CN108975389A - 一种锂钛氧化物材料Li2Ti3O7的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学储能领域，涉及一种锂钛氧化物材料Li2Ti3O7的制备方法，其特征在于以钠钛氧化物、钾钛氧化物前驱体为原料，通过离子置换、洗涤、干燥等方法，合成对应的锂钛氧化物，该方法具有工艺流程简单、原材料价格低廉、制备成本低、便于工业生产等特点，而且通过该方法制备的材料晶体结构能够稳定、离子电导率和电子电导率高、离子迁移和扩散势垒低速度快，非常适合快速充电的锂离子电池。

Description

一种锂钛氧化物材料Li2Ti3O7的制备方法
技术领域
本发明属于电化学储能领域，涉及一种高电压高容量锂钛氧化物材料Li2Ti3O7的制备方法。
背景技术
随着国家新能源政策的推广，我国电动汽车、电动公交车、电动大巴以及混合动力等车辆的产销量呈现告诉增长的态势。和传统的燃油车相比，电动汽车在CO2排放、使用成本、整车复杂程度、用车体验等方面，具有显著的优势。但是电动汽车也有明显的不足，比如充电速度慢等。传统锂离子电池的负极材料为碳基负极材料，无论是石墨材料、中间相碳微球材料、还是硅碳复合材料，其嵌锂电位均非常低(0.1V-0.4V)，非常接近锂离子的析出电位(0V)，所以此类材料无法进行低温充电和较大倍率充电，充电速度慢的问题无法得到有效的解决。
钛酸锂电池由于低温性能好、耐过充过放的能力强、充电速度快、循环性能优异、自放电低等优点，使其广泛用于汽车启动电源、混动型电动汽车、大型公交车、大巴车、调频储能和玩具等消费类电池领域。
典型的钛酸锂尖晶石型Li4Ti5O12是一种“零应变”插入材料，它以优良的循环性能和极其稳定的结构而广受关注，目前在美国、日本等国可以批量生产；另一典型的钛酸锂针铁矿型Li2Ti3O7具有良好的循环性能和低偏振性，但国内外对其研究处于起步阶段，已知通常采用传统固相法、微波固相法(MSSR)、传统水热法(THTM)、微波水热法(MHTM)四种方法合成(参见硕士论文“锂电池负极材料Li4Ti5O12与Li2Ti3O7的合成及表征”)，上述方法均需高温煅烧获得Li2Ti3O7，本发明尝试用新方法合成Li2Ti3O7，并研究其用作锂离子电池负极材料的可行性。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供一种锂钛氧化物负极材料Li2Ti3O7的制备方法，该方法以钠钛氧化物、钾钛氧化物前驱体为原料，通过离子置换、洗涤、干燥等方法，合成对应的锂钛氧化物。
具体的，本发明公开了一种锂钛氧化合物Li2Ti3O7的制备方法，其特征在于：将锂钛氧化物的前驱体分散在锂盐溶液中，通过加热搅拌的方法进行离子置换后，洗涤干燥，重复以上动作1-5次(优选为2次)得到锂钛氧化物负极材料Li2Ti3O7。
其中：
所述锂钛氧化物的前驱体为NaxMdTiyOz或KxMdTiyOz中的一种或几种，其中2≤x≤12，1≤y≤17，3≤z≤40，0≤d≤0.3；M为Na、K、Ca、Mg、Al、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ti、Mn、Zr、Nb、B、Mo、Sr、Ba和Sn中的一种或多；更优选的，NaxMdTiyOz为Na2Ti3O7，KxMdTiyOz优选为K2Ti3O7。
所述锂盐溶液中溶质为Li2SO4、LiHSO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、Li2CO3、LiHCO3、Li2SO3、LiHSO3、Li2S2O3、Li2S、LiCl、LiBr、LiI、LiNO、LiNO2、LiAlO2、LiBrO、CH3COOLi、LiClO、Li2C2O4、Li2Cr2O7、LiHS、LiMnO4、LiOH、LiSCN中的一种或多种，其中锂盐溶液的浓度为0.01mol/L～10mol/L，优选为2mol/L～6mol/L。
优选的，所述锂盐溶液中锂钛氧化物的前驱体的含量为1.0g～55.0g/100ml，优选为10.0g/100～25.0g/100ml。
优选的，加热搅拌的加热温度设定为10℃～110℃，优选为60～100℃。
更优选的，离子置换反应的时间为0.5h～36h，优选2～24h。
优选的，置换反应结束之后采用水、乙醇、丙酮中的一种或多种作为洗涤剂进行洗涤，洗涤1-5遍。
优选的，洗涤完成之后的样品在干燥箱中干燥，干燥温度为20℃～130℃，优选60～100℃，干燥时间0.1h～12h，优选1～8h。
更优选的，干燥箱为真空干燥箱、鼓风干燥箱、精密干燥箱、电子干燥箱、红外线干燥箱、微波干燥箱中的一种。
本发明还涉及上述任一项所述的锂钛氧化物Li2Ti3O7作为各种锂离子电池的负极材料和电容器的电极材料的应用。
本发明锂钛氧化物材料Li2Ti3O7的制备方法，具有适应性强、工艺流程简单、原材料价格低廉、制备成本低、易于控制、而且溶剂可回收、无环境污染、降低材料生产成本和改性成本、便于工业生产的特点，而且通过该方法制备的材料晶体结构能够稳定、离子电导率和电子电导率高、离子迁移和扩散势垒低速度快，非常适合快速充电的锂离子电池。
锂钛氧化物材料是钛酸锂电池的核心负极材料，本发明开发的材料制备方法对于快速充电动力电池行业的发展具有重要的促进作用。此外，本发明制备的锂钛氧化物材料，能够解决目前Li4Ti5O12负极材料容量偏低、制备工艺复杂，过程处理不当容易出现环境污染等问题。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1是本发明实施例1中，前驱体Na2Ti3O7的SEM图谱
图2是本发明实施例1中，前驱体Na2Ti3O7进行离子之后的SEM图谱
图3是本发明实施例1中，前驱体Na2Ti3O7进行离子之后材料的XRD图谱(PDF#34-0309)
图4是本发明实施例1中，Li2Ti3O7的充放电曲线图
图5是本发明实施例1中，Li2Ti3O7的0.5C恒流充电-0.5C恒流放电循环寿命曲线图
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。所描述的实施例及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：Li2Ti3O7的制备方法
将10g Na2Ti3O7前驱体材料分散在100ml 2mol/L LiNO3的水溶液中；将上述溶液加热至60℃，以300r/min的速度搅拌2h；用离心机进行离心，然后用含有10％乙醇的去离子水洗涤3次；在60℃真空干燥箱中干燥8h。
将上述干燥后的粉体材料重新分散在100ml 2mol/L LiNO3的水溶液中，并且重复以上加热、搅拌、洗涤、干燥的操作过程，最后得到Li2Ti3O7负极材料。
将得到的Li2Ti3O7进行调浆，其中Li2Ti3O7：Super P：PVDF＝8:1:1，调浆在干燥房中进
行，浆料搅拌时间为8h；将得到的浆料涂覆在12um铜箔上，涂覆厚度为90um，然后60℃真空干燥8h；将上述极片裁成直径14mm的极片，然后压片，压力为20MPa，保压时间10S；将上述极片转移至充满Ar气的手套箱中，组装成2031型扣式电池，其中阳极为极片，阴极为金属锂，电解液中溶质为1mol L-1的LiPF6，溶剂为PC:EMC(5:5)，电解液中含有1.7wt％的LiBOB作为添加剂，电解液60uL；将组装完成的电池在手套箱中静置24h，然后用新威充放电测试柜进行循环寿命测试，其中恒流充电和恒流放电的电流均为0.5C。

