TWI394312B - 鋰離子電池正極材料的製備方法 - Google Patents

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Description

鋰離子電池正極材料的製備方法
本發明涉及一種電池正極材料的製備方法，尤其涉及一種鋰離子電池正極材料的製備方法。
傳統的鋰離子電池的正極材料主要包括過渡金屬氧化物，如鈷酸鋰、鎳酸鋰、釩酸鋰、錳酸鋰等。其中鈷酸鋰的性能較為穩定，且容量較高，因此在鋰離子電池正極材料中佔據主導地位。然由於地球上鈷資源貧乏，且鈷具有較大毒性，從經濟和環保的角度，目前需要尋找可以替代鈷酸鋰的鋰離子電池正極材料。在衆多的替代材料中，尖晶石錳酸鋰(LiMn2O4)以其廉價，無毒，安全性好等優點成為最有希望替代鈷酸鋰的鋰離子電池正極材料之一。
然，尖晶石錳酸鋰在充放電循環過程中的容量衰减係阻礙其應用的重要問題。Shu-Juan Bao在Morphology and electrochemistry of LiMn2O4 optimized by using different Mn-sources,Journal of Power Sources 164(2007)885-889中對以不同錳源為原料得到的尖晶石錳酸鋰進行了比較，發現採用羥基氧化錳(水錳礦，MnOOH)作為錳源得到的尖晶石錳酸鋰具有較好的容量保持率及倍率性能。然而，在上述文獻中，尖晶石錳酸鋰係通過多次加熱燒結得到，即先將MnOOH與硝酸鋰進行研磨混合後在260℃下退火4小時，將退火後的產物研磨，在610℃下燒結2小時，然後在750℃下燒結 12小時。該多步燒結方法較為複雜，不利於尖晶石錳酸鋰工業化生產。
有鑒於此，提供一種更為簡單且適用於工業化生產的鋰離子電池正極材料的製備方法實為必要。
一種鋰離子電池正極材料的製備方法，其包括：提供羥基氧化錳及鋰源；將該羥基氧化錳與鋰源在液相溶劑中均勻混合；乾燥該混合後的產物，使該液相溶劑蒸發，得到一前驅體；以及將該前驅體從室溫勻速升溫到500℃至900℃的燒結溫度，並在該燒結溫度下燒結3至24小時，得到尖晶石錳酸鋰。
相較於先前技術，所述的鋰離子電池正極材料的製備方法通過一步燒結的方式通過MnOOH合成出尖晶石錳酸鋰，簡單方便，適合工業化應用。
以下將結合附圖詳細說明本發明實施例鋰離子電池正極材料及其製備方法。
請參閱圖1，本發明實施例提供一種鋰離子電池正極材料的製備方法，其包括以下步驟：S1，提供MnOOH及鋰源；S2，將該MnOOH與鋰源在液相溶劑中均勻混合；S3，乾燥該混合後的產物，使該液相溶劑蒸發，得到一前驅體；以及 S4，將該前驅體從室溫勻速升溫到500℃至900℃的燒結溫度，並在該燒結溫度下燒結3至24小時，得到尖晶石錳酸鋰。
在上述步驟S1中，該鋰源可以為鋰鹽、氫氧化鋰(LiOH)或鋰鹽與LiOH的混合物。該鋰鹽可以為碳酸鋰(Li2CO3)、氯化鋰(LiCl)、硝酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰及磷酸二氫鋰等製備鋰離子電池正極材料常用的鋰鹽中的一種或幾種。優選地，該鋰源為碳酸鋰、氯化鋰及氫氧化鋰中的一種或幾種。該鋰源為粉末或顆粒狀，優選為奈米級粉末或顆粒。該MnOOH可以為奈米顆粒或奈米棒，優選為MnOOH奈米棒，該MnOOH奈米棒具有較大的長徑比，且具有奈米級直徑的橫截面，該MnOOH奈米棒的長度可為10微米至50微米。該MnOOH奈米棒可通過不同的方法製備。
具體地，該MnOOH奈米棒的製備方法可以包括以下步驟：將高錳酸鉀(KMnO4)及十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在去離子水中混合；以及將混合後的產物放入水熱釜中，在120℃至180℃下水熱反應6至24小時。
其中，該高錳酸鉀與CTAB加入的質量比約為3：1至1：1，優選地，該高錳酸鉀約為0.5克至1克，該CTAB約為0.2克至0.8克。
用本實施例的方法獲得的產物進行XRD測試，請參閱圖2，可知產物為MnOOH。請參閱圖3，通過水熱法進行反應 得到的MnOOH具有奈米棒結構，長度可為10微米至20微米。
可以理解，該MnOOH奈米棒還可以通過其他方法製備，如在水熱條件下將氧化錳(MnO2)粉末與氨水(NH4OH)在200℃水熱條件下反應24小時，得到MnOOH奈米棒簇。
