질을 얻었다.
(비교예 2)
기계적 밀링 처리에서 회전수를 600 rpm으로 한 것 외에는, 실시예 2에 준해 양극 활물질을 얻었다.
(비교예 3)
기계적 밀링 처리에서 회전수를 600 rpm로 한 것 외에는, 실시예 1에 준해 양극 활물질을 얻었다.
(비교예 4)
기계적 밀링 처리에서 볼 500g을 넣은 것 외에는, 실시예 2에 준해 양극 활물질을 얻었다.
(비교예 5)
기계적 밀링 처리에서 볼 500g을 넣은 것 외에는, 실시예 1에 준해 양극 활물질을 얻었다.
(비교예 6)
기계적 밀링 처리에서 회전수를 600 rpm으로 하고, 볼 500g을 넣은 것 외에는, 실시예 2에 준해 양극 활물질을 얻었다.
(비교예 7)
기계적 밀링 처리에서 회전수를 600 rpm으로 하고, 볼 500g을 넣은 것 외에는, 실시예 1에 준해 양극 활물질을 얻었다.
[양극 활물질의 물성 평가]
실시예 및 비교예에서 조제한 양극 활물질에 대해 이하의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 및 도 1∼도 11에 기재했다.
(분체 밀도(가압) 측정)
양극 활물질에 대해, 분체 저항 측정 시스템(MPC-PD51형: Mitsubishi Chemical Analytech 제품)을 이용해, 분말을 5g 계량하고 직경 20㎜의 원통형 다이에 충전하여, 62㎫의 가압에 의해 분체 밀도를 측정했다.
(결정 구조 해석)
양극 활물질에 대해, X선 회절 장치(D2 Phaser: Bruker 제품)를 이용해, Cu-Kα 선원을 이용해 (104) 회절선의 반값폭을 측정하고, 셰러의 식으로부터 결정자 사이즈를 산출했다. 또한, (105) 회절선과 (104) 회절선의 피크 강도비[I(105)/I(104)]를 산출했다. 이 X선 회절에 의한 측정도는 도 1에 기재한 바와 같았다.
(체적 입도 분포)
양극 활물질 분체를, 마이크로 트랙(상품명 MT3300EX Ⅱ: Nikkiso 제품)을 이용해 측정하고, 해석 소프트웨어(상품명 Data Management System: Nikkiso 제품)를 이용해 체적 기준으로 하여 구해, 하기 도 2∼도 10에 그 분포를 기재했다. 또한, 평균 입경이 작은 영역(미분체)에 나타난 피크를 피크(미분체)'Pa'라고 하고, 평균 입경이 큰 영역(조분체)에 나타난 피크를 피크(조분체)'Pb'라고 정의해, 각각 측정하고 빈도비(Pa/Pb)로서 산출하였다.
(입경 표면 및 단면 관찰)
'주사형 전자현미경: Scanning Electron Microscope: SEM'을 이용해, 조제한 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질의 표면과 단면에 대해 관찰했다. 이 SEM 사진은, 도 11에 나타낸 바와 같았다.
[전지 성능 평가]
(전지 제조)
〈양극 제조〉
실시예 및 비교예에서 조제한 양극 활물질 각각 94 중량%에, 도전재로서 카본 블랙(상품명: SuperP: IMERYS 제품) 3 중량%, 결착제로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 3 중량%를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 이용해 슬러리로 하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박에 약 60㎛의 두께가 되도록 도포하고, 130℃에서 건조해, 프레스한 후, 직경 13㎜의 원형으로 펀칭해 양극을 제조했다.
〈음극 제조〉
두께 0.3㎜의 금속 리튬을 상기 양극의 원형 펀칭과 마찬가지로 하여 음극을 제조했다.
〈전해질〉
에틸렌 카보네이트:디메틸 카보네이트:디에틸 카보네이트를 1:2:1의 비율(체적비)로 혼합해, LiPF6가 1몰 용해되어 있는 전해질(액)을 이용했다.
〈제조〉
상기 양극과 음극의 사이에 고분자 세퍼레이터를 개재시키고, 상기 전해질을 넣어 2016형 코인 셀을 제조해, 각각, 실시예 및 비교예의 전지로 했다.
(평가 시험 1: 방전 용량 평가)
제조한 실시예 및 비교예의 코인 전지에 대해, 25℃의 온도로 유지된 항온조 중에서, 전압 범위를 4.65V∼2.5V로 하여 충전 0.1C, 방전 0.1C의 전류 레이트에서 용량을 확인했다.
