CN112938927B - 磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法。该制备方法包括：步骤S1，将铁源、磷源、pH缓冲剂混合，得到混合液；步骤S2，将混合液进行水热反应，得到磷酸铁前体；步骤S3，将磷酸铁前体、锂源、碳源混合烧结，得到磷酸铁锂，其中，pH缓冲剂包括包含有羧酸根的化合物。含有羧酸根的pH缓冲剂既能够充当络合的作用，又有极其显著的pH缓冲作用，对于控制整个反应体系的稳定性至关重要，使最终的磷酸铁锂的物相单一化、产品性能稳定、流动性好、电导率高，进一步地，将该磷酸铁锂用作正极材料使得电池具有优良的电导率和倍率性等电学性能。且上述制备工艺简单、节约了能源、降低了反应成本。
Description
技术领域
本发明涉及磷酸铁锂的合成技术领域，具体而言，涉及一种磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
磷酸铁作为一种化工原料，具有广泛的应用，因其独特的电化学性能，在锂离子电池材料领域发挥着巨大的作用。在电池材料领域，由于磷酸铁可以直接作为锂离子电池的嵌入电极，热稳定高，电化学循环性能好，因此已经成为电动汽车电池的理想电极材料。
目前，传统工艺采用磷酸二氢铵、草酸亚铁和碳酸锂进行物理混合和高温煅烧合成磷酸铁锂，虽然这些方法早期已经实现量产，但因产物粒径不易控制，分布不均匀，形貌不规则，逐渐被其它方法取代。
事实上，磷酸铁的合成工艺有多种，现代工业化生产一般采用硫酸铁或其他可溶性铁盐为铁源，以磷酸或者磷酸盐为磷源，以NaOH为pH调节剂，采用沉淀法制得磷酸铁，制备过程中一般需要加热，然后以磷酸铁为前驱体添加碳酸锂等进行磷酸铁锂高温合成。
Y.Huang以硫酸亚铁、磷酸以及双氧水为原料在pH为1~2的范围内80℃水浴保温12小时得到磷酸铁，再以氢氧化锂为锂源，制备出来高倍率性能的磷酸铁锂材料。但是实际生产中该工艺对pH值的控制要求很严格，一般需要将pH值控制在1.6~2.0之间，由于pH过高时则可能析出Fe(OH)3杂质，而pH值过低则会导致Fe3+沉淀不完全。而这样的pH的调节往往由于NaOH或氨水碱性过于强导致局部氢氧化铁杂相的产生，之后需要高温保持较长时间才能将其大部分去除，但仍然还会有少许残留，如此，既浪费能源，又影响磷酸铁锂的磷铁比从而降低其纯度和电化学性能。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种磷酸铁锂的制备方法，以解决现有技术中磷酸铁锂材料的纯度较低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种磷酸铁锂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将铁源、磷源、pH缓冲剂混合，得到混合液；步骤S2，将混合液进行水热反应，得到磷酸铁前体；步骤S3，将磷酸铁前体、锂源、碳源混合烧结，得到磷酸铁锂，其中，pH缓冲剂包括包含有羧酸根的化合物。
进一步地，上述pH缓冲剂与铁源中铁离子的摩尔比为0.005~0.05:1。
进一步地，上述pH缓冲剂选自一氯乙酸、乙酸铵、邻苯二甲酸氢钾中的任意一种或多种。
进一步地，上述混合液的pH值为2.3~4.8。
进一步地，上述混合液中还包括表面活性剂，步骤S1包括：将铁源、磷源进行混合，得到第一溶液；在第一溶液中加入表面活性剂以及pH缓冲剂，得到混合液。
进一步地，上述表面活性剂的质量与第一溶液的体积之比为0.1~5g：1L。
进一步地，表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
进一步地，上述水热反应过程中控制混合液的pH值为2.3~4.8。
进一步地，上述水热反应的温度为50~90℃。
进一步地，上述水热反应的时间为5~12h。
进一步地，在水热反应的过程中进行搅拌。
进一步地，上述搅拌的速度为1000~2000r/min。
进一步地，上述铁源与磷酸铁前体的摩尔比为1~1.08：1。
进一步地，上述铁源选自硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中的任意一种或多种。
进一步地，上述烧结的过程包括依次进行的第一段烧结和第二段烧结，其中，第一段烧结的温度为300~500℃。