在上述步驟S2中，該鋰源中的鋰元素與MnOOH中的錳元素的摩爾比約為1：2至1：1。該液相溶劑的加入量使該混合後的產物具有較好的流動性即可。該液相溶劑的加入量也不易太多，避免使後續的乾燥步驟時間過長。優選地，該液相溶劑使混合物為不太黏稠的糊狀物。例如，可保持該鋰源及MnOOH的體積之和與該液相溶劑的體積比約為1：1至1：5。本實施例中，該鋰源及MnOOH的體積之和與該液相溶劑的體積比約為1：2。該液相溶劑為易於蒸發，且不與MnOOH及鋰源發生反應或不會使MnOOH溶解的溶劑，如乙醇、丙酮、丙醇等低碳醇類，優選為乙醇。
通過液相溶劑作為介質，可以使鋰源與MnOOH充分地混合均勻，從而避免了固相混合的偏析、團聚以及不同混合批次穩定性差異較大的問題。
使鋰源及MnOOH在乙醇中混合的方法可以為球磨、研磨、攪拌或超聲振盪所述混合物。當該MnOOH為奈米棒時，該混合步驟優選為在保持該MnOOH的奈米棒狀形態的同時進行混合。
具體地，在該MnOOH奈米棒與鋰源在液相溶劑中混合的過程中，應採用較為柔和的混合方式，保證MnOOH奈米棒的 形貌不被破壞。例如，可通過一超聲波振盪的步驟超聲波振盪該MnOOH奈米棒、鋰源與液相溶劑的混合物，或者通過一磁力攪拌的步驟攪拌該MnOOH奈米棒、鋰源與液相溶劑的混合物，從而使MnOOH奈米棒及鋰源均勻的分散於液相溶劑的同時，保持該MnOOH奈米棒的形貌不被破壞。該磁力攪拌的時間優選為1至3小時。當該MnOOH為奈米棒時，為合成出尖晶石錳酸鋰奈米棒，該混合的過程不應用球磨或研磨的方式進行，避免施加機械外力導致該MnOOH奈米棒的形貌遭到破壞。
在上述步驟S3中，該混合後的產物可以放置於烘箱中進行乾燥，使該液相溶劑完全蒸發。當該液相溶劑為乙醇時，該乾燥溫度為60℃至80℃，乾燥時間視液相溶劑的加入量而定，優選為1小時至3小時，以使液相溶劑完全蒸發為准。可以理解，該混合後的產物也可以在室溫下靜置乾燥。
在上述步驟S4中，該前驅體可在馬弗爐內空氣氣氛下進行高溫燒結，在燒結的過程中，該前驅體被直接加熱至預定的燒結溫度，並在該燒結溫度下燒結預定時間。優選地，該燒結溫度為600℃至800℃。該燒結的時間隨前驅體量的變化而改變。在燒結之前，該前驅體先從室溫被勻速緩慢加熱至該燒結溫度，具體地，該緩慢升溫的時間約為3至4小時。本實施例中，該前驅體約為30克，該升溫時間約為4小時，該燒結溫度約為750℃，該燒結時間約為3小時。
將燒結後的產物進行XRD測試，結果如圖4所示，可知產 物為純度較高的尖晶石錳酸鋰。請參閱圖5，該尖晶石錳酸鋰具有與MnOOH相同的奈米棒結構，且橫截面的直徑與MnOOH奈米棒比較沒有明顯長大。說明在步驟S2至S3中，該MnOOH奈米棒的形貌均得到較好的保持，且在步驟S4的燒結過程中，由於勻速升溫且一次燒結，所述MnOOH與鋰源反應生成尖晶石錳酸鋰的過程並未導致該MnOOH奈米棒形貌的改變，成功地以MnOOH奈米棒為基礎，合成出尖晶石錳酸鋰奈米棒。該尖晶石錳酸鋰奈米棒的長度可以為10微米至50微米，本實施例中，長度為10微米至20微米。
將該尖晶石錳酸鋰奈米棒作為正極材料進行電池性能測試，發現該尖晶石錳酸鋰奈米棒具有較好的充放電容量及倍率性能。
該測試電池的正極包括：
上述物質充分攪拌混合形成一漿料，並塗覆於鋁箔集流體表面，100℃乾燥12小時，形成一正極。該電池的電解液中的鋰鹽為六氟磷酸鋰(LiPF6)，溶劑為體積比1：1的碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)。LiPF6在溶劑中的 濃度為1摩爾/升。該電池的負極金屬鋰。該電池測試時的充放電電壓為3.5伏至4.3伏，經測試，在電流的倍率為0.1C時，該電池的比容量可以達到約110毫安時/克；在倍率為1C時，該電池的比容量仍可達到約90毫安時/克。
本技術方案實施例採用一步燒結的方法以MnOOH為錳源合成了尖晶石錳酸鋰，簡單方便，適合工業化應用。在合成過程中，通過在混合步驟採用超聲振盪或磁力攪拌等方法保持MnOOH的形貌，並在燒結步驟中勻速升溫並一次燒結，成功地合成出奈米棒狀的尖晶石錳酸鋰，該奈米棒狀的尖晶石錳酸鋰具有較好的充放電容量及倍率性能。
綜上所述，本發明確已符合發明專利之要件，遂依法提出專利申請。惟，以上所述者僅為本發明之較佳實施例，自不能以此限制本案之申請專利範圍。舉凡習知本案技藝之人士援依本發明之精神所作之等效修飾或變化，皆應涵蓋於以下申請專利範圍內。