(평가 시험 2: 용량 유지 평가)
제조한 실시예 및 비교예의 코인 전지에 대해, 25℃의 온도로 유지된 항온조 중에서, 전압 범위를 4.65V∼2.5V로 하여 충전 0.2C, 방전 0.2C의 전류 레이트로 충방전을 10회 반복했다. 그 결과는, 표 1에 기재한 바와 같다.
(평가 결과)
표 1과 같이, 비교예 1의 미처리의 것은, 방전 용량이 125 mAh/g으로 낮지만, 본 발명의 결정성, 입도 조정, 분체 가압 밀도를 조정하는 처리를 기계적 밀링으로 실시하면, 방전 용량이 실시예 1에서는 247 mAh/g, 실시예 2에서는 244 mAh/g으로 큰 폭으로 향상되었다.
또한, 기계적 밀링의 조건을 실시예 1, 실시예 2보다 강력하게 한, 비교예 2∼7에 관해서는 결정성이 저하되어, 본 실시예의 범위를 초과해 방전 용량이 저하되기 때문에, 전지로서 실용성이 없었다.
도 1로부터 상기 결정성의 저하도 확인할 수 있고, 또한, 기계적 밀링 처리를 강력하게 하면 (105) 회절선이 소실된다. (105) 회절선과 (104) 회절선의 빈도비가 본 발명의 범위 내에 있음으로써, 전지로서의 실용성이 있는 것으로 이해되었다.
도 9 및 도 10과 같이, 입도 분포가 2개의 피크를 갖고, 평균 입경이 작은 영역(미분체)에 나타난 피크가 실시예의 범위이면, 밀도도 향상되고, 평균 입경이 큰 영역(조분체)에 나타난 피크도 10㎛ 이하로 입자 내의 전자 전도성도 양호했다. 미분체의 피크가 적고, 조립체의 입자경이 20㎛ 미만이면, 공극을 메우는 미분체가 부족하여 밀도가 높아지기 힘들었다. 또한, 20㎛ 이상의 입자가 증가하면 2차 입자 내의 전자 전도성이 나쁘고, 또한, 큰 입자가 많으면 단락이나 전압 불량이 되기 쉽기 때문에, 바람직하지 않다.
도 11과 같이, 비교예 1과 실시예 1의 입자 형상을 SEM으로 표면 및 단면을 관찰한 결과, 표면에서는 미세하게 무너진 형상을 하고 있어, 반응성이 향상되고 있는 것이라고 생각된다. 또한, 단면에서는, 비교예 1은 성긴 2차 입자 구조를 취하고 있는데 대해, 실시예 1에서는 치밀한 구조의 2차 입자를 확인할 수 있었다. 이 구조에 의해, 고밀도이면서 접촉점 증가에 의한 전자 전도성의 향상에 기여해, 전지 용량이 높아진 것으로 생각된다.
(종합 평가)
실시예의 양극 활물질에 의하면, 결정자 사이즈를 20㎚ 이상 30㎚ 이하로 함으로써, 리튬의 확산성이 좋고, 용량이 발현되기 쉬울 뿐만 아니라, 분체 가압 밀도와 결정성을 적절히 함으로써 입자 내를 치밀하게 하기 쉽고, 또한, 입자 내에서의 전자 전도성이 향상되어 전지 용량이 높아진 것으로 것이 이해된다. 그 결과, 고밀도이면서 고용량의 리튬 과잉형 층상 망간 복합 산화물이 얻어져, 이차전지의 에너지 밀도를 유의미하게 높일 수 있었다. 또한, 미분 Pa와 조분 Pb의 밸런스도 개선되어, 전극에서의 입자간 밀착성이 높아짐으로써 전극에서의 전자 전도성이 확보되어 수명 특성도 향상되었다.
또한, 기계적 밀링을 실시하지 않은 비교예 1의 양극 활물질의 경우에는, 입자 내의 공극이 많아, 전극 밀도, 전기 용량 모두 실시예와 비교해 낮았다. 실시예는, 비교예 2∼7과 비교해, 2차 입자경의 평균 입경이 적정한 범위가 되어, 입자 내의 리튬 이온 확산성이 바람직하고, 적절한 결정성을 갖고 있기 때문에, 전기 용량, 수명 특성 모두 바람직한 것이 되었다.