进一步地，上述第一段烧结的时间为3~6h。
进一步地，上述第二段烧结的温度为700~750℃。
进一步地，上述第二段烧结的时间为8~15h。
进一步地，在第一段烧结之前对磷酸铁前体进行干燥。
进一步地，上述锂源与磷源的摩尔比为1.02~1.06：1。
进一步地，上述磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠中的任意一种或多种。
进一步地，上述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂。
进一步地，上述碳源为磷酸铁前体、锂源、碳源总量的10~25wt%。
进一步地，上述碳源选自葡萄糖、果糖、麦芽糖中的任意一种或多种。
应用本发明的技术方案，含有羧酸根的pH缓冲剂既能够充当络合的作用，又有极其显著的pH缓冲作用，对于控制整个反应体系的稳定性至关重要。一方面pH缓冲剂能够与混合液中的铁离子络合，从而极大程度地抑制铁离子以氢氧化铁的形式进行提前沉淀，进而降低磷酸铁前体中的氢氧化铁杂相的含量。另一方面采用pH缓冲剂代替氢氧化钠等强碱性物质来使混合液达到一定的pH值，避免了NaOH或氨水碱性过于强导致局部氢氧化铁杂相的产生，从而使烧结后得到的磷酸铁锂的物相单一化、产品性能稳定、流动性好、粒度分布窄，最终既提高了磷酸铁锂的纯度又提高了其产率。此外，碳源在烧结的过程中转换为具有还原性的碳、CO等物质，从而既可以尽可能地抑制烧结过程中氧化性副反应的发生，又使其中的碳部分掺杂于磷酸铁锂以及部分包覆于磷酸铁锂表面，从而提高了磷酸铁锂的电导率，进而提高了其导电性，进一步地，将该磷酸铁锂用作正极材料使得电池具有优良的电导率和倍率性等电学性能。且上述制备工艺简单、节约了能源、降低了反应成本。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术所分析的，由于NaOH或氨水碱性过强导致局部氢氧化铁杂相的产生，之后需要高温保持较长时间才能将其大部分去除，但仍然还会有少许残留，从而导致现有技术中存在制备得到的磷酸铁锂的纯度较低的问题，为解决该问题，本发明提供了一种磷酸铁锂的制备方法。
在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种磷酸铁锂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将铁源、磷源、pH缓冲剂混合，得到混合液；步骤S2，将混合液进行水热反应，得到磷酸铁前体；步骤S3，将磷酸铁前体、锂源、碳源混合烧结，得到磷酸铁锂，其中，pH缓冲剂包括包含有羧酸根的化合物。
含有羧酸根的pH缓冲剂既能够充当络合的作用，又有极其显著的pH缓冲作用，对于控制整个反应体系的稳定性至关重要。一方面pH缓冲剂能够与混合液中的铁离子络合，从而极大程度地抑制铁离子以氢氧化铁的形式进行提前沉淀，进而降低磷酸铁前体中的氢氧化铁杂相的含量。另一方面采用pH缓冲剂代替氢氧化钠等强碱性物质来使混合液达到一定的pH值，避免了NaOH或氨水碱性过于强导致局部氢氧化铁杂相的产生，从而使烧结后得到的磷酸铁锂的物相单一化、产品性能稳定、流动性好、粒度分布窄，最终既提高了磷酸铁锂的纯度又提高了其产率。此外，碳源在烧结的过程中转换为具有还原性的碳、CO等物质，从而既可以尽可能地抑制烧结过程中氧化性副反应的发生，又使其中的碳部分掺杂于磷酸铁锂以及部分包覆于磷酸铁锂表面，从而提高了磷酸铁锂的电导率，进而提高了其导电性，进一步地，将该磷酸铁锂用作正极材料使得电池具有优良的电导率和倍率性等电学性能。且上述制备工艺简单、节约了能源、降低了反应成本。
在本申请的一种实施例中，上述pH缓冲剂与铁源中铁离子的摩尔比为0.005~0.05:1。
上述pH缓冲剂含有亲水性的羧酸根，因此其在水相中具有较好的分散性，从而更有利于发挥其羧酸根与铁离子的配位作用，而且控制pH缓冲剂与铁源中铁离子的摩尔比在上述范围内有利于尽可能地降低铁离子的沉淀，又有助于控制混合液的整体pH值，从而协同性地将氢氧化铁杂相的含量降低到最小。
为尽可能地提高pH缓冲剂在水相中的分散性，从而提高整个反应体系的稳定性，优选小分子量的pH缓冲剂，进一步地优选上述pH缓冲剂选自一氯乙酸、乙酸铵、邻苯二甲酸氢钾中的任意一种或多种。当然，本领域技术人员也可以根据实际需要选择其它的pH缓冲剂，在此不再赘述。