Claims (10)

1.一种锂钛氧化物Li2Ti3O7的制备方法，其特征在于：将锂钛氧化物的前驱体分散在锂盐溶液中，通过加热搅拌的方法进行离子置换后，洗涤干燥，重复以上动作1-5次得到锂钛氧化物负极材料Li2Ti3O7。
2.如权利1所述的制备方法，其特征在于：所述锂钛氧化物的前驱体为NaxMdTiyOz或KxMdTiyOz中的一种或几种，其中2≤x≤12，1≤y≤17，3≤z≤40，0≤d≤0.3；M为Na、K、Ca、Mg、Al、V、Cr、Fe、Ni、Cu、Zn、Ti、Mn、Zr、Nb、B、Mo、Sr、Ba和Sn中的一种或多种，更优选的，NaxMdTiyOz为Na2Ti3O7，KxMdTiyOz优选为K2Ti3O7。
3.如权利1所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐溶液中溶质为Li2SO4、LiHSO4、Li2SiO3、Li3PO4、Li2HPO4、LiH2PO4、Li2CO3、LiHCO3、Li2SO3、LiHSO3、Li2S2O3、Li2S、LiCl、LiBr、LiI、LiNO、LiNO2、LiAlO2、LiBrO、CH3COOLi、LiClO、Li2C2O4、Li2Cr2O7、LiHS、LiMnO4、LiOH、LiSCN中的一种或多种，其中锂盐溶液的浓度为0.01mol/L～10mol/L，优选为2mol/L～6mol/L。
4.如权利1所述的制备方法，其特征在于：所述锂盐溶液中锂钛氧化物的前驱体的含量为1.0g～55.0g/100ml，优选为10.0g/100～25.0g/100ml。
5.如权利1所述的制备方法，其特征在于：加热搅拌的加热温度设定为10℃～110℃，优选为60～100℃。
6.如权利1所述的制备方法，其特征在于：离子置换反应的时间为0.5h～36h，优选2～24h。
7.如权利1所述的制备方法，其特征在于：置换反应结束之后采用水、乙醇、丙酮中的一种或多种作为洗涤剂进行洗涤，洗涤1-5遍。
8.如权利1所述的制备方法，其特征在于：洗涤完成之后的样品在干燥箱中干燥，干燥温度为20℃～130℃，优选60～100℃，干燥时间0.1h～12h，优选1～8h。
9.如权利7所述的制备方法，其特征在于：干燥箱为真空干燥箱、鼓风干燥箱、精密干燥箱、电子干燥箱、红外线干燥箱、微波干燥箱中的一种。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的锂钛氧化物Li2Ti3O7作为各种锂离子电池的负极材料和电容器的电极材料的应用。
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