기계적
밀링
처리
유무
결정자
사이즈
(㎚)
XRD
피크
강도비
I(105)/
I(104)
입경
(㎛)
Pa
(미립의빈도
피크)
입경
(㎛)
Pb
(조립의빈도
피크)
빈도비
Pa/Pb
분체
밀도
62MPa
(g/cc)
방전
용량
mAh/g
용량
유지율
10th
사이클
실시예1 유 20.8 0.095 0.49 7.1 4.5 2.82 247 89.5
실시예2 유 21.6 0.096 0.49 6.0 4.7 2.70 244 92.0
비교예1 무 31.1 0.098 - 7.1 0 2.66 125 89.4
비교예2 유 16.1 0.078 0.49 5.5 1.8 2.72 210 84.5
비교예3 유 7.1 0.048 0.58 15.6 1.9 2.54 166 63.1
비교예4 유 7.6 0.054 0.69 20.2 0.5 2.83 187 81.8
비교예5 유 8.9 -0.072 0.58 13.1 1.0 2.59 164 -
비교예6 유 7.6 -0.011 1.26 28.5 0.4 2.96 11 71.1
비교예7 유 5.3 -0.020 0.69 15.6 0.7 2.57 173 83.9

Claims (10)

  1. (S1) Li 화합물과;
    Mn 화합물과;
    Ni 화합물, Ti 화합물, Co 화합물, Al 화합물, Fe 화합물, Mg 화합물, B 화합물, Cr 화합물, Zr 화합물, Zn 화합물, Y 화합물, Nb 화합물, Mo 화합물, Si 화합물, P 화합물, K 화합물, Ca 화합물, V 화합물, Cu 화합물 및 W 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물과;
    극성 용매;를 혼합하고,
    (S2) 상기 혼합된 혼합물에 의한 1차 입자를 응집해 2차 입자 전구체를 형성하고,
    (S3) 상기 2차 입자 전구체를 소성하고, 상기 소성해 얻어진 분체를 기계적 밀링 처리하여,
    62㎫의 압력으로 상기 2차 입자를 가압했을 때의 분체 가압 밀도가 2.7 g/㎤ 이상이고,
    X선 회절에 의한 회절선 (104)로부터 구한 결정자 사이즈가 20㎚ 이상 30㎚ 이하인 양극 활물질을 얻는 것을 포함하는 양극 활물질 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S1)에서의 혼합 공정이, 기계적 처리에 의해 행해지는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 따른 방법에 의해서 수득되는 이차전지용 양극 활물질로서,
    하기 화학식 (I)로 표시되는 1종 또는 2종 이상의 화합물을 함유하고,
    Li[LixMnyM(1-x-y)]O2 … (I)
    [상기 식 중,
    M이 Ni, Ti, Co, Al, Mn, Fe, Mg, B, Cr, Zr, Zn, Nb, Mo, Cu 및 W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고,
    y≥0.4이고,
    0＜x≤0.3이다.]
    상기 양극 활물질은, 1차 입자가 응집된 2차 입자의 형태를 이루고,
    62㎫의 압력으로 상기 양극 활물질 분체를 가압했을 때의 분체 가압 밀도가 2.7 g/㎤ 이상이고,
    상기 양극 활물질의 X선 회절에 의한 회절선 (104)로부터 구한 결정자 사이즈가 20㎚ 이상 30㎚ 이하이며,
    상기 양극 활물질의 X선 회절에 의한 회절선 (105)의 피크 및 회절선 (104)의 피크에 의한 피크 강도비[I(105)/I(104)]가 0.08 이상이고,
    상기 양극 활물질의 입도 분포가 2개의 피크를 갖고,
    상기 2개의 피크는, 평균 입경이 작은 영역(미분체)에 나타난 피크인 피크 a('Pa')와, 평균 입경이 큰 영역(조분체)에 나타난 피크인 피크 b('Pb')에 의해 구성되고,
    상기 Pa의 평균 입자경과 상기 Pb의 평균 입자경에 의한 빈도비(Pa/Pb)가 2 이상인 이차전지용 양극 활물질.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 화학식 (I) 중,
    M이 Ni, Co, Al, Mg, B 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고,
    y≥0.5이고,
    0.1＜x≤0.25인 이차전지용 양극 활물질.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 Pa의 평균 입자경이 0.1㎛ 이상 1㎛ 이하이고,
    상기 Pb의 평균 입자경이 5㎛ 이상 30㎛ 이하인 이차전지용 양극 활물질.
  6. 양극으로서,
    집전체와, 제3항에 기재된 이차전지용 양극 활물질을 구비하는 양극.
  7. 이차전지로서,
    양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극의 사이에 개재되는 세퍼레이터를 구비하고, 상기 양극이 제6항에 기재된 것인 이차전지.
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