在本申请的一些实施例中，上述混合液的pH值为2.3~4.8，从而有利于尽可能地提高混合液中铁离子的稳定性，并降低共沉淀反应过程中pH的调整难度。
在本申请的一种实施例中，上述混合液中还包括表面活性剂，步骤S1包括：将铁源、磷源进行混合，得到第一溶液；在第一溶液中加入表面活性剂以及pH缓冲剂，得到混合液，其中，优选表面活性剂的质量与第一溶液的体积之比为0.1~5g：1L，进一步地，优选表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
表面活性剂有助于控制后续磷酸铁锂粒径的大小，为得到尽可能粒径均一的磷酸铁锂，优选上述的表面活性剂，当然，本领域技术人员也可以根据实际情况选用其它的表面活性剂，在此不再赘述。
为尽可能地提高上述水热反应的效率，缩短水热反应时间，优选上述水热反应过程中控制混合液的pH值为2.3~4.8，优选水热反应的温度为50~90℃，优选水热反应的时间为5~12h，优选在水热反应的过程中进行搅拌，优选搅拌的速度为1000~2000r/min。搅拌有利于得到大小均一的磷酸铁锂。
为使铁与磷等元素之间具有更合适的比例，从而协同得到组成更稳定的磷酸铁锂，优选上述铁源与磷酸铁前体的摩尔比为1~1.08：1，优选铁源选自硫酸铁、硝酸铁和氯化铁中的任意一种或多种。
为提高磷酸铁前体、锂源、碳源之间的相互协同作用，使形成的磷酸铁锂具有稳定的优良性能。优选上述烧结的过程包括依次进行的第一段烧结和第二段烧结，其中，第一段烧结的温度为300~500℃，优选第一段烧结的时间为3~6h；优选第二段烧结的温度为700~750℃，优选第二段烧结的时间为8~15h。其中，较低温度下的第一段烧结可以除去碳源分解之后的水、二氧化碳、一氧化碳等小分子物质，从而尽可能地降低这些小分子物质在第二段烧结时（较高温度下）对磷酸铁锂的结晶度的影响。为减小掺杂磷酸铁前体中的水分对烧结过程的影响，优选在第一段烧结之前对磷酸铁前体进行干燥，优选干燥的温度为200℃。
在本申请的一种实施例中，上述锂源与磷源的摩尔比为1.02~1.06：1，优选磷源选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠中的任意一种或多种，优选锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂。
上述的锂源与磷源的比例以及各自的类别更有助于控制得到复合更稳定磷酸铁锂分子中的锂磷比。
碳源在烧结过程中生成导电性碳物质，为进一步地提高碳源分解的效率，从而更充分地提高磷酸铁锂的导电性，优选上述碳源为磷酸铁前体、锂源、碳源总量的10~25wt%，优选碳源选自葡萄糖、果糖、麦芽糖中的任意一种或多种。
以下将结合具体实施例和对比例，对本申请的有益效果进行说明。
实施例1
按照1.05:1先称取1.05份的三氯化铁和1份的磷酸配制成第一溶液，该第一溶液中三氯化铁的摩尔浓度为5mol/L，然后称取一氯乙酸（一氯乙酸质量与第一溶液的体积比为2g：1L）、乙酸铵（乙酸铵质量与第一溶液的体积比为2g：1L）以及十二烷基苯磺酸钠（十二烷基苯磺酸钠与第一溶液的体积比为0.5g：1L）加入第一溶液，称取邻苯二甲酸氢钾加入第一溶液配成0.04mol/L，然后用氢氧化钠（0.5mol/L）和盐酸（0.5mol/L）调整体系的pH在3.5，得到混合液。
然后将混合液升温至70℃，控制转速1500r/min，持续控制温度70℃、控制水热反应过程中混合液的pH值为3.5，水热反应的时间为8小时，反应物料，离心脱水洗涤三次，控制湿料水分含量25~35%，然后以此湿料装钵180℃进行干燥48h，得到3.5微米圆片状前驱体，该圆片状厚度为100nm左右，得到磷酸铁前体，将磷酸铁前体加入氢氧化锂（氢氧化锂与磷酸的摩尔比为1.02:1）、葡萄糖（为磷酸铁前体、氢氧化锂、葡萄糖总量的20wt%），以乙醇为分散剂球磨2h，充分混合，在氮气保护下350℃的温度进行第一段烧结5小时，随后升温至700℃继续第二段烧结15小时，得到1.029份的磷酸铁锂，分析可知该材料中的铁磷比为1.01:1。
实施例2