圖1係本發明實施例鋰離子電池正極材料的製備方法的流程圖。
圖2係本發明實施例合成的MnOOH的X射線衍射(XRD)譜圖。
圖3係本發明實施例合成的MnOOH的掃描電鏡照片。
圖4係本發明實施例合成的尖晶石錳酸鋰的XRD譜圖。
圖5係本發明實施例合成的尖晶石錳酸鋰的掃描電鏡照片。

Claims (17)

  1. 一種鋰離子電池正極材料的製備方法，通過一步燒結的方法以羥基氧化錳為錳源合成尖晶石錳酸鋰，其包括：提供羥基氧化錳及鋰源；將該羥基氧化錳與鋰源在液相溶劑中均勻混合；乾燥該混合後的產物，使該液相溶劑蒸發，得到一前驅體；以及將該前驅體從室溫勻速升溫到500℃至900℃的燒結溫度，並在該燒結溫度下燒結3至24小時，得到尖晶石錳酸鋰。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其中，該鋰源為鋰鹽及氫氧化鋰中的一種或多種。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其中，該鋰鹽為碳酸鋰、氯化鋰、硝酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、磷酸氫鋰及磷酸二氫鋰中的一種或幾種。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其中，該鋰源中的鋰元素與羥基氧化錳中的錳元素的摩爾比為1：2至1：1。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其中，該羥基氧化錳為羥基氧化錳奈米棒。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其中，該羥基氧化錳奈米棒的製備方法包括以下步驟：將高錳酸鉀及十六烷基三甲基溴化銨在去離子水中混合；以及 將混合後的產物在120℃至180℃下水熱反應6小時至24小時。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其中，該高錳酸鉀與十六烷基三甲基溴化銨的質量比為3：1至1：1。
  8. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其中，該羥基氧化錳奈米棒的長度為10微米至50微米。
  9. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其中，該羥基氧化錳與鋰源在液相溶劑中混合的步驟為採用超聲波振盪該羥基氧化錳奈米棒、鋰源與液相溶劑的混合物。
  10. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其中，該羥基氧化錳與鋰源在液相溶劑中混合的步驟為磁力攪拌該羥基氧化錳奈米棒、鋰源與液相溶劑的混合物。
  11. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其中，該液相溶劑為乙醇、丙醇及丙酮中的一種或幾種。
  12. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其中，該乾燥溫度為60℃至80℃，乾燥時間為1小時至3小時。
  13. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其中，該尖晶石錳酸鋰為尖晶石錳酸鋰奈米棒。
  14. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其中，該鋰源及羥基氧化錳的體積之和與該液相溶 劑的體積比為1：1至1：5。
  15. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其中，該尖晶石錳酸鋰奈米棒長度為10微米至50微米。
  16. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其中，該燒結溫度為600℃至800℃。
  17. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子電池正極材料的製備方法，其中，該前驅體從室溫升至燒結溫度的時間為3小時至4小時。
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