按照1.03:1先称取1.03份的硝酸铁和1份的磷酸配制成第一溶液，该第一溶液中三氯化铁的摩尔浓度为5mol/L，然后称取一氯乙酸（一氯乙酸质量与第一溶液的体积比为3g：1L）、乙酸铵（乙酸铵质量与第一溶液的体积比为4g：1L）以及十二烷基苯磺酸钠（十二烷基苯磺酸钠与第一溶液的体积比为1g：1L）加入第一溶液，称取邻苯二甲酸氢钾加入第一溶液配成0.04mol/L，然后用氢氧化钠（0.5mol/L）和盐酸（0.5mol/L）调整体系的pH在2.8，得到混合液。
然后将混合液升温至90℃，控制转速2000r/min，持续控制温度70℃、控制水热反应过程中混合液的pH值为2.8，水热反应的时间为6小时，反应物料，离心脱水洗涤三次，控制湿料水分含量25~35%，然后以此湿料装钵180℃进行干燥48h，得到2微米圆片状前驱体，该圆片状厚度为100nm左右，得到磷酸铁前体，将磷酸铁前体加入氢氧化锂（氢氧化锂与磷酸的摩尔比为1.03:1）、葡萄糖（为磷酸铁前体、氢氧化锂、葡萄糖总量的25wt%），以乙醇为分散剂球磨2h，充分混合，在氮气保护下380℃的温度进行第一段烧结5小时，随后升温至750℃继续第二段烧结12小时，得到1.004份的磷酸铁锂，分析可知该材料中的铁磷比为0.995:1。
实施例3
按照1.01:1先称取1.01份的三氯化铁和1份的磷酸配制成第一溶液，该第一溶液中三氯化铁的摩尔浓度为5mol/L，然后称取一氯乙酸（一氯乙酸质量与第一溶液的体积比为5g：1L）、乙酸铵（乙酸铵质量与第一溶液的体积比为10g：1L）以及十二烷基苯磺酸钠（十二烷基苯磺酸钠与第一溶液的体积比为1.5g：1L）加入第一溶液，然后用氢氧化钠（0.5mol/L）和盐酸（0.5mol/L）调整体系的pH在4.5，得到混合液。
然后将混合液升温至50℃，控制转速1800r/min，持续控制温度50℃、控制水热反应过程中混合液的pH值为3.5，水热反应的时间为7小时，反应物料，离心脱水洗涤三次，控制湿料水分含量25~35%，然后以此湿料装钵180℃进行干燥48h，得到4微米圆片状前驱体，该圆片状厚度为150nm左右，得到磷酸铁前体，将磷酸铁前体加入氢氧化锂（氢氧化锂与磷酸的摩尔比为1.02:1）、葡萄糖（为磷酸铁前体、氢氧化锂、葡萄糖总量的15wt%），以乙醇为分散剂球磨2h，充分混合，在氮气保护下400℃的温度进行第一段烧结3小时，随后升温至720℃继续第二段烧结12小时，得到0.9877份的磷酸铁锂，分析可知该材料中的铁磷比为0.99:1。
实施例4
实施例4与实施例1的区别在于，
一氯乙酸、乙酸铵以及邻苯二甲酸氢钾的总摩尔量与三氯化铁中铁离子的摩尔比为0.05:1，最终得到1.030份的磷酸铁锂。
实施例5
实施例5与实施例1的区别在于，
一氯乙酸、乙酸铵以及邻苯二甲酸氢钾的总摩尔量与三氯化铁中铁离子的摩尔比为0.005:1，最终得到1.0322份的磷酸铁锂。
实施例6
实施例6与实施例1的区别在于，
一氯乙酸、乙酸铵以及邻苯二甲酸氢钾的总摩尔量与三氯化铁中铁离子的摩尔比为0.004:1，最终得到1.0070份的磷酸铁锂。
实施例7
实施例7与实施例1的区别在于，
一氯乙酸、乙酸铵以及邻苯二甲酸氢钾的总摩尔量与三氯化铁中铁离子的摩尔比为0.08:1，最终得到1.0080份的磷酸铁锂。
实施例8
实施例8与实施例1的区别在于，
混合液的pH值为2.3，控制水热反应过程中混合液的pH值为2.3，最终得到1.0301份的磷酸铁锂。
实施例9
实施例9与实施例1的区别在于，
混合液的pH值为4.8，控制水热反应过程中混合液的pH值为4.8，最终得到1.0343份的磷酸铁锂。
实施例10
实施例10与实施例1的区别在于，
混合液的pH值为1.5，控制水热反应过程中混合液的pH值为1.5，最终得到1.0028份的磷酸铁锂。
实施例11
实施例11与实施例1的区别在于，
十二烷基苯磺酸钠（十二烷基苯磺酸钠与第一溶液的体积比为0.1g：1L，最终得到1.0301份的磷酸铁锂。
实施例12
实施例12与实施例1的区别在于，
十二烷基苯磺酸钠（十二烷基苯磺酸钠与第一溶液的体积比为5g：1L，最终得到1.0353份的磷酸铁锂。
实施例13
实施例13与实施例1的区别在于，
不加十二烷基苯磺酸钠，最终得到1.0038份的磷酸铁锂。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，
采用氢氧化钠溶液代替一氯乙酸、乙酸铵以及邻苯二甲酸氢钾调整反应体系的在pH值为1.5的条件下进行反应，产出的产品中杂相占比较大，通过三次弱酸洗涤后铁磷比也只能达到1.03:1，容量低至132mAh/g。
分别测试上述实施例1至13、对比例1制备得到的磷酸铁锂的纯度和收率列于表1。
将上述实施例1至13、对比例1制备得到的磷酸铁锂分别制备成正极片，与锂金属负极、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+DEC（1:1:1）为电解液组装成扣式电池，在1C条件下测试其放电容量和循环容量保持率，并将测试结果列于表2。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
含有羧酸根的pH缓冲剂既能够充当络合的作用，又有极其显著的pH缓冲作用，对于控制整个反应体系的稳定性至关重要。一方面pH缓冲剂能够与混合液中的铁离子络合，从而极大程度地抑制铁离子以氢氧化铁的形式进行提前沉淀，进而降低磷酸铁前体中的氢氧化铁杂相的含量。另一方面采用pH缓冲剂代替氢氧化钠等强碱性物质来使混合液达到一定的pH值，避免了NaOH或氨水碱性过于强导致局部氢氧化铁杂相的产生，从而使烧结后得到的磷酸铁锂的物相单一化、产品性能稳定、流动性好、粒度分布窄，最终既提高了磷酸铁锂的纯度又提高了其产率。此外，碳源在烧结的过程中转换为具有还原性的碳、CO等物质，从而既可以尽可能地抑制烧结过程中氧化性副反应的发生，又使其中的碳部分掺杂于磷酸铁锂以及部分包覆于磷酸铁锂表面，从而提高了磷酸铁锂的电导率，进而提高了其导电性，进一步地，将该磷酸铁锂用作正极材料使得电池具有优良的电导率和倍率性等电学性能。且上述制备工艺简单、节约了能源、降低了反应成本。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种磷酸铁锂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，将铁源、磷源、pH缓冲剂混合，得到混合液；
步骤S2，将所述混合液进行水热反应，得到磷酸铁前体；
步骤S3，将所述磷酸铁前体、锂源、碳源混合烧结，得到所述磷酸铁锂，
其中，所述pH缓冲剂包括包含有羧酸根的化合物，
所述水热反应的温度为50~90℃，
所述烧结的过程包括依次进行的第一段烧结和第二段烧结，
其中，所述第一段烧结的温度为300~500℃，所述第二段烧结的温度为700~750℃，
所述pH缓冲剂与所述铁源中铁离子的摩尔比为0.005~0.05:1，
所述混合液的pH值为2.3~4.8，
所述水热反应过程中控制所述混合液的pH值为2.3~4.8。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pH缓冲剂选自一氯乙酸、乙酸铵、邻苯二甲酸氢钾中的任意一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中还包括表面活性剂，所述步骤S1包括：
将铁源、磷源进行混合，得到第一溶液；
在所述第一溶液中加入表面活性剂以及所述pH缓冲剂，得到所述混合液，
其中，所述表面活性剂的质量与所述第一溶液的体积之比为0.1~5g：1L，所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水热反应的时间为5~12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源与所述磷酸铁前体的摩尔比为1~1.08：1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一段烧结的时间为3~6h；所述第二段烧结的时间为8~15h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锂源与所述磷源的摩尔比为1.02~1.06：1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为所述磷酸铁前体、所述锂源、所述碳源总量的10~25wt%。
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